CN117758281A - 一种基于钒掺杂的PBAs@NF催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钒掺杂的PBAs@NF催化剂及其制备方法与应用。本发明将镍源、钒源及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；将泡沫镍置于所得的混合溶液后，水热反应，得到负载有前驱体产物的泡沫镍；将所得的负载有前驱体产物的泡沫镍置于A3[Fe(CN)6]溶液中，水热反应，得到基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂；A为K、Na中的至少一种。将基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂和磷源分别放于惰性气体流的下游和上游，烧制处理，得到基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂。本发明制备的催化剂用于电催化析氧，具有高效的催化活性和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源纳米材料技术领域，具体涉及一种基于钒掺杂的PBAs@NF催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源被开发和利用，来解决传统化石能源枯竭，环境危机日益严重的问题。电解水产氢气被认为是最高效且环保的可再生能源技术。该过程包含析氢和析氧两个半反应，尤其析氧反应是涉及四电子转移的动力学较为缓慢的反应，严重的阻碍了整个电水解的效率，针对于此情况，研究者们已投入了大量的研究工作设计和开发具有高催化活性的OER催化剂来降低反应能垒，加快反应速率。目前为止，贵金属基催化剂，如IrO2、RuO2等，被认为是在OER反应中表现出最高的电化学活性的催化剂。然而，因在地球上的储量低、成本高、稳定性差等原因，严重阻碍了它们在工业生产中的大规模应用。
在近几年，多种过渡金属(TM)化合物，已被报道可作为候选电催化剂替代贵金属基催化剂。令人印象深刻的是，过渡金属磷化物(TMP)由于其制备工艺简单,高活性和良好的导电性等特点而成为电催化分解水的研究热点。为了进一步提升其在HER和OER中的催化活性和稳定性等，大量的优化策略被引入TMP，比如形貌工程，成分调节，杂原子掺杂以及引入导电基材料等。
近年来，低成本的普鲁士蓝类似物(PBAs)及其各种衍生物由于其开放的框架结构、高孔隙率以及组成可调、结构可控、高稳定性等，被大量研究作为一类新的能源相关材料，应用于电催化等领域。但是，PBAs的固有缺陷经常导致不满意的电化学性能。为了提高PBAs的电催化性能，人们提出了一些有效的策略来改变电子结构或表面形态，如氨刻蚀、添加导电载体和元素掺杂。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于钒掺杂的NiFePBAs@NF催化剂和基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂及其制备方法与应用。
本发明提出了利用钒掺杂对NiFe PBAs进行电子结构的调控，并进一步磷化，成功制备了一种V-NiFeP PBAs@NF催化剂。首先，制备钒掺杂的NiFe PBAs，通过调控钒的掺杂量。随后将成功制备的钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF置于氩气氛围的管式炉磷化，得到的V-NiFeP PBAs@NF直接作为电催化产氧的催化剂。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍源、钒源及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
(2)将泡沫镍置于步骤(1)所得的混合溶液后，水热反应，得到负载有前驱体产物的泡沫镍；
(3)将步骤(2)所得的负载有前驱体产物的泡沫镍置于A3[Fe(CN)6]溶液中，水热反应，得到基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂；A为K、Na中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述泡沫镍使用前进行预处理；所述预处理的方法包括：将泡沫镍依次置于盐酸溶液、丙酮溶液、乙醇溶液及去离子水中，超声清洗，去除表面氧化膜、油污及杂质，然后真空干燥备用；所述盐酸溶液的浓度为5.7～6.2mol/L；
进一步地，步骤(2)所述泡沫镍的纯度为99.9％以上。
进一步地，步骤(2)所述泡沫镍的面积与混合溶液的体积比为4～8cm2：100mL。
进一步地，步骤(1)所述镍源为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，钒源为偏钒酸铵(NH4VO3)；
进一步地，步骤(1)所述混合溶液中镍源的浓度为0.3～0.6mM，钒源的浓度为0.08～0.12mM；优选的，所述混合溶液中镍源的浓度为0.5mM，钒源的浓度为0.1mM；
进一步地，步骤(1)所述镍源和钒源的摩尔比为5：0.8～1；优选的，所述镍源和钒源的摩尔比为5：1。
进一步地，步骤(1)所述沉淀剂为尿素和氟化铵；所述混合溶液中尿素的浓度为2.0～4.0mM，氟化铵的浓度为0.8～1.1mM；优选的，所述混合溶液中尿素的浓度为2.5mM，氟化铵的浓度为1.0mM；
进一步地，步骤(1)所述搅拌的时间为30～70min。
进一步地，步骤(2)所述水热反应的温度为80-120℃，水热反应的时间为8-12h。优选的，所述水热反应的温度为90℃，水热反应的时间为10h。
进一步地，步骤(3)所述A3[Fe(CN)6]溶液中A3[Fe(CN)6]的浓度为4.5～6.0mM；优选的，所述A3[Fe(CN)6]溶液中A3[Fe(CN)6]的浓度为5.0mM；
进一步地，步骤(3)所述A3[Fe(CN)6]与镍源的摩尔比为3～10:1；
