CN105261491A - 一种柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，制备Ni-Ti先驱体非晶合金薄带，根据原子百分数比Ni:Ti＝(35+x):(65-x)，其中，x=0~10，选择高纯度Ni、Ti金属，然后以电弧熔炼炉熔炼制得Ni-Ti合金铸锭；然后再将Ni-Ti合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti非晶合金薄带，制得厚度25～30μm的Ni-Ti非晶合金薄带；第二步，将上面得到的Ni-Ti非晶条带在室温下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理40~100分钟，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。本发明所制得的复合电极材料表现出优异的柔韧性，并同时具有良好的电化学性能。

Description

一种柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，特别涉及一种具有良好柔性的可用于柔性可穿戴电子产品的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料的制备方法。

背景技术

随轻质、便携、柔性、可穿戴电子产品及电动车辆或混合动力汽车的发展，性能优异的能量存储与转换器件和系统在世界范围内备受关注。可穿戴设备的主流应用包括信息娱乐与社交分享、医疗及健康监测、军用及工业应用等，目前可穿戴设备多以具备部分计算功能、可连接手机及各类终端的便携式配件形式存在。同时超级电容器具有高功率密度、长循环寿命和高安全性等突出的优势，在储能领域有巨大的应用前景。然而，如何在保持高功率密度下，实现结构柔韧性以及进一步提升超级电容器的能量密度，依然是一个富有挑战性的瓶颈性难题，其中，新结构高性能柔性电极材料的设计与构筑是一个关键的核心问题。因而柔性电极材料将凭借可弯曲、超轻薄设计、超低功耗、耐用性以及便携性等优势，满足可穿戴设备的需求。因此柔性可弯曲电极材料更受到人们的青睐。

纳米NiO作为一种性能良好的活性物质，因其表面积大、电传导率高，在电化学电容器领域受到了广泛的关注，氧化镍(NiO)是一种p型半导体材料，NiO具有优良的热敏感、气敏感、电致发光、光吸收和催化活性等特性。但是纳米NiO无法独立作为超级电容器的电极，必须依附于载体(又称集流体)上压制成电极片方可发挥其电容特性。近年来已探索出多种合成纳米氧化镍的方法,但是依旧存在诸多问题，比如：制备工艺复杂,流程长；溶胶-凝胶法在凝胶过程中有机溶剂的挥发对人体有害，不环保；模板法制备纳米NiO成本较高，不适合大规模生产等。因此，如何开发一种具有自支撑能力、制备过程工艺简单、电化学性能优异且具有良好柔性的复合电极材料成为当前电极材料研究领域的重点。

在先技术，公开号CN104103812A的“一种复合柔性电极材料及其制备方法和用途”，该专利中，将碳基材料(碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的混合)和表面活性剂分散于去离子水中，得到分散液；将所得分散液抽滤，洗涤去除表面活性剂得到碳基材料膜；将碳基材料膜固定在自制的反应容器中，向其中加入聚酰亚胺单体和有机溶剂，待反应结束后，将所得膜处理即得所述电极材料。该专利中聚酰亚胺单体纳米颗粒和纳米片分布在碳基材料上，分布均匀性上存在缺陷；后期的干燥热处理过程中温度的选择会对聚酰亚胺在碳基材料膜上的附着强度有明显影响，同时热处理的参数设置会影响电极材料的柔韧性；该专利制备过程费时，且制备过程中用到有机溶剂，对生产环境要求比较苛刻，操作繁琐。

在先技术，公开号CN104269278A的“一种自立式纳米多孔镍/氧化镍复合电极片及其制备方法”，该专利中使用真空电弧炉熔炼得到合金成分为Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60-x(x＝0～5)的前驱体合金；去除表面氧化皮后采用真空甩带设备制备Ni-Ti-Zr-Al先驱体非晶合金薄带；之后通过脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。该专利脱合金过程中Al被选择性腐蚀后形成的AlF物质为难溶物，附着在纳米多孔镍表面破坏了其多孔形貌，减小了纳米多孔镍的比表面积，同时获得的电极材料比电容值较低；作为自立式电极材料，其本身柔韧性较差。

