CN114574893B - 一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备及其在电解水反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备及其在电解水反应中的应用，首先通过溶剂热反应在泡沫镍基底表面生长均匀分布的二维片状钴金属有机骨架材料；随后采用简单的离子交换策略，制备得到二维片状钴钌双金属有机骨架材料，可以直接用作水氧化反应的催化剂，其展现出优异的催化析氢反应和析氧反应双功能特性。该制备方法简便可控，具有一定的普适性，对于清洁能源的发展以及高效能源转换装置效率的提升具有重要的意义。
Description
本发明涉及化学能源材料领域，具体为一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备，还涉及一种二维片状钴基双金属有机骨架材料在电解水反应中的应用。
背景技术
氢能具有能量密度高和产物无污染等特点，在节能减排以及可持续发展方向展现出得天独厚的优势，因而被称为21世纪的终极能源。电解水制氢具有操作方便以及生产的氢气纯度高等优势，成为最具前景的绿色制氢方式，受到人们越来越多的关注。电化学水分解由两个半反应组成：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，涉及多电子耦合质子步骤，具有缓慢的动力学，往往需要远高于理论电位(1.23V)的电压才能够克服水电解槽工作的动力学势垒，因此开发一种既可以催化阴极HER又能催化阳极OER过程的双功能催化剂来显著降低催化过电位，已经成为当下的研究热点。
金属有机骨架(MOFs)材料具有周期性的网络结构、大的比表面积和孔隙率、可调节的配位环境和明确的金属活性中心等优势，近年来被广泛应用在电催化领域。其中钴基MOFs(Co-MOFs)以其较高的催化活性和稳定性受到广泛关注，但单金属Co-MOFs受制于活性位点数量有限以及电子结构单一等问题，难以实现高效的双功能电解水反应。最近单原子催化剂受到了广泛的关注，能够实现原子利用率的最大化和活性位点的充分暴露，从而提高活性位点的数量。同时，单原子独特的电子结构以及单原子金属与载体之间的相互作用能够有效改善电子转移，提升催化活性。因此将具有高催化活性的单原子引入到Co-MOF催化剂中有望显著提升其催化活性。本工作中单原子Ru的掺入能够与金属Co-MOF之间产生强烈的协同催化作用，不仅能优化Ru-H键，增强析氢活性，还能优化含氧中间体的吸附能力，改善析氧反应性能。该工作为金属有机骨架材料双功能催化活性提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备及其在电解水反应中的应用，方法操作简便，所获得的的纳米材料具有明显的二维片状结构，展现出较大的比表面积，具有优异的双功能催化活性，对于电解水实现规模化的生产具有重要的指导意义。
本发明提供如下技术方案：一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包含如下的步骤：
S1.泡沫镍处理：将具有相同面积的泡沫镍置于烧杯中；分别加入一定体积浓度固定的盐酸溶液、一定体积的有机溶剂、一定体积的去离子水中并超声一段时间；随后将处理完的泡沫镍置于一定温度的真空烘箱中干燥一段时间；
S2.前处理阶段：称取定量的二元羧酸配体粉末，溶于一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，在一定的转速下搅拌一段时间，直至完全溶解，配置为溶液A；随后向溶液A中加入配置好的一定量浓度的氢氧化钠溶液，在一定的转速下搅拌一段时间，配置为溶液B；称取一定量的金属盐粉末，溶于一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，在一定的转速下搅拌一段时间，直至完全溶解，配置为溶液C；
S3.溶剂热配位反应过程：将溶液B、溶液C倒入一定体积的聚四氟乙烯材质的水热釜中，同时放入在S1中处理好的一定尺寸的泡沫镍，金属离子与二元羧酸配体在一定温度下发生配位反应，保温一段时间，差内均匀的生长在泡沫镍表面；随后，从水热釜中取出泡沫镍，使用有机溶剂分别冲洗三次；最后在室温下，将其置于通风橱中干燥一段时间；
S4.离子交换过程：通过S3反应得到的泡沫镍、一定体积的有机溶剂、一定体积和浓度的金属盐溶剂置于一定体积的聚四氟乙烯材质的水热釜中，同时在一定温度下保温一段时间；随后将泡沫镍取出，使用有机溶剂冲洗3次；最后在室温下，将其置于通风橱中干燥一段时间。
优选的，在S1中，泡沫镍个数为4，尺寸为1.5cm*2cm；盐酸浓度为5mol/L，体积为40mL；超声时间为20min；真空干燥箱温度为50℃，干燥时间为12h。
优选的，在S2中，二元羧酸配体粉末为1,4-对苯二甲酸，溶液A中N，N-二甲基甲酰胺为5mL，转动速度为800转/每分钟，搅拌时间为30min；氢氧化钠的浓度为0.4mol/L，体积为1mL，溶液B的转速为800转/每分钟，搅拌时间为30min；金属盐为六水硝酸钴，溶液C中N，N-二甲基甲酰胺为5mL，溶液C的转速为800转/每分钟，搅拌时间为60min。
优选的，在S2中1,4-对苯二甲酸粉末的质量为83mg，六水硝酸钴的质量为145mg。
