CN110438417B - 一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种选择性腐蚀Zr‑Ti‑Cu合金制备纳米多孔材料及其制备方法。该材料以ZrxTiyCuz为基体，其中x，y，z为原子百分比，0＜x＜50，0＜y＜50，z＝50且x+y＝50；该多孔材料的纳米多孔铜层的厚度1‑3um,韧带宽为20‑40nm,孔径尺寸为11‑30nm。制备方法中，熔炼后通过化学脱合金法，利用HF酸选择性腐蚀去除Ti和Zr原子，铜原子通过扩散、重组、团聚，形成具有三维双连续的均匀网状结构的纳米多孔材料。本发明和当前技术相比，只使用HF溶液，不存在其他其他酸，简化了操作步骤。

Description

一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料及其制备 方法
技术领域
本发明主要属于纳米材料领域，特别涉及一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu非晶合金制备纳米多孔材料的方法。
背景技术
纳米多孔材料是新材料领域研究的热点，由于其具有高比表面积、低密度、高通透性、高导电导热率和结构灵活可调等特点，在能源、催化、分离以及传感等领域具有重要的应用潜力，所以不断引起了世界各国研究人员的广泛关注。
制备纳米多孔材料的方法有很多，比如：模板法、Layer-by-layer自组装技术、粉末冶金技术和脱合金。其中由于脱合金具有工艺简单、操作方便、可大批量生产的特点，因此，用脱合金制备纳米多孔材料是目前常用的方法。脱合金是指通过化学腐蚀或电化学腐蚀将合金中的一种或多种组元选择性地去除的一种方法。
脱合金法制备纳米多孔金属材料的关键在于前驱体合金的选择,由于晶态合金初始的微结构，如缺陷，间隙原子和相分离等，对纳米多孔结构的均匀性有重要影响，这就脱合金法适用的多元合金系范围。相比于传统晶体材料,通过铜棍急冷形成的非晶合金材料,具有化学成分均匀,无结晶、位错等缺陷出现,组分可调性较大,组成元素选择范围较宽并且多组分的非晶态合金的成分和结构的均匀性可达到亚纳米级水平，非晶成为制备各种各样纳米多孔金属备受瞩目的体系，这些是传统晶态合金体系做不到的。因此,非晶合金是制备多元纳米多孔金属的优良前驱体材料,扩大了脱合金法的适用合金系范围。
目前常用的制备纳米多孔金的合金体系有：Ag-Au、Al-Au、Zn-Au、Ni-Au、Cu-Au等，在此基础上，人们扩展了去合金化方法的应用范围制备了其它材料的纳米多孔金属结构。如Cu-Ni-Mn、Al-Cu-Mg、Mg-Cu-Y、Cu-Hf-Al、Cu-Zr、Ti-Cu等，通过对上述几种合金体系进行去合金化腐蚀得到了纳米多孔Cu。针对Cu-Zr制备的多孔材料孔径不均匀和Ti-Cu合金的多孔材料较小,我们提出了用Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，以弥补他们的不足之处。
发明内容
本发明的目的是克服脱合金法适用合金体系的局限性以及难以制备出孔径均匀且孔径较为适合的纳米多孔材料等问题，提供了一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料及其制备方法。本发明在Zr-Cu合金的基础上加入了Ti元素，熔炼后通过化学脱合金法，利用HF酸选择性腐蚀去除Ti和Zr原子，铜原子通过扩散、重组、团聚，形成具有三维双连续的均匀网状结构的纳米多孔材料。本发明和当前技术相比，只使用HF溶液，不存在其他其他酸，简化了操作步骤。
本发明采用以下技术方案：
一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，该材料以ZrxTiyCuz为基体，其中x，y，z为原子百分比，0＜x＜50，0＜y＜50，z＝50且x+y＝50；该材料为三维双连续的网状多孔结构，表层为纳米多孔铜层，多孔材料的纳米多孔铜层的厚度1-3um,韧带宽20-40nm,孔径尺寸11-30nm。
该材料基体优选为Zr25Ti25Cu50。
所述的选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备母合金铸锭
将纯钛、纯锆和纯铜分别预处理和清洗后，按照所述的元素原子百分比，加入到真空熔炼炉中，在2500℃～3000℃的电弧下4～5次，得到母合金铸锭；