在先技术，公开号CN104269279A的“一种超级电容器用自立式复合电极片及其制备方法”，该专利使用真空电弧炉熔炼得到合金成分为Ni_40+xZr_60-x(x＝0～5)的先驱体合金；去除表面氧化皮，然后使用真空甩带设备制备Ni-Zr先驱体非晶合金薄带；之后通过脱合金-自然氧化法制备纳米多孔镍/氧化镍复合电极片。该专利制备的Ni-Zr先驱体非晶合金薄带力学性能较差，柔韧性低，且脱合金腐蚀后柔韧性进一步降低，在柔性可穿戴电子产品领域的应用优势不足。

发明内容

本发明的目的是：通过一种工艺简单、成本低廉的制备方法，得到一种电化学性能良好且具有较高柔韧性的纳米多孔镍/氧化镍电极材料。本发明选取Ni-Ti合金为先驱体合金(所述Ni-Ti先驱体合金的成分为Ni_35+xTi_65-x(x＝0～10)，其中，合金中下标数字为各元素原子百分数)，采用快速凝固和自由脱合金相结合的方法，以快速凝固技术制备Ni-Ti非晶合金条带，然后选择恰当成分和浓度的酸性腐蚀液在室温下对Ni-Ti非晶合金条带进行适当时间的选择性腐蚀，即自由脱合金。最后制备出柔韧性良好、具有均匀三维纳米尺寸孔洞、电化学性能优异的纳米多孔镍材料。

本发明的技术方案为：

一种柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法；包括以下步骤：

第一步，制备Ni-Ti先驱体非晶合金薄带

根据原子百分数比Ni:Ti＝(35+x):(65-x)，其中，x＝0～10(即采用的成分Ni-Ti先驱体合金为Ni_35+xTi_65-x(x＝0～10)，其中，合金中下标数字为各元素原子百分数。)；选择高纯度Ni、Ti金属，然后以电弧熔炼炉熔炼制得Ni-Ti合金铸锭；然后再将Ni-Ti合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti非晶合金薄带，制得厚度25～30μm的Ni-Ti非晶合金薄带；

第二步，自由脱合金-自然氧化法制备柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片

将上面得到的Ni-Ti非晶条带在室温下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理40～100分钟，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片；

所述酸性腐蚀液为氢氟酸，其中氢氟酸的浓度为0.2～0.25M。

所述的高纯度Ni、Ti金属的纯度均为99.9wt％。

所述的第二步中非晶金属薄带截段的长度为任意长度，优选为2-4厘米。

所述的真空甩带设备制备条件为：真空度为9.0×10^-4Pa；吹铸所需压力为0.1MPa；吹铸所需铜辊转速为34-36m/s，

上述柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：

本发明选取Ni-Ti合金为先驱体合金，Ti的主要特点是密度小，机械强度大，容易加工。Ti的塑性主要依赖于纯度，钛越纯，塑性越大。Ti良好的机械性能使得制备出的Ni-Ti非晶合金条带具有良好的柔韧性。以快速凝固技术制备出Ni-Ti非晶合金条带，将所制备的非晶条带常温下在酸性腐蚀溶液中进行脱合金，Ti元素与Ni元素在氢氟酸溶液中的电位相差较大(Ni和Ti的电极电位分别为-0.2V、-0.9V)。脱合金过程是Ti元素发生溶解，Ni元素自组形成纳米多孔镍。在脱合金过程中，部分Ni元素会被腐蚀液中溶解的氧气所氧化，在纳米多孔镍表面生成纳米NiO，得到以Ni-Ti非晶合金为基体并具有良好柔韧性的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料。