进一步地，步骤(3)所述水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为22～26h。优选的，所述水热反应的温度为90℃，水热反应的时间为24h。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)水热反应后所得的产物，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，置于真空干燥箱干燥备用。
上述的制备方法制备的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂。
一种基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂和磷源分别放于惰性气体流的下游和上游，烧制处理，得到基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂。
进一步地，所述磷源为次磷酸钠；所述磷源与基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF的质量比为300～500：150～250；优选的，所述磷源与基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF的质量比为20：1。
进一步地，所述烧制处理的温度为300～450℃，烧制处理的时间为1.5～2.5h。优选的，所述烧制处理的温度为400℃，烧制处理的时间为2h。
上述的制备方法制备的基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂。
上述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂或上述的基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂在电催化产氧中的应用。
本发明采用钒掺杂和磷化的方法制备了V-NiFeP PBAs@NF催化剂，利用钒掺杂和磷化对NiFeP PBAs@NF电子结构进行调控，同时借助于导电基底泡沫镍良好的导电性，得到的V-NiFeP PBAs@NF催化剂用于电催化产氧，催化性质较好。
本发明通过两步水热法制备基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂，再通过一步磷化法制备基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂；具体为先采用水热法在导电基底泡沫镍上生长NiV@NF纳米片前驱体，之后以铁氰化钾为铁源配制溶液，并浸入已制备的NiV@NF，移入高压反应釜内，通过第二步水热法制得V-NiFe PBAs@NF，最后以次磷酸钠为磷源，利用化学气相沉积法获得V-NiFeP PBAs@NF催化剂。利用本发明的方法制备的非贵金属催化剂应用于电催化析氧，具有高效的催化活性和良好的稳定性。该催化材料被证明可以替代现在公认的析氧反应中催化活性最好的商业贵金属催化剂RuO2,有望实现工业化电解水产氢，从而大大降低制氢成本。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，以导电基底泡沫镍为生长基底，避免了像粉末催化剂一样出现的黏聚成团或者借助粘接剂的使用使性能降低的情况。
(2)本发明采用操作简单的水热法制备得到钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF催化剂，钒掺杂的催化剂催化性能显著提升；本发明选用非贵金属基催化剂代替市面上常用的贵金属催化剂，降低了催化剂的成本。
(3)本发明进一步采用化学气相沉积解法制备了一系列磷化的钒掺杂的V-NiFePPBAs@NF催化剂，催化性能进一步提升。
(4)本发明制备的V-NiFeP PBAs@NF催化剂，具有较低的过电位，呈现出很好的催化性能和稳定性，在电催化水分解领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例2钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例3钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例4钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为实施例5钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例5钒掺杂的V-NiFeP PBAs@NF X射线光电子能谱(XPS)图；
图7为本发明实施例1-4钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF析氧反应线性扫描伏安图(LSV)；
图8为本发明实施例5钒掺杂的V-NiFeP PBAs@NF及实施列1，实施例3和对比例1的析氧反应线性扫描伏安图(LSV)；
图9为对比例2NiFe PBAs扫描电子显微镜(SEM)图；
图10为对比例3NiFeP PBAs扫描电子显微镜(SEM)图；
图11为对比例5(0.1mM)引入钒步骤不同时制备的样品X射线光电子能谱(XPS)图；
图12为本发明性质最佳实施例5在50mA·cm-2的电流密度下40h的计时电位曲线；
图13为本发明实施例1和对比例1、对比例2和对比例3的析氧反应线性扫描伏安图(LSV)；
图14为对比例4粉末样离子交换法钒掺杂NiFe PBAs的能量色散X射线谱(EDX)；
图15为对比例5不同钒浓度制备的催化剂的析氧反应线性扫描伏安图(LSV)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例及对比例中所用泡沫镍的预处理方法为：
将选取的纯度为99.9％泡沫镍(2cm×3cm)依次置于盐酸溶液(5.7～6.2mol/L)、丙酮溶液、乙醇溶液及去离子水中，超声清洗，去除表面的氧化膜，油污及杂质等，然后真空干燥备用。
