CN111455389A - 一种纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法，包括喷砂酸蚀和二次腐蚀，所述二次腐蚀包括将前一步得到的医用材料在温度为小于等于100℃时放入双氧水浓度为小于等于40wt％的双氧水的水溶液中进行二次腐蚀，所述双氧水的水溶液中不含有其他物质，之后将所述医用材料清洗干净，干燥后即完成所述医用材料的表面改性。本发明通过双氧水腐蚀对种植体进行表面改性，使其具有高亲水性及微米/纳米复合结构，表面氧化层增厚且含有活性氧，从而更好地提高和改善种植体与骨的结合性能，并降低炎症发生的可能性。改性后的种植体有望缩短骨结合时间，加快骨愈合，缩短患者诊疗周期，提高种植成功率，降低炎症发生率。

Description

一种纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法
技术领域
本发明涉及医用材料的处理领域，具体涉及一种纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法。
背景技术
种植失败主要发生于早期骨愈合阶段。通过对纯钛种植体表面改性可加速种植体骨结合，从而提高种植成功率。喷砂酸蚀(sand blasting and acid etching,SLA)作为最经典的钛种植体表面改性技术之一，具有微米/亚微米表面形貌，能够促进骨髓间充质干细胞(bone marrow mesenchymal stem cells,BMSCs)的成骨分化。但其表面为疏水性且缺乏纳米结构，延缓了细胞粘附及成骨分化，其促进骨结合的效果有限。
目前提高SLA表面润湿性的改性技术，最经典的是straummen公司生产的SLActive种植体，是在氮气气氛下酸蚀钛表面并干燥，再保存于0.9％NaCl溶液中，使钛种植体不受空气中C元素污染，从而保持高亲水性。该技术已有大量细胞实验、动物实验及临床试验证明其优异效果。有文献表示，SLActive处理方法可使SLA种植体表面变得亲水并增加纳米结构，但商用SLActive种植体的费用较高。另外，也有其他专利提出不同的钛种植体的表面改性方法。
发明专利CN200510062209.1公开了一种在纯钛牙种植体表面制备具有生物活性多孔结构的方法，该方法的步骤如下：(1)纯钛牙种植体表面经大颗粒金刚砂喷砂，使表面形成不规则的高低起伏的粗糙面，即微米级的凹坑，再置于丙酮、浓度为75％乙醇、蒸馏水中超声清洗，干燥；使表面形成不规则的高低起伏的粗糙面，即微米级的凹坑；(2)用HF和HNO3形成的混合液处理，双蒸水冲洗，干燥；使表面形成亚微米级的凹坑；(3)再用HCl和H2SO4混合液70～90℃处理，双蒸水冲洗，干燥；使表面形成大凹坑直径10～30μm、小凹坑直径0.2～0.7μm的多级微孔的形貌；(4)最后H2O2和HCl混合液80℃处理，再400～500℃热处理0.5～1.5h，自然冷却，得到具有生物活性多孔结构的表面；使纯钛表面的TiO2层转化为锐钛矿晶相结构，该结构具有诱导羟基磷灰石结晶的作用。使用该发明提供的方法在纯钛牙种植体表面制备具有生物活性多级孔洞的形貌具有很好的骨组织相容性，能在体内快速诱导其表面形成富含钙、磷的致密层，该层具有骨传导作用，使种植体表面具有接触成骨的能力，即新骨直接在种植体表面沉积而达到紧密的生物化学结合，从而大大提高牙种植体的临床成功率。简单说来，该方法先后包括喷砂→HF和HNO3酸蚀→HCl和H2SO4酸蚀→H2O2和HCl处理→热处理多个步骤，该制备方法流程繁杂；该方法所形成的生物多孔结构为微米/亚微米级别，不具有纳米结构；该方法需高温处理，耗能高，同时TiO2层为锐钛矿晶相结构，文献表明该晶相结构对生物学活性的提高存在争议；此外，该方法得到的钛种植体表面改性材料的表面亲水性未知。
专利CN201210399987.X提供一种具有微纳复合结构的钛种植体表面制备方法，为喷砂+草酸酸蚀+H2SO4和H2O2二次酸蚀方法。具体地：通过(1)对光滑的种植体表面进行喷砂处理，然后超声处理，再用水冲洗、吹干；(2)在浓度为30％至饱和的草酸溶液处理30～240分钟，再用水冲洗干净、吹干；(3)用98％的H2SO4和30％的H2O2的混合酸溶液处理，再用水洗，即得。该发明在喷砂、草酸处理的微米结构表面上，二次刻蚀获得了具有微纳复合结构的种植体表面，与微米结构表面相比，具有更多层级的微结构可以为细胞生长和组织的再生重建提供更全面的环境信号，同时该微纳复合表面具有超亲水性，显著提高了蛋白吸附能力，对于进一步提高种植体的表面生物活性具有极大意义。该技术处理溶液有草酸和硫酸，其中含有的C元素和S元素不利于种植体-骨界面的细胞学行为，且该专利技术的表面润湿性(接触角具体大小)未知。