优选的，在S3中，泡沫镍尺寸为1.5cm*3cm，温度为100℃，保温时间为15h；有机溶剂分别为N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇；干燥时间为12h。
优选的，在S4中，泡沫镍尺寸为1.5cm*2cm；有机溶剂为无水乙醇；金属盐溶液为氯化钌的水溶液；温度为80℃，保温时间为12h；冲洗用有机溶剂为无水乙醇；在室温下干燥时间为12h。
优选的，在S4中，无水乙醇的体积为10mL；氯化钌的水溶液浓度为0.1mol/L，体积分别为480/960/1440/1920μL。
优选的，该制备方法可获得二维片状形貌的Co-MOF、CoRu10-MOF、CoRu20-MOF、CoRu30-MOF和CoRu40-MOF。
优选的，该材料作为双功能催化剂既可以应用在电解水析氢反应过程中也可以直接应用在电解水析氧反应过程中。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明通过简单可控的方式制备的二维片状双金属有机骨架材料具有大的比表面积，能够暴露出更多的活性位点，不仅具有优良的析氢/析氧双功能特性，且仅需要较低的电压即可实现碱性水电解槽制氢。
2、本发明制备的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料，金属活性位点钴和钌之间具有明显的协同作用，表现出优异的稳定性，在析氢反应、析氧反应以及全解水稳定性测试中，均可在1000h后仍保持良好的催化活性。
3、本发明所需原材料丰富且操作简便，是一种制备高效稳定催化剂的有效策略，对于推动能源转换装置，如电解水装置、锌空气电池以及燃料电池等的发展具有重要的现实意义。
附图说明
图1为CoRu30-MOF催化剂的扫描电镜(SEM)图像；
图2为Co-MOF、CoRuX-MOF(X＝10,20,30,40)催化剂的拉曼光谱(Raman)图像；
图3为Co-MOF、CoRuX-MOF(X＝10,20,30,40)催化剂的红外光谱(FT-IR)图像；
图4为NF、Co-MOF、CoRu30-MOF和Pt/C催化剂的线性扫描伏安(LSV)对比图像；
图5为NF、Co-MOF、CoRu30-MOF和RuO2催化剂的线性扫描伏安(LSV)对比图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了如图1-5所示的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备及其在电解水反应中的应用。本发明制备钴钌双金属有机骨架电催化材料CoRu-MOFs，一方面Ru的掺入可以调节Co的能带结构，有效改善金属催化中心Co周围的电子云密度，有效提升Co位点的催化活性；另一方面Co和Ru之间的金属协同作用，不仅有利于提高HER活性，而且还能有效优化OER反应动力学，提升含氧中间体在活性位点上的吸附能力，进而降低反应过电位；最后二维片状结构充分保证了催化剂具有较大的比表面积，有利于催化活性位点的暴露，能够提高氢气和氧气的吸/脱附能力，进而提升催化稳定性。
特别的，本发明采用简单的离子交换策略制备出钴基金属有机骨架电催化材料，其可以直接作为碱性溶液中高效的双功能催化剂。我们设计的技术方案主要基于以下考虑：首先，金属有机骨架材料具有明确的活性位点、可调节的配位环境以及周期性的网络结构、大的比表面积和孔隙率。其次，钴基金属有机骨架纳米材料在溶剂热条件下容易形成二维片状结构，暴露出更多的活性位点，能够显著提升催化性能。同时，Ru的掺杂能够改善活性位点Co周围的电子云密度，调节催化剂的d带中心位置，优化析氢反应中间体的结合能，进而优化催化性能。此外，Ru的掺杂也能够有效调整电子结构，改善电荷转移路径，显著降低析氧反应的吉布斯自由能，有利于氧气的生成与释放。最后，负载在泡沫镍上的催化剂得益于泡沫镍自身的3D孔状结构，能够有效并且及时地将表面产生的氢气和氧气排出，大大提升了催化剂的活性和稳定性，其展现出的析氢和析氧活性均优于目前使用的商业催化剂(Pt/C和RuO2)且具有高达1000h的稳定性，这为理性设计与开发新型高效的电解水双功能催化剂提供了新的视野与理解。
本发明采用的技术方案是：取适量的1,4-对苯二甲酸配体粉末在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，随后加入一定浓度的氢氧化钠调节反应pH；同时取适量的六水硝酸钴粉末溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将上述配制的溶液以及处理好的泡沫镍置于水热反应釜中升温至100℃，保温15h，得到修饰有Co-MOFs的泡沫镍；随后通过离子交换过程，将含有Co-MOFs的泡沫镍置于含有RuCl3水溶液以及乙醇的水热釜中，收集产物，经洗涤得到双金属CoRu-MOFs。
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1：Co-MOFs催化剂的制备