以下实施例及对比例中制备的催化剂的电化学性能测试表征(线性伏安扫描测试)方法为：
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例5制备的催化剂样品剪裁至1cm2的大小作为工作电极进行线性伏安扫描测试；将对比例2、对比例3制备的催化剂取4.0mg配置为1.0mL催化剂墨水，滴在玻碳电极表面，待干燥后作为工作电极进行线性伏安扫描测试。
所有的电化学测量均在室温条件下，于1.0M KOH中进行；
在三电极体系下，以制备的一系列催化剂分别作为工作电极，1×1cm铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在1mol/L的氢氧化钾溶液中进行测试，测试前先进行40圈的循环伏安扫扫描(CV)以活化和稳定催化剂，并通过磁力搅拌防止产生的气泡在催化剂表面聚集影响后续反应。随后使用线性伏安扫描(LSV)测量样品的OER性质，其中扫描速度为5mV·s-1，扫描范围为1.023至1.823V vs RHE。
实施例1
一种NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，NH4VO3(0mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有5mM的K3[Fe(CN)6]的溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h，最终的负载有产物的黄色泡沫镍即为V0-NiFe PBAs@NF。
实施例2
一种基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，NH4VO3(0.08mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有5mM的K3[Fe(CN)6]的溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h，最终的负载有产物的黄色泡沫镍即为V0.08-NiFe PBAs@NF。
实施例3
一种基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，NH4VO3(0.1mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有5mM的K3[Fe(CN)6]的溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h，最终的负载有产物的黄色泡沫镍即为V0.1-NiFe PBAs@NF。
实施例4
一种基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，NH4VO3(0.12mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有5mM的K3[Fe(CN)6]的溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h，最终的负载有产物的黄色泡沫镍即为V0.12-NiFe PBAs@NF。
实施例5
一种基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，NH4VO3(0.1mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有5mM的K3[Fe(CN)6]的溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，称量400mg次磷酸钠置于瓷舟内，在另一瓷舟内放入上一步获得的负有产物的泡沫镍(200mg)，并将两瓷舟分别放置于管式炉上下游，在氩气流氛围下以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保持400℃2h，随后自然降温至室温，所得的黑色泡沫镍即为最终催化剂V0.1-NiFeP PBAs@NF。
对比例1
一种NiFeP PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，NH4VO3(0mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有5mM的K3[Fe(CN)6]的溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，称量400mg次磷酸钠置于瓷舟内，在另一瓷舟内放入上一步获得的负有产物的泡沫镍(200mg)，并将两瓷舟分别放置于管式炉上下游，在氩气流氛围下以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保持400℃2h，随后自然降温至室温，所得的黑色泡沫镍即为最终催化剂NiFeP PBAs@NF。
对比例2
一种基于NiFe普鲁士蓝催化剂NiFe PBAs的传统制备方法，包括步骤如下：
将NiCl2·6H2O(0.286g)和柠檬酸钠(0.66g)溶解于40mL去离子水中搅拌10分钟，命名为溶液A。将K3[Fe(CN)6](0.264g)溶解在40mL去离子中，搅拌10分钟，命名为溶液B。将A和B两种溶液混合后搅拌10分钟，然后将混合溶液静置36h。最后将静置36h后所得的沉淀物通过离心，并分别用无水乙醇和去离子水多次冲洗的黄色产物即为最终产物NiFe PBAs，在60℃下真空干燥20h备用。
对比例3
一种基于磷化NiFe普鲁士蓝催化剂NiFeP PBAs的传统制备方法，包括步骤如下：
将NiCl2·6H2O(0.286g)和柠檬酸钠(0.66g)溶解于40mL去离子水中搅拌10分钟，命名为溶液A。将K3[Fe(CN)6](0.264g)溶解在40mL去离子中，搅拌10分钟，命名为溶液B。将A和B两种溶液混合后搅拌10分钟，然后将混合溶液静置36h。最后将静置36h后所得的沉淀物通过离心，并分别用无水乙醇和去离子水多次冲洗的黄色产物即为最终产物NiFe PBAs，在60℃下真空干燥20h备用。