专利CN201210016496.2提供一种钛表面刻蚀TiO2纳米孔阵列结构在制备人体金属植入物中的应用，所述的人体金属植入物为牙种植体、骨种植体、固定板、固定钉，所述的结构是在纯钛或钛合金表面制备得到的TiO2纳米孔阵列结构，所述的纳米孔的孔径为20-25nm，孔的深度为8-12nm，深宽比约为0.3-0.45，纳米孔结构分布均匀。所述结构的制备方法包括，应用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列和化学腐蚀技术制备TiO2纳米孔，所述的阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的步骤包括：1)纯钛或钛合金，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10-20分钟，干燥后备用；2)分别量取98ml乙二醇、2.5ml 2wt％的去离子水和0.335g 0.3wt％的NH4F配制电解液，缓慢搅拌5-15分钟；3)保持20℃恒温，以钛作为阳极，铂电极为阴极，在20V电压下阳极氧化100-110分钟；4)将制得的材料样品分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗6-8分钟，干燥备用即可。该技术利用阳极氧化技术，溶液种类多，制备流程复杂。且所得的钛材料的表面亲水性未知。
专利CN201780026242.X涉及一种具有纳米图案浅凹表面的种植体及其制造方法，包括：通过对由钛金属或钛合金制成的种植体主体进行阳极氧化而形成氧化钛纳米管的步骤；以及，通过对上述氧化钛纳米管进行去除而在上述种植体主体的表面形成浅凹的步骤。借此，能够通过在对种植体主体的表面进行阳极氧化之后再对阳极氧化的表面进行去除而在其表面形成浅凹，同时能够通过使阳极氧化的钛氧化膜剥落而防止其落入生物体内部，且能够对表面所残留的杂质进行有效去除。此外，能够借助于钛或钛合金作为种植体主体的原材料的使用并通过表面阳极氧化而形成的浅凹，将移植到生物体内部时的表面积最大化，从而提供优秀的生物相容性、化学稳定性以及机械稳定性，而且能够通过在执行喷砂或SLA工艺的同时执行阳极氧化而形成包括纳米图案的不同大小浅凹。其中，在所述通过执行阳极氧化而形成氧化钛纳米管的步骤中，通过将所述种植体主体浸渍到包含氟离子(F-)的电解液中而进行阳极氧化。在所述种植体主体的表面形成所述浅凹的步骤之后，还包括：通过对所述种植体主体进行热处理而在所述种植体主体的表面形成10nm至1000nm厚度的氧化膜的步骤。所述氧化钛纳米管的去除是通过将所述种植体主体浸渍到过氧化氢水(H2O2)中并进行超声波洗涤而进行去除，或者是通过将其浸渍到有机酸或碱性水溶液中而进行去除。优选的，在所述形成氧化钛纳米管的步骤之前，还包括对所述种植体主体的表面进行喷砂处理的步骤。优选的，在所述形成氧化钛纳米管的步骤之前，还包括利用SLA工艺对所述种植体主体进行表面处理的步骤。该发明中同样需要利用阳极氧化技术，其制备流程复杂。另外，该技术获得的表面改性的钛种植体的微观微观结构为具有纳米图案浅凹表面的种植体。该发明中也没有公开其钛种植体材料的亲水性。
因此，本领域需要一种新的纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法。
发明内容
本发明提供一种纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法，包括如下步骤，步骤A、喷砂：在所述医用材料表面喷砂后清洗干净；步骤B、酸蚀：步骤A得到的医用材料放入由硫酸和盐酸组成的混合液中酸蚀，酸蚀后清洗干净；步骤C、二次腐蚀：步骤B得到的医用材料在温度为小于等于100℃时放入双氧水浓度为小于等于40wt％的双氧水的水溶液中进行二次腐蚀，所述双氧水的水溶液中不含有其他物质，之后将所述医用材料清洗干净，干燥后即完成所述医用材料的表面改性。
在一种具体的实施方式中，步骤A中喷砂所用砂粒为50～100目的白刚玉，喷砂压力为0.3～0.8MPa，喷砂后依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声振荡清洗。
在一种具体的实施方式中，步骤B中酸蚀温度为70～100℃，所述硫酸浓度为60～70wt％，所述盐酸浓度为8～15wt％，且硫酸和盐酸的体积比为1:1～1:1.5。
