CN112366328A - 一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对目前Pt基催化剂活性差、稳定性低、利用率小的问题，本发明通过二维超晶体材料，有序地组装成特定尺寸和功能的燃料电池电极催化层。本发明巧妙的利用层状双氢氧化物表面裸露的金属阳离子与咪唑的强配位作用，将金属有机框架化合物携带纳米铂颗粒沿层状双氢氧化物二维表面生长成超晶体。通过热处理将二维超晶体碳化并同时去除层状双氢氧化物，形成三维框架结构的有序二维组装，进而形成燃料电池部分有序催化层。该催化层在超低Pt载量燃料电池中，表现出优异的电催化性能、优异的稳定性和抗溺水性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效且环境友好的新能源发电装置，能将氢燃料的化学能直接转换为电能，可广泛应用于能源、汽车、航空航天等领域。在燃料电池催化层中，传统碳载铂催化剂在堆叠无序，其Pt的利用率低，且易迁移团聚，导致燃料电池成本高和寿命短。因此，开发高稳定、高活性、高铂利用率的燃料电池电极催化层具有重要意义。
针对上述问题，研究人员进行了大量的研究。中国专利CN107331877A上公布了“一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法”。该方法利用沸石咪唑酯骨架结构材料生长成核过程，将Pt纳米颗粒包裹在骨架结构中，构筑三维碳骨架镶嵌纳米铂合金的催化剂结构，大幅提高了催化剂的活性、稳定性以及Pt的利用率，铂质量比功率达98mgPt/kW。然而，制备燃料电池催化层的过程中，催化颗粒仍属混合堆积结构，难以进一步提升电池中的铂利用率。文献[J.Am.Chem.Soc..2014.136(41).14385-14388]报道了“一种金属-有机骨架纳米纤维及其衍生的多孔掺杂碳纳米纤维的纳米线定向模板的制备方法”，该方法以Te纳米线为模板合成ZIF-8纳米纤维，并将其转化为掺杂的碳纳米纤维。该纳米纤维在碱性介质中具有较好的催化氧还原性能。但纳米线的一维结构在催化层中会存在缠绕和混乱堆积结构，极大增加传质阻力，并降低催化剂的利用率。专利《201210376004.0》公开“一种新型有序化膜电极及其制备方法和应用”，该膜电极由复合电解质膜和有序化催化层组成。采用电沉积的方法在复合电解质膜的金属层表面电沉积导电聚合物，得到垂直于膜表面方向的有序阵列结构，该有序化膜电极的催化剂利用率高，传质性能好，阻燃料渗透性能好。然而，该方法对于膜材料要求高、损伤大，影响膜稳定性。
发明内容
针对目前Pt基催化剂活性差、稳定性低、利用率小的问题，本发明通过二维超晶体材料，有序地组装成特定尺寸和功能的燃料电池电极催化层。本发明巧妙的利用层状双氢氧化物表面裸露的金属阳离子与咪唑的强配位作用，将金属有机框架化合物携带纳米铂颗粒沿层状双氢氧化物二维表面生长成超晶体。通过热处理将二维超晶体碳化并同时去除层状双氢氧化物，形成三维框架结构的有序二维组装，进而形成燃料电池部分有序催化层。该催化层在超低Pt载量燃料电池中，表现出优异的电催化性能、优异的稳定性和抗溺水性能。
本发明的目的是这样实现的：一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
将氯铂酸溶解在浓度为10mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇和聚乙烯吡咯烷酮，形成铂质量浓度为10mg/mL的铂前驱体溶液；再用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，冷凝回流反应3小时；将40℃减压蒸馏去除溶液后再次分散到甲醇溶液中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物制备
按尿素：钴金属盐：过渡金属盐的摩尔比为7︰1～6︰1称取含氮小分子和金属盐，配置成钴浓度分别35～5mmol/L的混合溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，90～97℃回流40～50小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，60～70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；所述的钴金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴的其中之一；所述过渡金属盐为硫酸铝、硫酸锰、硫酸铁、硫酸镍、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、氯化铝、氯化锰、氯化铁、氯化镍其中之一；所述含氮小分子为尿素，三乙胺，伯胺其中之一。
(3)二维超晶体有机金属框架的制备
按钴金属盐︰有机配体的摩尔比为1︰4～8称取钴金属盐和有机配体，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰有机配体质量比为1：180～250量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴金属盐浓度为0.05～0.1mol/L的乙醇或甲醇或水溶液中形成层状双氢氧化物分散液，将有机配体配置成浓度为0.4～0.8mol/L的乙醇或甲醇或水溶液形成有机配体溶液；然后将上述有机配体溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌5～15分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2～4小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒；所述的金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴的其中之一；所述有机配体为2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和4-甲基咪唑的其中之一。
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以5～10毫升/分钟的氢气流量和50～90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以0.5～5℃/分钟升温至300～500℃，在保持1～3小时，再以5～10℃/分钟升温至750～900℃保持0.5～3小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃连续搅拌8～24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂；所述质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.05～0.3︰50～200称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌10-25min形成喷涂液；然后以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速30～50微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60～80℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.5～1.5量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1～1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速30～50微升/分钟，喷涂于20～30℃的上述碳纸催化层，然后在真空度-0.05～-0.1MPa、60～80℃下抽气10～60分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明利用层状双氢氧化物表面阳离子与中咪唑的金属配位作用，形成二维超晶体催化剂，既具有层状双氢氧化物的层状结构，又具有金属有机框架化合物的孔道结构。可以有效提高催化剂比表面积，形成有序的组装结构，一定程度提高了Pt的利用率。
(2)该方法实现了将Pt合金均匀锚定在超晶体结构中，防止在燃料电池工作条件下Pt粒子的迁移、团聚。同时该催化剂在氢氧燃料电池中表现出良好的稳定性和抗溺水性能。
(3)该方法获得的催化剂相比商业化Pt/C，在活性和稳定性方面都有较大的优势。可以有效降低在燃料电池中的成本。