接着，称量质量是上步黄色粉末产物NiFe PBAs 20倍量的次磷酸钠置于瓷舟内，在另一瓷舟内放入上一步获得的黄色粉末产物NiFe PBAs，并将两瓷舟分别放置于管式炉上下游，在氩气流氛围下以2℃/min的升温速率升温至400℃，并保持400℃2h，随后自然降温至室温，所得的黑色粉末即为最终催化剂NiFeP PBAs。
对比例4
在制备粉末状催化剂NiFe PBAs的过程中，采用离子交换的方法尝试钒的掺杂对NiFe PBAs性能的提升，具体操作是:在对比例2获得黄色粉末状NiFe PBAs样品后，称取该样品44mg溶于40mL乙醇，并将46.8mg NH4VO3溶于0.5mL氨水(质量分数约25％～28％)和9.5mL的去离子水中，将上述两份液体混合，在60℃下热搅拌2h，最后将液体离心并用无水乙醇和去离子水清洗多次，所得粉末即为最终产物，然后60℃下真空干燥20h备用。
对比例5
在探索钒掺杂的NiFe PBAs@NF的催化剂的制备方法过程中，曾尝试同实施例3的类似制备过程，只将钒源添加于第二步水热法的时候，同铁源一同加入，其它步骤和参数均和实施例3一样。
一种NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将Ni(NO3)2·6H2O(0.5mM)，尿素(2.5mM)和氟化铵(1.0mM)溶解在100mL去离子中，搅拌时间为60min，随后，将混合溶液放于高压反应釜中，并将提前预处理过的泡沫镍一并浸泡于反应釜中,在反应温度为90℃下反应10h。将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h备用。
接着，配置60mL含有0.1mM(0.0.3mM、0.04mM、0.05mM、0.0.06mM、0.08mM)的NH4VO3和5mM的K3[Fe(CN)6]的混合溶液，将上一步生长有前驱体的泡沫镍浸泡其中，并移入高压反应釜中，在反应温度为90℃下反应24h。然后将反应后的负有产物的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水多次冲洗，在60℃下真空干燥10h，最终获得负载有产物的黄色泡沫镍。
催化剂表征及性能测试：
(1)将实施例1-5、对比例2-3所制的催化剂进行形貌表征，结果如下：
用扫描电子显微镜(SEM)分别对实施例1-4所得产物V-NiFe PBAs@NF进行形貌分析，结果如图1-4所示，表明钒掺杂并未改变原普鲁士蓝的形貌，其仍为立方体结构。
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例5所得产物进行形貌分析，结果如图5所示，表明钒掺杂且磷化后并未改变原普鲁士蓝的主要形貌，其仍为立方体结构，但相比于未磷化之前表面更粗糙，具有更大的比表面积和更多活性位点，使催化性能大幅度提升。
用扫描电子显微镜(SEM)对对比例2所得产物进行形貌分析，结果如图9所示，为尺寸200纳米左右的立方体。
用扫描电子显微镜(SEM)对对比例3所得产物进行形貌分析，结果如图10所示，为尺寸200纳米左右的立方体，但经过磷化之后的催化剂相对于未磷化前具有更粗糙的表面，这也大大提升了该催化剂的催化性能。
(2)将实施例5、对比例4和对比例5所制的催化剂进行元素成分及化合态表征，结果如下：
用X射线光电子能谱(XPS)对实施例5钒掺杂的V01-NiFeP PBAs@NF进行了表面元素成分及化合态表征，如图6所示，可以看到Ni、Fe、V、P元素的特征峰，说明V0.1-NiFeP PBAs@NF催化剂被成功合成；
对对比例4制备的催化剂进行了EDX(能量色散X射线谱)测试，其EDX图如14所示，元素含量如表1，钒的含量近似于不存在，说明陈化法制备的NiFe PBAs催化剂用离子交换的方法未能获得钒掺杂的NiFe PBAs催化剂。
表1
| Element | Weight％ | Atomic％ |
| OK | 16.92 | 38.00 |
| PK | 18.71 | 21.71 |
| VK | 0.16 | 0.12 |
| FeK | 27.83 | 17.91 |
| NiK | 36.38 | 22.27 |
| Totals | 100.00 |
对对比例5(0.1mM)制备的催化剂进行了XPS测试，如图11所示，发现并没有钒的特征峰的存在，后续用同样的方法尝试改变了钒的掺杂量和离子交换时间，均未测出钒的含量。结果表明，钒并不能成功的掺入，用该方法不能成功的合成钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂，说明引入钒的步骤对其是否成功掺杂有至关重要的影响。
(3)将实施例1-5、对比例1-3和对比例5所制的催化剂进行电化学性能测试表征，结果如下：
用线性伏安法对实施例1-4钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF进行了电化学性能测试表征，如图7所示，掺杂钒后的材料相比于未掺杂的NiFe PBAs@NF均有较小的过电位，结果显示钒的掺杂使得原镍铁普鲁士蓝的电化学性质有较大提升，但是不同掺杂量对其性质有影响，钒的掺杂量在0.1mM时最佳，当掺杂量再增大时，催化性能降低。
用线性伏安法对实施例1、3钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF及实施列5和对比例1的催化剂进行了电化学性能测试表征，如图8所示，结果显示钒的掺杂使得原镍铁普鲁士蓝得化学性质有较大提升，但是钒掺杂的V-NiFe PBAs@NF经过磷化后所得的V-NiFeP PBAs@NF具有更小的过电位，表现出更出色的产氧催化性能；实施例5制备的材料有最优的电催化分解水产氧性能，也说明钒和磷原子的引入调整了原来NiFe PBAs的电子结构，对NiFe PBAs电化学催化性能有较大的提升。
用线性伏安法对对比例1-3的催化剂进行了电化学性能测试表征，如图13所示，结果显示：(1)生长在泡沫镍上的该催化剂由于借助导电基底的导电性以及泡沫镍三维网状多孔结构利于气体的排出而使催化性能优于陈化法制备的粉末状该催化剂。(2)磷化之后的该催化剂由于磷的引入调整了原镍铁普鲁士蓝催化剂的电子结构，以及磷化后形貌变得粗糙而使催化性能更优异。