在一种具体的实施方式中，步骤B中酸蚀温度为由硫酸和盐酸组成的混合液的沸点温度，酸蚀时间为3min以上，优选3～10min，步骤B中使用超纯水超声振荡清洁所述酸蚀后的医用材料。
在一种具体的实施方式中，步骤C中二次腐蚀的时间为30min以上，优选1h以上，更优选1～2h，步骤C中使用超纯水超声振荡清洁所述二次腐蚀后的医用材料。
在一种具体的实施方式中，步骤C中二次腐蚀的温度为0～100℃，优选10～40℃，更优选室温下进行二次腐蚀。
在一种具体的实施方式中，步骤C中双氧水的浓度为0.1～40wt％，优选25～35wt％。
在一种具体的实施方式中，所述医用材料为牙科用纯钛种植体。
本发明至少具有如下有益效果：
1、本发明二次腐蚀时仅使用双氧水，其反应产物为H2O，不会造成种植体表面污染，且双氧水的腐蚀能去除前一步所使用的H2SO4残留的S元素，并降低C元素含量。
2、本发明中的材料中0价钛(Ti0)消失，钛种植体的表面更加清洁。本技术流程简便，常温下腐蚀即得到微米/亚微米/纳米复合结构的钛种植体材料，材料表面氧化层增厚且含有活性氧。
3、本发明得到的钛种植体材料表面水接触角为<10°，可知其高亲水性。
附图说明
图1为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的电镜照片。
图2为实施例1所述的hSLA钛片的电镜照片。
图3为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的表面接触角测试图。
图4和图5为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的元素分析图。
图6为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的骨髓间充质干细胞(BMSCs)的粘附图。
具体实施方式
结合附图和如下实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不局限如此。
实施例1
步骤A、喷砂：光滑纯钛种植体(螺纹型)，用直径50～100目的白刚玉砂在0.5mpa压力下喷砂。将种植体在丙酮、75％乙醇、超纯水中依次超声振荡各10min。此步骤得到具有10～50μm凹坑形貌的种植体表面。
步骤B、酸蚀：将种植体放入煮沸的质量浓度为60.3％硫酸和10.7％盐酸(v：v＝1：1)中，酸蚀7min后取出。放入超纯水中超声振荡10min，清除残酸。此步骤得到具有1-5μm的微米结构。
步骤C、二次腐蚀：常温下将上述种植体浸泡于30wt％双氧水中1～2h，再用超纯水超声振荡清洁，干燥后灭菌保存。此步骤得到具有100nm以下的纳米颗粒或者纳米孔的亲水型钛种植体。得到的种植体标记为hSLA种植体。
对比例1
步骤A、喷砂：光滑纯钛圆片，用直径50～100目的白刚玉在0.5mpa压力下喷砂。将种植体在丙酮、75％乙醇、超纯水中依次超声振荡各10min。此步骤得到具有10～50μm凹坑形貌的钛表面。
步骤B、酸蚀：将上述钛片放入煮沸的质量浓度为60.3％硫酸和10.7％盐酸(v：v＝1：1)中，酸蚀7min后取出。放入超纯水中超声振荡10min，清除残酸。此步骤得到具有1-5μm的微米结构。将该结构的钛片干燥后灭菌保存。得到的钛片标记为SLA钛片。
图1～图6为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的表征对比。
图1为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的SEM照片。从图1可知，本发明中的钛片经过双氧水腐蚀后，较SLA钛片表面微米结构的基础上增加了直径几十纳米的纳米孔洞(图1的B3)。除纳米孔洞外，hSLA表面在微米/亚微米级孔洞壁上和孔洞间隔之间均匀分布着直径几十纳米的氧化钛颗粒(图2)，形成种植体表面的微纳复合结构(图2)。且具体的，实施例1中的双氧水溶液氧化30分钟左右时，hSLA钛片的表面形貌以图2A所示的纳米孔洞为主，而在双氧水溶液氧化1小时左右时，hSLA钛片的表面形貌以图2B所示的纳米颗粒和图2C所示的微纳复合结构为主。
图3为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的表面接触角测试图。从图3可知，本发明中的hSLA钛片(图B)经过双氧水腐蚀后，表面的接触角在10°以下，达到5.6°，较SLA钛片(图A)表面亲水性大大提高。说明本发明所述hSLA钛片的高亲水性。