本发明方法便捷绿色，生产成本低。采用本发明制备的二维超晶体PtCo催化剂表现出优异的电池性能，有望代替Pt/C催化剂实现商业化。用本发明制备的催化剂用于燃料电池中，可以广泛应用到电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施2中(4)所得的二维超晶体PtCo催化剂的扫描(SEM)高倍透射电镜(TEM)照片。
图2为不同Co2+:Al3+得到的二维超晶体PtCo催化剂的氮气等温吸脱附曲线图。
图2中：
1)为实施1中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的氮气等温吸脱附曲线图及孔径分布。
2)为实施2中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的氮气等温吸脱附曲线图及孔径分布。
3)为实施3中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的氮气等温吸脱附曲线图及孔径分布。
4)为实施4中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的氮气等温吸脱附曲线图及孔径分布。
图3为不同Co2+:Al3+得到的二维超晶体PtCo催化剂的电化学性能测试图。
图3中：曲线1为实施1中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电化学性能测试图。
曲线2为实施2中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电化学性能测试图。
曲线3为实施3中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电化学性能测试图。
曲线4为实施4中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电化学性能测试图。
图4为不同Co2+:Al3+得到的二维超晶体PtCo催化剂的电池性能图。
曲线1为实施1中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电池性能测试图。
曲线2为实施2中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电池性能测试图。
曲线3为实施3中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电池性能测试图。
曲线4为实施4中(4)得到的二维超晶体PtCo催化剂的电池性能测试图。
图5为实施2中(4)的循环稳定性测试图，曲线分别代表老化前后的图。
图6为对比1的循环稳定性测试图，曲线分别代表老化前后的图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种二维超晶体PtCo催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰1779︰2.4，称取氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮；用浓度为10mol/L盐酸溶液将氯铂酸溶解，再用甲醇定容，配置成铂质量浓度为10mg/mL的前驱体溶液，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在40℃下减压蒸馏，以获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体再次分散到甲醇中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰1︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：225量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒。
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂。
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.1︰150称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度-0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
(6)二维超晶体PtCo合金催化剂的电化学性能测试
载有(4)得到的催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液。氧还原线性扫描范围为0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度分别为5毫伏/秒和10毫伏/秒，转速为1600转/分钟。
实施例2
一种二维超晶体PtCo催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰1779︰2.4，称取氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮；用浓度为10mol/L盐酸溶液将氯铂酸溶解，再用甲醇定容，配置成铂质量浓度为10mg/mL的前驱体溶液，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在40℃下减压蒸馏，以获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体再次分散到甲醇中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰2︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：186量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒。
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂。
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.1︰150称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度-0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
(6)二维超晶体PtCo合金催化剂的扫描和透射电子显微镜测试
二维超晶体PtCo合金催化剂用扫描和透射电镜测试得到图1中的扫描和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
(7)二维超晶体PtCo合金催化剂的电化学性能测试
载有(4)得到的催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液。氧还原线性扫描范围为0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度分别为5毫伏/秒和10毫伏/秒，转速为1600转/分钟。
实施例3
一种二维超晶体PtCo催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰1779︰2.4，称取氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮；用浓度为10mol/L盐酸溶液将氯铂酸溶解，再用甲醇定容，配置成铂质量浓度为10mg/mL的前驱体溶液，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在40℃下减压蒸馏，以获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体再次分散到甲醇中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰4︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：225量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒。
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂。
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.1︰150称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度-0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