用线性伏安法对对比例5的催化剂进行了电化学性能测试表征，如图15所示，结果显示：在第二步水热法的时候加入不同浓度的钒源，电化学性能相对于实施例1的催化剂并没有明显改变，说明钒没有成功掺入。
实施例1-5、对比例1-3的催化剂在析氧反应100mA·cm-2或者10mA·cm-2的电流密度下，过电位数据如下：
实施例1在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为450mV。
实施例2在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为360mV。
实施例3在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为344mV。
实施例4在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为510mV。
实施例5在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为280mV。
对比例1在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为300mV。
对比例2在析氧反应10mA·cm-2的电流密度下，过电位约为355mV。
对比例3在析氧反应100mA·cm-2的电流密度下，过电位约为399mV。
计时电位法测试实施例5的基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂的析氧反应的稳定性：
实施例5的催化剂的计时电位测试结果如图12所示。对于析氧反应，在电流密度为50mA·cm-2的情况下，使用计时电位法测试具有最优的电催化分解水析氧性能的钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂(即实施例5的一种基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂作为析氧反应催化剂)的稳定性，结果显示在40h内催化剂的性能是保持稳定的，电压无明显上升，说明基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂在高电压条件下可维持稳定的OER催化作用。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍源、钒源及沉淀剂溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
(2)将泡沫镍置于步骤(1)所得的混合溶液后，水热反应，得到负载有前驱体产物的泡沫镍；
(3)将步骤(2)所得的负载有前驱体产物的泡沫镍置于A3[Fe(CN)6]溶液中，水热反应，得到基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂；A为K、Na中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述泡沫镍使用前进行预处理；所述预处理的方法包括：将泡沫镍依次置于盐酸溶液、丙酮溶液、乙醇溶液及去离子水中，超声清洗，然后真空干燥备用；所述盐酸溶液的浓度为5.7～6.2mol/L；
步骤(2)所述泡沫镍的纯度为99.9％以上；
步骤(2)所述泡沫镍的面积与混合溶液的体积比为4～8cm2：100mL。
3.根据权利要求1所述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源为硝酸镍，钒源为偏钒酸铵；
步骤(1)所述混合溶液中镍源的浓度为0.3～0.6mM，钒源的浓度为0.08～0.12mM；所述镍源和钒源的摩尔比为5：0.8～1；
步骤(1)所述沉淀剂为尿素和氟化铵；所述混合溶液中尿素的浓度为2.0～4.0mM，氟化铵的浓度为0.8～1.1mM；
步骤(1)所述搅拌的时间为30～70min。
4.根据权利要求1所述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述A3[Fe(CN)6]溶液中A3[Fe(CN)6]的浓度为4.5～6.0mM；
步骤(3)所述A3[Fe(CN)6]与镍源的摩尔比为3～10:1；
步骤(3)所述水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为22～26h。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂。
7.一种基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求6所述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂和磷源分别放于惰性气体流的下游和上游，烧制处理，得到基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂。
8.根据权利要求7所述的基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源为次磷酸钠；所述磷源与基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF的质量比为300～500：150～250；所述烧制处理的温度为300～450℃，烧制处理的时间为1.5～2.5h。
9.权利要求7～8任一项所述的制备方法制备的基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂。
10.权利要求6所述的基于钒掺杂的NiFe PBAs@NF催化剂或权利要求9所述的基于钒掺杂的NiFeP PBAs@NF催化剂在电催化产氧中的应用。
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