本发明的有益效果如下：

(1)以纳米多孔镍/氧化镍作为柔性电极材料的技术尚未报道，纳米多孔镍/氧化镍是一种新型的柔性电极材料，本发明中同时控制先驱体合金成分、脱合金腐蚀液的浓度和脱合金时间所制备的柔性复合电极材料，在外力作用下其弯曲曲率k可达到4.0(单位取cm^-1)，撤去外力后仍能恢复初始形状；而公开号CN104269279A发明的以Ni_40+xZr_60-x作为先驱体合金所制备的复合电极材料，对其进行较小程度的弯折，便可导致材料的断裂和破碎，其弯曲曲率大约在k＝1.5左右。因此本发明中所制得的复合电极材料不同于以往报道的纳米多孔镍复合电极材料，表现出优异的柔韧性，在柔性设备的应用上具有更大的优势。

(2)在现有技术中，与采用石墨烯并通过沉积来获得复合电极材料相比，本发明中以Ni-Ti系合金为先驱体合金，并采用“脱合金-自然氧化”方法制备出纳米多孔镍/氧化镍柔性电极材料，其表面均匀分布的三维纳米孔洞大大提高了电极材料的比表面积，为活性物质的附着创造了良好的条件，避免了采用沉积法导致活性物质分布不均匀的现象；而且制备工艺简单、周期短，同时该工艺所需设备成本较低，适宜规模化生产。

(3)本发明以Ni_35+xTi_65-x为先驱体合金，在x＝0～10的成分范围内，所制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料同样具有良好的电化学性能。对比Ni_40+xZr_60-x以及Ni_40+x(Ti_0.35Zr_0.45Al_0.20)_60-x作为先驱体合金所制备的复合电极材料，本发明中所制备的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料的比电容值有较大提升，在合适的参数设置范围内，比电容值可达1088F/cm³。而且本发明中非晶合金的成分范围较宽、组分可调，便于通过调整合金成分实现对纳米多孔镍/氧化镍复合电极片柔韧性以及电化学性能的调控。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的扫描电镜照片。

图2为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的能谱分析图。

图3为实施例1中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。

图4为实施例1中对制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片进行的简单的柔韧性测试图。

图5为实施例2中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。

图6为实施例2中对制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片进行的简单的柔韧性测试图。

图7为实施例3中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的循环伏安曲线图。

图8为实施例3中对制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片进行的简单的柔韧性测试图。

具体实施方式

实施例一：

选择合金成分为Ni₄₀Ti₆₀，按照目标合金中元素的原子百分比计算得其质量百分比：Ni为44.97％、Ti为55.03％，称取纯度为99.9wt％的纯镍(粒状金属)8.994g和纯度99.9wt％的纯钛(棒状金属)11.006g，混合得到母合金原料20g。然后将所配比的母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，将20g纯度为99.9wt％的纯钛独立置于真空电弧炉中不与母合金原料接触，作为除氧材料熔炼。熔炼条件为：炉腔真空度达到9.0×10^-4Pa后充入氩气至正压；熔炼电流为120～160A。在氩气保护下，重复熔炼4次母合金，每次60秒左右，以确保合金组织均匀性；熔炼完成后随炉冷却至室温，即可得到Ni₄₀Ti₆₀合金铸锭。

将熔炼后得到的母合金(Ni₄₀Ti₆₀合金铸锭)去除表面氧化皮并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出非晶合金薄带，所述石英管底部小孔直径为1.1mm。制备条件为：真空度9.0×10^-4Pa，吹铸压力0.1MPa，铜辊转速为36m/s。母合金至于石英管中，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成非晶合金薄带。所制得的Ni-Ti非晶合金条带厚度为25～27μm。

在上述制备的非晶合金薄带上截取长度为3cm的一段，在室温下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理。所述腐蚀液为0.25mol/L的氢氟酸，腐蚀时间为80min。然后将所制得的纳米多孔镍/氧化镍用去离子水反复清洗3次。

