CN113967740B - 一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学的技术领域，具体的涉及一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法及其应用。该制备方法采用有机溶剂为反应体系，通过简单的水热合成实现二维Pd纳米片聚集体的一步合成。制备所得的二维Pd纳米片聚集体显示出丰富的活性中心；通过简单的水热合成容易实现二维Pd纳米片聚集体的一步合成。

Description

一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学的技术领域，具体的涉及一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法及其应用。
背景技术
贵金属纳米材料比如铂、银、铑、钯、钌等，由于其具有耐高温、耐腐蚀等优异的物理化学性质而广泛应用于催化剂、生物医药和新材料等领域，是重要的催化材料。钯是碱性介质中最具活性的金属电催化剂之一，且具有良好的抗毒化能力，Pd基纳米结构对甲酸盐氧化反应具有优良的电催化活性。然而Pd的高成本和稀缺性阻碍其在各种电催化相关能量转换装置中的广泛应用。因此如何提高Pd金属的利用率和电催化活性成为亟待解决的问题。
大量的研究表明，可以通过控制催化剂的形貌来有效调节其在催化过程中的活性、产物的选择性以及催化剂的稳定性。二维片层纳米材料与普通的纳米粒子相比，具有比表面积大、反应活性位点多等优势，在电催化反应中表现突出。
目前已有各种策略已被开发用于合成二维Pd纳米材料，如机械剥离、液体剥离、离子插入和剥离、化学气相沉积。通常，机械剥离技术被用于生产石墨烯，但该方法的局限性在于其收率较低。液体剥离规模大产量高，但其缺点是很难将它们分解成单层的二维结构。离子插入和剥离法产生的二维结构也具有较好的产量，但所制备的纳米片的横向尺寸相对较小，使得该方法的意义较小。化学气相沉积法可以在基质上产生优质的单晶二维纳米片，而这些单晶二维片层结构具有优异的电子特性。然而，这种方法通常需要苛刻的条件，如高温和选择性基底。本申请所述的水热法简单易操作，实验条件易满足且对环境无污染，可一次性大量合成形貌均匀稳定的二维片层Pd纳米片聚集体。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法及其应用，制备所得的二维Pd纳米片聚集体显示出丰富的活性中心；通过简单的水热合成容易实现二维Pd纳米片聚集体的一步合成；该方法环境友好、简单、经济，适合工业大规模生产，且所得的二维纳米片聚集体具有良好稳定性和水溶性。
本发明的技术方案为：一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法，首先将乙酰丙酮钯和2-甲基咪唑加入至N,N二甲基甲酰胺中，待混合均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌，再加入抗坏血酸得到混合溶液；然后将所得混合溶液转移至高压釜中，在150～170℃下还原反应3～6小时；离心、洗涤、干燥，得到二维Pd纳米片聚集体。
按照摩尔比所述乙酰丙酮钯：2-甲基咪唑：抗坏血酸为1:30～60:2～6；聚乙烯吡咯烷酮用量为50～80mg；乙酰丙酮钯在混合溶液中的浓度为0.001～0.003mol/L。
按照摩尔比所述乙酰丙酮钯：2-甲基咪唑：抗坏血酸为1:40～60:4～6。
加入聚乙烯吡咯烷酮在室温下连续搅拌30min。
所述离心的离心转速为5000rpm，离心时间为10min；采用去离子水洗涤；在60℃真空条件下干燥5h。
所述还原反应的温度为155～165℃，反应时间为4～5小时。
制备的产物为由二维纳米片所组成的聚集体，共享一个中心，纳米片边缘富含不饱和原子。
所述方法制备的二维Pd纳米片聚集体在甲酸盐燃料电池阳极材料的应用。
所述方法制备的二维Pd纳米片聚集体作为催化剂在催化甲酸盐电氧化反应中的应用。
本发明的有益效果为：本发明所述制备方法以2-甲基咪唑为晶面导向剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，抗坏血酸为还原剂，采用简单的溶剂热法，通过水热反应将乙酰丙酮钯还原成Pd纳米片聚集体，制备形貌可控的二维Pd纳米片聚集体。该方法绿色无污染，简单易合成，可实现大规模生产。所制得的Pd纳米片聚集体由于具有较薄的二维结构、高比表面积，大量的活性缺陷原子和快速的传质，使其在碱性溶液中对甲酸盐氧化反应具有较高的催化活性，可作为甲酸盐电氧化反应的催化剂，在甲酸盐燃料电池方面具有良好的应用前景。具体优势如下：
1、本发明通过简单的水热合成容易实现二维Pd纳米片聚集体的一步合成，其中乙酰丙酮钯、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、2-甲基咪唑以及N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液分别作为PdII前驱体、表面活性剂、还原剂、晶面选择剂和混合溶剂。简单高效地制备出形貌规整、尺寸均一的二维单质Pd纳米片聚集体。该方法环境友好、简单、经济，适合工业大规模生产，且所得的二维纳米片聚集体具有良好稳定性和水溶性。
2、本发明操作简单，产品产量高，纯度高，且均一性好，适合大规模生产。
3、本发明制备的二维Pd纳米片聚集体与商业Pd催化剂相比，具有优异的均匀性、良好的分散性和较高的结晶度。且较薄的片层结构以及丰富的晶界原子，暴露出很多的活性位点。因此，二维Pd纳米片聚集体表现出增强的甲酸盐氧化反应动力学和673A.g-1的质量活性，其峰值电位是商业化Sigma Aldrich Pd黑的1.9倍，是一种很有前途的燃料电池阳极反应催化材料。
附图说明
图1为实施例1制备所得二维Pd纳米片聚集体的XRD图。
图2为实施例1制备所得二维Pd纳米片聚集体的SEM图。
图3为图2的局部放大图。
图4为实施例2制备的二维Pd纳米片聚集体的SEM图。
图5为实施例3制备的二维Pd纳米片聚集体的SEM图。
图6为实施例1制备的二维Pd纳米片聚集体与商业化Sigma Aldrich Pd黑催化剂电催化甲醇氧化的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
所述二维Pd纳米片聚集体的制备方法，首先将7.7mg乙酰丙酮钯和104mg 2-甲基咪唑加入至12mLN,N二甲基甲酰胺中，待混合均匀后加入50mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌30min，再加入20mg抗坏血酸得到混合溶液；然后将所得混合溶液转移至高压釜中，在160℃下还原反应5小时；在转速5000rpm下离心10min，采用去离子水洗涤，在60℃真空条件下干燥5h，得到二维Pd纳米片聚集体。
由图1可见，在40.12°,46.66°,68.12°,和82.10°处，XRD图谱显示出明显的衍射峰，与面心立方(fcc)Pd晶体(PDF#.46-1043)的标准衍射数据完全匹配，所得产物为Pd。
由图2可见，所得产品为一种二维的片状结构。
通过图3更为仔细的观察，我们可以看出Pd纳米片是由二维Pd纳米晶组装而成。
实施例2
所述二维Pd纳米片聚集体的制备方法，首先将7.7mg乙酰丙酮钯和104mg 2-甲基咪唑加入至12mLN,N二甲基甲酰胺中，待混合均匀后加入50mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌30min，再加入40mg抗坏血酸得到混合溶液；然后将所得混合溶液转移至高压釜中，在155℃下还原反应4小时；在转速5000rpm下离心10min，采用去离子水洗涤，在60℃真空条件下干燥5h，得到二维Pd纳米片聚集体。微观形貌详见图4。
实施例3
所述二维Pd纳米片聚集体的制备方法，首先将7.7mg乙酰丙酮钯和60mg 2-甲基咪唑加入至12mLN,N二甲基甲酰胺中，待混合均匀后加入80mg聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌30min，再加入5mg抗坏血酸得到混合溶液；然后将所得混合溶液转移至高压釜中，在170℃下还原反应6小时；在转速5000rpm下离心10min，采用去离子水洗涤，在60℃真空条件下干燥5h，得到二维Pd纳米片聚集体。微观形貌详见图5。
将实施例1制备的二维Pd纳米片聚集体(简称Pd纳米片聚集体)在30℃下电催化甲醇氧化氧化反应，采用循环伏安测试，结果见图6。由图6可见，与商业化Sigma-Aldrich Pd黑(简称商业Pd黑)催化剂相比，由于本发明制备的二维Pd纳米片聚集体具有较薄结构、丰富的晶界原子，显示出丰富的活性中心。因此，二维Pd纳米片聚集体表现出增强的甲酸盐氧化反应动力学和673A·g-1的质量活性，其峰值电位是商业Pd黑的1.9倍，催化性能明显提高。