图4和图5为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的元素及价态分析图。其中A1、B1和C1为SLA钛片的元素及价态分析图，A2、B2和C2为hSLA钛片的元素及价态分析图。从图4和图5中可见，本发明中的hSLA钛片经过双氧水腐蚀后，碳元素污染降低，0价钛(Ti0)消失，钛种植体的表面更加清洁、稳定，氧化层增厚，含有活性氧。本发明所述方法中，双氧水处理后分解产物为水，没有异种元素污染，不会给钛种植体带来任何副作用。
图6为实施例1所述的hSLA钛片和对比例1所述的SLA钛片的骨髓间充质干细胞(BMSCs)的粘附图。其中，图A和B分别为BMSCs在SLA钛片和hSLA钛片表面接种4h后粘附情况图，图C为BMSCs接种于二者4h后的粘附数目图，图D为BMSCs在两种钛片表面1天、2天和3天的增殖情况，图E为BMSCs在两种钛片表面7天和14天的早期成骨分化情况图，具体是碱性磷酸酶相对活力值。从图6中可见，本发明所述的hSLA钛片明显较SLA钛片更加有利于BMSCs的粘附，说明该钛片的生物学性能提高。
综上所述，本发明针对SLA种植体的缺点，通过一定浓度的双氧水常温下腐蚀的方法，对SLA种植体进行表面改性，使其具有高亲水性及微米/纳米复合结构，从而更好地提高和改善种植体的骨结合性能。本技术简单、高效、经济、节能且环境友好、对操作人员的技术依赖性低，能够应用于种植体的生产。改性后的种植体表面理化性能及生物学性能良好，有利于BMSCs粘附、增殖和成骨分化，有望缩短骨结合时间，加快骨愈合，缩短患者诊疗周期，提高种植成功率。
本发明所述技术应用在骨科、整形和神经外科等与人体骨-钛结合相关的纯钛及钛合金医用材料的表面处理和改性，使得医用材料获得更好的成骨效果和抗感染能力。此外，本发明通过常温下(或者＜100℃)调整双氧水的浓度和/或改变腐蚀时间，使得纯钛或者钛合金具有与本发明实施例1相同或者相似的微纳米形貌结构和高亲水性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纯钛或钛合金医用材料的表面改性方法，包括如下步骤，
步骤A、喷砂：在所述医用材料表面喷砂后清洗干净；
步骤B、酸蚀：步骤A得到的医用材料放入由硫酸和盐酸组成的混合液中酸蚀，酸蚀后清洗干净；
步骤C、二次腐蚀：步骤B得到的医用材料在温度为小于等于100℃时放入双氧水浓度为小于等于40wt％的双氧水的水溶液中进行二次腐蚀，所述双氧水的水溶液中不含有其他物质，之后将所述医用材料清洗干净，干燥后即完成所述医用材料的表面改性。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤A中喷砂所用砂粒为50～100目的白刚玉，喷砂压力为0.3～0.8MPa，喷砂后依次在丙酮、乙醇和超纯水中超声振荡清洗。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中酸蚀温度为70～100℃，所述硫酸浓度为60～70wt％，所述盐酸浓度为8～15wt％，且硫酸和盐酸的体积比为1:1～1:1.5。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤B中酸蚀温度为由硫酸和盐酸组成的混合液的沸点温度，酸蚀时间为3min以上，优选3～10min，步骤B中使用超纯水超声振荡清洁所述酸蚀后的医用材料。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤C中二次腐蚀的时间为30min以上，优选1h以上，更优选1～2h，步骤C中使用超纯水超声振荡清洁所述二次腐蚀后的医用材料。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤C中二次腐蚀的温度为0～100℃，优选10～40℃，更优选室温下进行二次腐蚀。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤C中双氧水的浓度为0.1～40wt％，优选25～35wt％。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述方法，其特征在于，所述医用材料为牙科用纯钛种植体。
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