(6)二维超晶体PtCo合金催化剂的电化学性能测试
载有(4)得到的催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液。氧还原线性扫描范围为0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度分别为5毫伏/秒和10毫伏/秒，转速为1600转/分钟。
实施例4
一种二维超晶体PtCo催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰1779︰2.4，称取氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮；用浓度为10mol/L盐酸溶液将氯铂酸溶解，再用甲醇定容，配置成铂质量浓度为10mg/mL的前驱体溶液，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在40℃下减压蒸馏，以获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体再次分散到甲醇中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰6︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：186量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒。
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂。
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.1︰150称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度-0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
(6)二维超晶体PtCo合金催化剂的电化学性能测试
载有(4)得到的催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液。氧还原线性扫描范围为0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度分别为5毫伏/秒和10毫伏/秒，转速为1600转/分钟。
对比实验1
(1)商业铂碳催化电极的制备
称取2毫克铂质量百分比20％的商业化Pt/C催化剂加入到800微升无水乙醇和5微升Nafion混合溶液中，超声30分钟分散均匀后，用移液枪移取5μg催化剂均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，在烤灯下进行烘干。
(2)商业铂碳的电化学性能测试
载有Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，碳棒为对电极，以氮气和氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液。氧还原线性扫描范围为0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度分别为5毫伏/秒和10毫伏/秒，转速为1600转/分钟。本发明的试验结果：
本发明所制备的二维超晶体PtCo合金催化剂，合金颗粒大小均一，且分布均匀，可以从二维超晶体PtCo合金催化剂的的TEM(图1)表明；本专利发明的催化剂，有序地聚集形成具有特定尺寸和功能的结构，其特殊的三维通道结构，极大的增加了比表面积，从而提升Pt的利用率，图2表明了催化剂合成阶段的比表面积，实施2中的(4)二维超晶体PtCo合金催化剂比表面积达到最高，优于纯金属有机框架达到2.3倍；图3中，在Pt载量为5μg情况下，曲线2的半波电位达到了0.92V，相比商业Pt/C，提高了近40mV，表现出较高的氧还原活性；图4中表明该催化剂在超低Pt载量(小于40mgPt cm-2)燃料电池中，最大电池功率达1.12W/cm2，Pt利用率大幅超越DOE 2020目标(125mg kW-1)，达到85.86mg kW-1，同时在大电流1.7A cm-2在连续运行100小时未有衰减，表现出良好的稳定性和抗溺水性能；且从图5和图6可以看出本专利发明的方法制的的催化剂相比于传统的Pt/C催化剂在稳定性上有了很大的提高。图6表明，传统的Pt/C催化剂在经过10000圈循环伏安测试之后，曲线1和曲线2相比，可以看出半波电位衰减了近40mV。图5表明制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化在经过20000圈循环伏安测试之后，半波电位仅衰减了14mV，说明我们制得的催化剂具有很高的稳定性。
Claims (5)
1.一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
将氯铂酸溶解在浓度为10mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇和聚乙烯吡咯烷酮，形成铂质量浓度为10mg/mL的铂前驱体溶液；再用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，冷凝回流反应3小时；将40℃减压蒸馏去除溶液后再次分散到甲醇溶液中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
其特征在于：
(2)钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物制备
按尿素：钴金属盐：过渡金属盐的摩尔比为7︰1～6︰1称取含氮小分子和金属盐，配置成钴浓度分别35～5mmol/L的混合溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，90～97℃回流40～50小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，60～70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；所述的钴金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴的其中之一；所述过渡金属盐为硫酸铝、硫酸锰、硫酸铁、硫酸镍、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、氯化铝、氯化锰、氯化铁、氯化镍其中之一；所述含氮小分子为尿素，三乙胺，伯胺其中之一；
(3)二维超晶体有机金属框架的制备
按钴金属盐︰有机配体的摩尔比为1︰4～8称取钴金属盐和有机配体，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰有机配体质量比为1：180～250量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴金属盐浓度为0.05～0.1mol/L的乙醇或甲醇或水溶液中形成层状双氢氧化物分散液，将有机配体配置成浓度为0.4～0.8mol/L的乙醇或甲醇或水溶液形成有机配体溶液；然后将上述有机配体溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌5～15分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2～4小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒；所述的金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴的其中之一；所述有机配体为2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和4-甲基咪唑的其中之一；
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以5～10毫升/分钟的氢气流量和50～90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以0.5～5℃/分钟升温至300～500℃，在保持1～3小时，再以5～10℃/分钟升温至750～900℃保持0.5～3小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃连续搅拌8～24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂；所述质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一；