第二步：制备非晶合金前驱体
将第一步制得的母合金躯体在高纯氩气气氛保护的真空甩带机中，通过感应加热至熔融状态，此时的感应电流在17～21A之间，在压差为0.02～0.03MPa状态下将熔融的合金喷射到高速旋转的铜辊上，制备出非晶薄带；
第三步：制备纳米多孔铜
将第二步制备的非晶薄带裁减后清洗，然后放入脱合金试剂中，20～30度下浸没10～15小时，取出后依次用去离子水和酒精清洗，在室温干燥后即可得到纳米多孔材料；
其中，所述的脱合金试剂为HF溶液，浓度为0.01～0.03M。
所述的纯钛、纯锆纯铜的的纯度均为99.99％。
所述的高纯氩气的纯度为99.999％。
所述的第二步中铜辊的转速为3000～4000r/min。
所述的第二步中薄带的厚度和宽度分别为20～30μm、1.2～1.5μm。
本发明的有益效果为：
(1)以Zr25Ti25Cu50三元非晶合金为前驱体通过调整脱合金参数制备出的纳米多孔铜薄带机械完整性良好的，受力弯曲时不发生断裂，具有良好的韧性，。
(2)相比较于公开号CN 108597892A制备的不进行阳极氧化的纳米多孔材料在脱合金过程中不需要添加HCl，简化了工艺，节约了资源。
(3)相比较与Zr-Cu脱合金制备纳米多孔材料，Ti的加入使孔径变得小，孔径尺寸11～30nm而相对均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1中在25℃下0.02M HF中化学脱合金12h制备的纳米多孔材料表面扫描电镜照片图。
图2是本发明实施例1中在25℃下0.01M HF中化学脱合金12h制备的纳米多孔材料表面扫描电镜照片图。
图3是本发明实施例1中在25℃下0.03M HF中化学脱合金12h制备的纳米多孔材料表面扫描电镜照片图。
具体实施方式
实施例1
选择Cu5Zr25Ti25作为目标合金，其中Ti、Zr、Cu的原子比(at.％)为25：25:50，将其转为换化为质量百分比准并确称量纯Ti(99.99％)、纯Zr(99.99％)和纯Cu(99.99％)，将配置的金属放入WKⅠ系非自耗真空熔炼中在高纯氩(纯度：99.999％)保护的条件下进行熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭。
将破碎后的母合金放入超声波清洗后，取3g的母合金置于底端开口为1mm的石英管内，把真空甩机抽至高真空(3.0×10-3Pa)后充高纯氩保护，把感应电流加到18A的时候，母合金完全熔化，在压差为0.02MPa状态下将熔融的合金喷射到高速旋转(3500r/min)的铜辊上，制得厚度为20μm、宽度为1.2μm的非晶薄带。
将第二步制备的较为平整的非晶带材裁减成2～3cm，依次用丙酮和去离子水清洗干净，然后放入浓度为0.02M的HF溶液中在25℃下选择性腐蚀12h后取出,用去离子水、酒精清洗干净后于室温下干燥，即可制备出表层具有纳米多孔铜结构而内部基体保持非晶态的结构的多孔材料。利用场发射扫描电镜对制备的纳米多孔材料进行样品形貌观察，可以看到均匀的三维双连续的网状多孔结构，表层为纳米多孔铜层，纳米多孔铜层的厚度1-3um，韧带宽为20-40nm,孔径尺寸为11-30nm。
实施例2
选择Cu50Zr25Ti25作为目标合金，其中Ti、Zr、Cu的原子比(at.％)为25：25:50，将其转为换化为质量百分比准并确称量纯Ti(99.99％)、纯Zr(99.99％)和纯Cu(99.99％)，将配置的金属放入WKⅠ系非自耗真空熔炼中在高纯氩(纯度：99.999％)保护的条件下进行熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭。
将破碎后的母合金放入超声波清洗后，取3g的母合金置于底端开口为1mm的石英管内，把真空甩机抽至高真空(3.0×10-3Pa)后充高纯氩保护，把感应电流加到18A的时候，母合金完全熔化，在压差为0.02MPa状态下将熔融的合金喷射到高速旋转(3500r/min)的铜辊上，制得厚度为20μm、宽度为1.2μm的非晶薄带。
将第二步制备的较为平整的非晶带材裁减成3cm，依次用丙酮和去离子水清洗干净，然后放入浓度为0.01M的HF溶液中在25℃下选择性腐蚀12h后取出,用去离子水、酒精清洗干净后于室温下干燥，即可制备出表层具有纳米多孔铜结构而内部基体保持非晶态的结构的多孔材料。利用场发射扫描电镜对制备的纳米多孔材料进行样品形貌观察，可以看到均匀的三维双连续的网状多孔结构。