将上述制得的复合电极片在1mol/LKOH溶液中进行循环伏安测试，上述制得的纳米多孔镍/氧化镍电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为10mV/s，电压区间范围为0～0.5V。

图1是本实施例中所制得的柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的扫描电镜照片，照片显示了电极片的表面区域，呈现出均匀连续的纳米多孔结构形貌。

图2是本实施实例中制得的纳米多孔镍/氧化镍柔性复合电极片的能谱分析图，表明本实例中制得的复合电极材料主要成分元素是镍和氧元素，结合X射线衍射图谱分析证实在纳米多孔镍表面覆盖着纳米级尺度的氧化镍。

图3为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍柔性复合电极片测得的CV曲线。其中，利用chi660e电化学工作站对本发明中的复合电极片进行循环伏安特性(CyclicVoltammetry)测试。电化学测试采用三电极系统，工作电极为本发明的超级电容器用复合电极片、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，测试电压范围为0～0.5V，扫描速度为10mV/s，电化学测试在1MKOH溶液中进行。测试可得CV曲线呈现出良好的对称性和闭合区域面积大的特点，图3中曲线的对称性显示出该电极具有良好的赝电容特性，即氧化还原反应的高度可逆性，经计算其比电容为1088F/cm³，说明本发明所制备的纳米多孔镍/氧化镍电极表现出良好的赝电容可逆性和高的比电容值。

为检测本发明中所制备的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的力学性能，主要涉及它的柔韧性，对上述纳米多孔镍/氧化镍复合电极片进行弯折、盘绕等简单的柔韧性测试；以曲率k(单位为cm^-1)来衡量复合电极片的柔韧性，k值越大表明其柔韧性越好。具体体现在：图4为对本实施例中所制得的纳米多孔镍/氧化镍柔性复合电极片进行的简单柔韧性测试图，使用镊子对复合电极片进行弯折，由图可计算其曲率k＝2.5，等同于可弯曲成半径为0.4cm的圆，表明Ni₄₀Ti₆₀非晶合金在0.25mol/L氢氟酸溶液中脱合金80min后得到的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片具有良好的柔韧性。

实施例二：

选择合金成分为Ni₄₂Ti₅₈，按照目标合金中元素的原子百分比计算得其质量百分比：Ni为47.02％、Ti为52.98％，称取纯度为99.9wt％的纯镍(粒状金属)9.405g和99.9％wt％的纯钛(棒状金属)10.595g混合得到母合金原料20g。然后将所配比的母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，将20g纯度为99.9wt％的纯钛独立置于真空电弧炉中不与母合金原料接触，作为除氧材料熔炼。熔炼条件为：炉腔真空度达到9.0×10^-4Pa后冲入氩气至正压；熔炼电流为120～160A。在氩气保护下，重复熔炼4次母合金，每次60秒左右，以确保合金组织均匀性。熔炼完成后随炉冷却至室温即可得到Ni₄₂Ti₅₈合金铸锭。

将熔炼后得到的母合金(Ni₄₂Ti₅₈合金铸锭)去除表面氧化皮并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出非晶合金薄带，所述石英管底部小孔直径为1.1mm。制备条件为：真空度9.0×10^-4Pa，吹铸压力0.1MPa，铜辊转速为35m/s。母合金至于石英管中，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成非晶合金薄带。所制得的Ni-Ti非晶合金条带厚度为26～28μm。

在上述制备的非晶合金薄带上截取长度为3cm的一段，在室温下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理。所述腐蚀液为0.22mol/L的氢氟酸，腐蚀时间为60min。然后将所制得的纳米多孔镍/氧化镍用去离子水反复清洗3次。

将上述制得的超级电容器用电极片在1mol/LKOH溶液中进行循环伏安测试，上述制得的纳米多孔镍电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为10mV/s，电压区间范围为0～0.5V。