称取83mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解30min直至完全溶解，得到溶液A；在持续搅拌的状态下，向溶液A中加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液1mL，再次搅拌30min，得到溶液B；称取145mg的六水硝酸钴粉末溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解60min直至完全溶解，得到溶液C；将溶液B和溶液C以及处理好的泡沫镍放入水热反应釜中升温至100℃，保温15h；随后将泡沫镍取出，用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，在室温下干燥12h，可以直接作为催化剂使用。
实施例2：CoRu10-MOFs双功能催化剂的制备
称取83mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解30min直至完全溶解，得到溶液A；在持续搅拌的状态下，向溶液A中加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液1mL，再次搅拌30min，得到溶液B；称取145mg的六水硝酸钴粉末溶于5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解60min直至完全溶解，得到溶液C；将溶液B和溶液C以及准备好的泡沫镍放入水热反应釜中升温至100℃，保温15h；随后将泡沫镍取出，用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，在室温下干燥12h；将干燥好的泡沫镍放入水热釜中，依次加入10mL无水乙醇、480μL三氯化钌溶液(0.1mol/L)，升温至80℃，保温12h，随后将泡沫镍取出，用无水乙醇清洗三次，在室温下干燥12h，可以直接作为双功能催化剂使用。
实施例3：CoRu20-MOFs双功能催化剂的制备
称取83mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解30min直至完全溶解，得到溶液A；在持续搅拌的状态下，向溶液A中加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液1mL，再次搅拌30min，得到溶液B；称取145mg的六水硝酸钴粉末溶于5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解60min直至完全溶解，得到溶液C；将溶液B和溶液C以及准备好的泡沫镍放入水热反应釜中升温至100℃，保温15h；随后将泡沫镍取出，用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后在室温下干燥12h；将干燥好的泡沫镍放入水热釜中，依次加入10mL无水乙醇、960μL三氯化钌溶液(0.1mol/L)，升温至80℃，保温12h，随后将泡沫镍取出，用无水乙醇清洗三次，在室温下干燥12h，可以直接作为双功能催化剂使用。
实施例4：CoRu30-MOFs双功能催化剂的制备
称取83mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解30min直至完全溶解，得到溶液A；在持续搅拌的状态下，向溶液A中加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液1mL，再次搅拌30min，得到溶液B；称取145mg的六水硝酸钴粉末溶于5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解60min直至完全溶解，得到溶液C；将溶液B和溶液C以及准备好的泡沫镍放入水热反应釜中升温至100℃，保温15h；随后将泡沫镍取出，用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后在室温下干燥12h；将干燥好的泡沫镍放入水热釜中，依次加入10mL无水乙醇、1440μL三氯化钌溶液(0.1mol/L)，升温至80℃，保温12h，随后将泡沫镍取出，用无水乙醇清洗三次，在室温下干燥12h，可以直接作为双功能催化剂使用。
实施例5：CoRu40-MOFs双功能催化剂的制备
称取83mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解30min直至完全溶解，得到溶液A；在持续搅拌的状态下，向溶液A中加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液1mL，再次搅拌30min，得到溶液B；称取145mg的六水硝酸钴粉末溶于5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下充分搅拌溶解60min直至完全溶解，得到溶液C；将溶液B和溶液C以及准备好的泡沫镍放入水热反应釜中升温至100℃，保温15h；随后将泡沫镍取出，用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后在室温下干燥12h；将干燥好的泡沫镍放入水热釜中，依次加入10mL无水乙醇、1920μL三氯化钌溶液(0.1mol/L)，升温至80℃，保温12h，随后将泡沫镍取出，用无水乙醇清洗三次，在室温下干燥12h，可以直接作为双功能催化剂使用。