实施例3
选择Cu50Zr25Ti25作为目标合金，其中Ti、Zr、Cu的原子比(at.％)为25：25:50，将其转为换化为质量百分比准并确称量纯Ti(99.99％)、纯Zr(99.99％)和纯Cu(99.99％)，将配置的金属放入WKⅠ系非自耗真空熔炼中在高纯氩(纯度：99.999％)保护的条件下进行熔炼，得到成分均匀的母合金铸锭。
将破碎后的母合金放入超声波清洗后，取3g的母合金置于底端开口约1mm的石英管内，把真空甩机抽至高真空(3.0×10-3Pa)后充高纯氩保护，把感应电流加到18A的时候，母合金完全熔化，在压差为0.02MPa左右状态下将熔融的合金喷射到高速旋转(3500r/min)的铜辊上，制得厚度为20μm、宽度为1.2μm的非晶薄带。
将第二步制备的较为平整的非晶带材裁减成3cm，依次用丙酮和去离子水清洗干净，然后放入浓度为0.03M的HF溶液中在25℃下选择性腐蚀12h后取出,用去离子水、酒精清洗干净后于室温下干燥，即可制备出表层具有纳米多孔铜结构而内部基体保持非晶态的结构的多孔材料。利用场发射扫描电镜对制备的纳米多孔材料进行样品形貌观察，可以看到均匀的三维双连续的网状多孔结构。
通过以上实施例可以看出：
在使用0.01M的HF溶液进行脱合金时，虽然也能形成均匀的三维双连续纳米多孔铜，但是和比较实施例1的多孔孔径和韧带相比，实施例2的较小，孔径尺寸为10一20nm；
在使用0.03M的HF溶液进行脱合金时，虽然也能形成均匀的三维双连续纳米多孔铜，但是和比较实施例1的多孔孔径和韧带相比，实施例3的较大，韧带宽为65-240nm。这说明当浓度继续增大时，由于时间也比较长，韧带开始粗化，同时也有部分铜也被溶解，发生率韧带坍塌。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1. 一种选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，其特征为该材料以Zr25Ti25 Cu50 为基体，其中下标数字25，25，50分别代表元素的原子百分比；该材料为三维双连续的网状多孔结构，表层为纳米多孔铜层，多孔材料的纳米多孔铜层的厚度为1-3 um,韧带宽为20-40 nm,孔径尺寸为11-30 nm；
所述的选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：制备母合金铸锭
将纯钛、纯锆和纯铜分别预处理和清洗后，按照所述的元素原子百分比，加入到真空熔炼炉中，在2500 ℃~3000 ℃的电弧下4~5次，得到母合金铸锭；
第二步：制备非晶合金前驱体
将第一步制得的母合金躯体在高纯氩气气氛保护的真空甩带机中，通过感应加热至熔融状态，此时的感应电流在17~21 A之间，在压差为0.02~0.03 MPa状态下将熔融的合金喷射到高速旋转的铜辊上，制备出非晶薄带；
第三步：制备纳米多孔铜
将第二步制备的非晶薄带裁减后清洗，然后放入脱合金试剂中，20~30℃下浸没10~15小时，取出后依次用去离子水和酒精清洗，在室温干燥后即可得到纳米多孔材料；
其中，所述的脱合金试剂为HF溶液，浓度为0.01~0.03 M。
2.如权利要求1所述的选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，其特征为制备方法中所述的纯钛、纯锆纯铜的纯度均为99.99%。
3.如权利要求1所述的选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，其特征为制备方法中所述的高纯氩气的纯度为99.99%。
4.如权利要求1所述的选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，其特征为制备方法中所述的第二步中铜辊的转速为3000~4000 r/min。
5.如权利要求1所述的选择性腐蚀Zr-Ti-Cu合金制备纳米多孔材料，其特征为所述的第二步中薄带的厚度和宽度分别为20~30 μm、1.2~1.5 μm。
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