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.05～0.3︰50～200称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌10-25min形成喷涂液；然后以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速30～50微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60～80℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.5～1.5量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1～1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速30～50微升/分钟，喷涂于20～30℃的上述碳纸催化层，然后在真空度0.05～0.2Pa、60～80℃下抽气10～60分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
2.按照权利要求1所述的一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)～(5)：
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰1︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：225量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒；
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂；
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.05︰50称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌20min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
3.按照权利要求1所述的一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)～(5)具体为：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰1779︰2.4，称取氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮；用浓度为10mol/L盐酸溶液将氯铂酸溶解，再用甲醇定容，配置成铂质量浓度为10mg/mL的前驱体溶液，同时加入聚乙烯吡咯烷酮，用NaOH甲醇溶液调pH至9～10后，回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在40℃下减压蒸馏，以获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体再次分散到甲醇中，获得铂质量浓度为0.8mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰2︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：186量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒；
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的盐酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂；
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.2︰150称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
4.按照权利要求1所述的一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)～(5)，具体为：
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰4︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：225量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒；
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂；
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.3︰200称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
5.按照权利要求1所述的一种部分有序二维超晶体铂合金催化层的制备方法，其特征在于制备方法的步骤(2)～(5)，具体为：
(2)层状双氢氧化物的制备
按尿素：六水合氯化钴：六水合氯化铝的摩尔比为7︰6︰1称取尿素、六水合氯化钴、六水合氯化铝，配置成浓度分别35mmol/L、10mmol/L、5mmol/L的水溶液；用氮气去除混合溶液中氧后，97℃回流48小时，离心分离，乙醇和水交替洗涤，70℃烘干，得到钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物；
(3)二维超晶体的制备
按六水硝酸钴︰二甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取六水硝酸钴和二甲基咪唑，按表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒︰二甲基咪唑质量比为1：186量取制备得到的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将0.1g钴金属离子表面暴露的层状双氢氧化物分散于钴离子浓度为0.1mol/L的甲醇中形成层状双氢氧化物分散液，将二甲基咪唑配置成浓度为0.8mol/L的甲醇溶液形成二甲基咪唑溶液；然后将上述二甲基咪唑溶液和表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液同时倒入上述层状双氢氧化物分散液中，搅拌10分钟后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后100～120℃反应2小时，经离心分离、乙醇洗涤、烘干，获得二维超晶体金属有机框架纳米颗粒；
(4)二维超晶体PtCo合金的制备
将制备出的二维超晶体金属有机框架粉末样品置于管式炉中，真空抽出空气后，以10毫升/分钟的氢气流量和90毫升/分钟的氮气流量通入在混和气，随后在混合气氛保护下以1℃/分钟升温至400℃，在保持2小时，再以5℃/分钟升温至800℃保持2小时，得到初始催化剂粉末；最后将上述初始催化剂粉末分散在0.1mol/L的硫酸溶液中，80℃连续搅拌24小时，经无水乙醇洗涤3次、干燥，获得二维超晶体结构PtCo合金催化剂；
(5)部分有序二维超晶体铂合金催化层制备
按二维超晶体结构PtCo合金催化剂︰全氟磺酸树脂︰异丙醇质量比为1︰0.3︰150称取二维超晶体结构PtCo合金催化剂、全氟磺酸树脂和异丙醇；将上述二维超晶体结构PtCo合金催化剂分散于全氟磺酸树脂异丙醇醇溶液中，超声搅拌15min形成喷涂液；然后以空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，将上述喷涂液蛇形交叉喷涂于60℃的碳纸表面，形成有序交叉的碳纸催化层；然后喷涂液︰全氟磺酸树脂异丙醇溶液体积比为1︰0.1量取全氟磺酸树脂异丙醇溶液，所述全氟磺酸树脂异丙醇溶液中全氟磺酸树脂浓度为0.1％；将上述全氟磺酸树脂异丙醇溶液以氮气/氩气/空气为载气、喷嘴液体流速35微升/分钟，喷涂于25℃的上述碳纸催化层，然后在真空度0.1MPa、60℃下抽气30分钟，获得部分有序二维超晶体铂合金催化层。
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