应用例1
使用前，负载有催化剂的泡沫镍需要经过干燥处理。随后，以制备的CoRu30-MOFs催化剂为例，采用实施例7得到的CoRu30-MOFs催化剂修饰的泡沫镍作为工作电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华CHI-760E电化学工作站，对催化剂修饰电极进行析氢反应、析氧反应以及全解水反应性能测试。
在1.0M KOH碱性溶液中，所得的CoRu30-MOFs催化剂展现出最佳的性能。在析氢反应测试中，电流密度为10mA/cm2时过电位为19mV，Tafel斜率为38mVdec-1，显著优于商业化Pt/C催化剂(电流密度为10mA/cm2时过电势为44mV，Tafel斜率为40mV dec-1)；在析氧反应测试中，电流密度为50mA/cm2时过电位为236mV，Tafel斜率为65mV dec-1，显著优于商业化RuO2催化剂(电流密度为50mA/cm2时过电势为371mV，Tafel斜率为137mV dec-1)；在全解水性能测试中，电流密度为50mA/cm2时电压为1.59V；实施例7所得CoRu30-MOFs催化剂的修饰电极在50mA/cm2下进行长时间的全解水稳定性测试，1000h后未发生明显的性能衰退，表明我们制备的催化剂具有超稳定性。
最后应说明的是：以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包含如下的步骤：
S1 .泡沫镍处理：将具有相同面积的泡沫镍置于烧杯中；分别加入一定体积且浓度固定的盐酸溶液、一定体积的有机溶剂、一定体积的去离子水中并超声处理一段时间；随后将处理完的泡沫镍置于一定温度的真空烘箱中干燥一段时间；
S2 .前处理阶段：称取83mg的二元羧酸配体粉末，溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在一定转速下搅拌一段时间，直至完全溶解，配置为溶液A；随后向溶液A中加入配置好的0.4mol/L的氢氧化钠溶液1ml，在一定转速下搅拌一段时间，配置为溶液B；称取145mg的金属盐粉末，溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，在一定转速下搅拌一段时间，直至完全溶解，配置为溶液C；
S3 .溶剂热配位反应过程：将溶液B、溶液C分别倒入一定体积的聚四氟乙烯材质的水热釜中，同时放入在S1过程中处理好的一定尺寸的泡沫镍，金属离子与二元羧酸配体在一定温度下发生配位反应，保温一段时间，产物均匀的生长在泡沫镍表面；随后，从水热釜中取出泡沫镍，使用有机溶剂分别冲洗三次；最后在室温下，将其置于通风橱中干燥一段时间；
S4 .离子交换过程：将S3反应得到的泡沫镍、10mL无水乙醇、0.1mol/L氯化钌水溶液置于一定体积的聚四氟乙烯材质的水热釜中，同时在80℃保温12h；随后将泡沫镍取出，使用有机溶剂分别冲洗3次；最后在室温下，将其置于通风橱中干燥一段时间；
所述S1步骤中，盐酸浓度为5mol/L，体积为40mL；超声时间为20min；
所述S2步骤中，二元羧酸配体粉末为1 ,4-对苯二甲酸，金属盐为六水硝酸钴；
所述S3步骤中，反应温度为100℃，保温时间为15h；
所述S4步骤中，氯化钌的水溶液体积为480μL或960μL或1440μL或1920μL。
2.根据权利要求1所述的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，泡沫镍个数为4，尺寸为1 .5cm*2cm；真空干燥箱温度为50℃，干燥时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中，溶液A搅拌速度为800转/每分钟，搅拌时间为30min；搅拌溶液B的转速为800转/每分钟，搅拌时间为30min；搅拌溶液C的转速为800转/每分钟，搅拌时间为60min。
4.根据权利要求1所述的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中，泡沫镍尺寸为1 .5cm*2cm，有机溶剂分别为N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇；干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S4步骤中，泡沫镍尺寸为1 .5cm*2cm；冲洗用有机溶剂为无水乙醇；室温下干燥时间为12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种二维片状钴基双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：该制备方法可获得二维片状形貌的CoRu10-MOF、CoRu20-MOF、CoRu30 -MOF或CoRu40-MOF。
7.一种如权利要求1-6任一所述的方法制备的二维片状钴基双金属有机骨架材料在电解水反应中的应用，其特征在于：该材料作为双功能电催化剂剂既可以应用在电解水析氢反应过程中也可以应用在电解水析氧反应过程中。
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