Claims (7)

1.一种二维Pd纳米片聚集体的制备方法，其特征在于，首先将乙酰丙酮钯和2-甲基咪唑加入至N,N二甲基甲酰胺中，待混合均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌，再加入抗坏血酸得到混合溶液；然后将所得混合溶液转移至高压釜中，在150～170℃下还原反应3～6小时；离心、洗涤、干燥，得到二维Pd纳米片聚集体；
所述的Pd纳米片聚集体为二维片状结构；由二维Pd纳米晶组装而成；
按照摩尔比所述乙酰丙酮钯：2-甲基咪唑：抗坏血酸为1:40～60:4～6；聚乙烯吡咯烷酮用量为50～80mg；乙酰丙酮钯在混合溶液中的浓度为0.001～0.003mol/L。
2.根据权利要求1所述二维Pd纳米片聚集体的制备方法，其特征在于，加入聚乙烯吡咯烷酮在室温下连续搅拌30min。
3.根据权利要求1所述二维Pd纳米片聚集体的制备方法，其特征在于，所述离心的离心转速为5000rpm，离心时间为10min；采用去离子水洗涤；在60℃真空条件下干燥5h。
4.根据权利要求1所述二维Pd纳米片聚集体的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为155～165℃，反应时间为4～5小时。
5.一种权利要求1所述方法制备的二维Pd纳米片聚集体，其特征在于，制备的产物为由二维纳米片所组成的聚集体，共享一个中心，纳米片边缘富含不饱和原子。
6.一种权利要求1所述方法制备的二维Pd纳米片聚集体在甲酸盐燃料电池阳极材料的应用。
7.一种权利要求1所述方法制备的二维Pd纳米片聚集体作为催化剂在催化甲酸盐电氧化反应中的应用。
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