图5为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,经计算其比电容为581.6F/cm³。

图6为对本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片进行的柔韧性测试，将复合电极片缠绕在半径为0.25cm的玻璃棒上，计算其曲率k＝4.0，表明Ni₄₂Ti₅₈非晶合金在0.22mol/L氢氟酸溶液中脱合金60min后得到的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片具有良好的柔韧性。

实施例三：

选择合金成分为Ni₃₈Ti₆₂，按照目标合金中元素的原子百分比计算得其质量百分比：Ni为42.90％、Ti为57.10％，称取纯度为99.9wt％的纯镍(粒状金属)8.580g和99.9％wt％的纯钛(棒状金属)11.420g混合得到母合金原料20g。然后将所配比的母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，将20g纯度为99.9wt％的纯钛独立置于真空电弧炉中不与母合金原料接触，作为除氧材料熔炼。熔炼条件为：炉腔真空度达到9.0×10^-4Pa后冲入氩气至正压；熔炼电流为120～160A。在氩气保护下，重复熔炼4次母合金，每次60秒左右，以确保合金组织均匀性。熔炼完成后随炉冷却至室温即可得到Ni₃₈Ti₆₂合金铸锭。

将熔炼后得到的母合金(Ni₃₈Ti₆₂合金铸锭)去除表面氧化皮并切割为合适的尺寸后置于石英管内，利用真空甩带机制备出非晶合金薄带，所述石英管底部小孔直径为1.1mm。制备条件为：真空度9.0×10^-4Pa，吹铸压力0.1MPa，铜辊转速为34m/s。母合金至于石英管中，在氩气的保护气氛下加热至熔融态吹铸形成非晶合金薄带。所制得的Ni-Ti非晶合金条带厚度为28～30μm。

在上述制备的非晶合金薄带上截取长度为3cm的一段，在室温下将其置于腐蚀液中进行脱合金处理。所述腐蚀液为0.24mol/L的氢氟酸，腐蚀时间为50min。然后将所制得的纳米多孔镍/氧化镍用去离子水反复清洗3次。

将上述制得的超级电容器用电极片在1mol/LKOH溶液中进行循环伏安测试，上述制得的纳米多孔镍电极片为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，扫描速度为10mV/s，电压区间范围为0～0.5V。

图7为本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片测得的CV曲线,经计算其比电容为225.4F/cm³。

图8为对本实施例中制得的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片进行的柔韧性测试，使用镊子对复合电极片进行弯折，由图可计算其曲率k＝3.3，等同于可弯曲成半径为0.3cm的圆，表明Ni₃₈Ti₆₂非晶合金在0.24mol/L氢氟酸溶液中脱合金50min后得到的纳米多孔镍/氧化镍复合电极片具有良好的柔韧性。

实施例四：

选用合金成分Ni₄₅Ti₅₅，按照目标合金中元素的原子百分比计算得其质量百分比：Ni为50.07％、Ti为49.93％，称取纯度为99.9wt％的纯镍(粒状金属)10.015g和99.9％wt％的纯钛(棒状金属)9.985g混合得到母合金原料20g，其它制备步骤同实施例一。将所得非晶合金薄带经0.25M氢氟酸腐蚀80min，所得纳米多孔镍/氧化镍复合材料的电化学性能良好，与实施例一相近，同时具有良好的柔韧性。

实施例五：

选用合金成分Ni₃₅Ti₆₅，按照目标合金中元素的原子百分比计算得其质量百分比：Ni为39.76％、Ti为60.24％，称取纯度为99.9wt％的纯镍(粒状金属)7.952g和99.9％wt％的纯钛(棒状金属)12.048g混合得到母合金原料20g，其它制备步骤同实施例三。将所得非晶合金薄带经0.20M氢氟酸腐蚀50min，所得纳米多孔镍/氧化镍复合材料的电化学性能与实施例三相近，同时具有良好的柔韧性。

对比例1：

选用钛元素含量为50at.％的Ni-Ti合金制备成非晶薄带，经0.25M氢氟酸腐蚀80min，其它条件同实施例一，所得非晶薄带在腐蚀前韧性较差，且腐蚀后柔韧性差，极易脆断，无法实现自支撑。

对比例2：

选用镍元素含量为40at.％的Ni-Ti合金制备成非晶薄带，经0.05M氢氟酸腐蚀100min，其它条件同实施例一，所得非晶合金薄带未见明显腐蚀。

对比例3：

选用镍元素含量为40at.％的Ni-Ti合金制备成非晶薄带，经0.25M盐酸腐蚀30min，其它条件同实施例一，所得纳米多孔镍/氧化镍复合材料的比电容仅为87.4F/cm³。

以上对比例1－3均为实施失败的案例，说明随意改动本发明制备参数会导致无法获得孔洞形貌良好，电化学性能优异且具有良好柔韧性的纳米多孔镍/氧化镍复合材料。

由以上实施例可知，所述合金中Ti元素的含量须控制在55at.％～65at.％范围内。Ti含量过低会导致所制备的非晶合金条带韧性差，在氢氟酸溶液中腐蚀后极易破碎，力学性能进一步降低；Ti含量过高，相对Ni元素的含量降低，会导致脱合金制备的纳米多孔镍不具有形貌良好的纳米多孔结构。

根据先驱体合金成分的选择，Ti不溶于稀盐酸，故稀盐酸或含有稀盐酸成分的腐蚀液不会带来有益效果，所述腐蚀液需选用氢氟酸方能达到良好的脱合金效果。氢氟酸的浓度控制在0.20～0.25M为宜，氢氟酸浓度过高会导致脱合金反应剧烈，短时间内就会破坏形貌良好的纳米多孔组织甚至致使其腐蚀破碎，得不到柔性良好的纳米多孔镍材料；浓度过低则导致脱合金反应发生缓慢，表面纳米孔洞分布不均匀，甚至得不到纳米多孔结构。

所述先驱体非晶薄带的厚度以25～30μm为宜，在此厚度区间内脱合金时间应控制在60～80min。这样既能使得先驱体非晶薄带腐蚀足够的深度，又能保证薄带芯部的非晶层保留足够的厚度，使得最后得到的纳米多孔镍/氧化镍复合电极材料具有良好的柔性特征，从而应用到柔性电极材料领域。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步，制备Ni-Ti先驱体非晶合金薄带

根据原子百分数比Ni:Ti＝(35+x):(65-x)，其中，x=0~10；选择高纯度Ni、Ti金属，然后以电弧熔炼炉熔炼制得Ni-Ti合金铸锭；然后再将Ni-Ti合金锭去除表层氧化皮，并采用真空甩带设备制备Ni-Ti非晶合金薄带，制得厚度25～30μm的Ni-Ti非晶合金薄带；

第二步，自由脱合金-自然氧化法制备柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片

将上面得到的Ni-Ti非晶条带在室温下置于酸性腐蚀液中进行自由脱合金处理40~100分钟，然后将获得的纳米多孔薄带用去离子水冲洗，得到纳米多孔镍/氧化镍复合电极片；

所述酸性腐蚀液为氢氟酸，其中氢氟酸的浓度为0.2~0.25M。

2.如权利要求1中所述的柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，其特征为所述的高纯度Ni、Ti金属的纯度均为99.9wt%。

3.如权利要求1中所述的柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，其特征为所述的第二步中非晶金属薄带截段的长度优选为2-4厘米。

4.如权利要求1中所述的柔性纳米多孔镍/氧化镍复合电极片的制备方法，其特征为所述的真空甩带设备制备条件为：真空度为9.0×10^-4Pa；吹铸所需压力为0.1MPa；吹铸所需铜辊转速为34-36m/s。