CN114592213B - 单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
单原子金属掺杂α‑氢氧化钴纳米片及其制备方法和应用，所述纳米片中，金属以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相‑无定形混合相的二维α‑氢氧化钴纳米片中；所述金属的质量分数为0.1～15%；所述金属包括钼、钨、钒、钌、铱、锰、铁或镍中的一种或几种。本发明还公开了单原子金属掺杂α‑氢氧化钴纳米片的制备方法。将所述单原子金属掺杂α‑氢氧化钴纳米片作为高效电催化析氧电极材料或催化剂。本发明纳米片可用作电催化析氧电极，具有低过电势、Tafel斜率和转移内阻，耐久性的特点，可替代Ir/C的OER电催化剂。本发明方法简单、高效、成本低、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-氢氧化钴纳米片及其制备方法和应用，具体涉及一种单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
电催化析氧反应（Oxygen evolution reaction，简称OER）是绿色能源系统（如：可逆金属-空气电池和全解水）的重要半反应，在能量储存和转换方面扮演着重要的作用。OER是典型的四电子反应，催化动力学缓慢，导致高的活化能垒。现有的电催化析氧催化剂主要为商用的贵金属Ir/C和RuO2/C，由于贵金属的稀缺性和稀有性，无法实现大规模生产。因此，开发低成本、高活性和高耐久性的非贵金属OER催化剂，以降低OER过电位和提高能量转换效率就十分迫切。
目前，已经开发的以廉价金属化合物为基础的OER催化剂，如氧化物、羟基氧化物、硒化物、硫化物和磷化物等，但是，这类催化剂会在催化剂/电解液和催化剂/载体电极界面处形成肖特基势垒，降低了电子传输效率，需要额外的过电势。
J. Mater. Chem. A公开了一种配位-氧化-水解方法来直接合成多孔羟基氧化钴纳米片的方法，是在碱性介质中，通过前驱体CoIII(EDTA)的氧化断键和Co3+的同步水解得到多孔CoOOH超薄纳米片。虽然在碱性条件下，实现了在10 mA·cm-2电流条件下的过电势为305 mV，CoOOH对OER表现出100h良好的耐久性，但是，该技术对反应参数要求比较苛刻，而且用到了高浓度强碱液，得到的样品性能较差（参见J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 3297-3302）。
Adv. Funct. Mater.公开了一种通用的合成大尺寸、多孔单/双元金属氧化物超薄片的湿化学方法，是利用石墨烯为模板，根据镍和钴氢氧化物的溶度积和离子积，精细微调pH值，制备NiCoOx超薄片，经磷化处理，得大尺寸的NiCoP纳米薄片。但是，该技术涉及到模板法和高温磷化处理，制备过程繁琐，而且用到了高浓度强酸液，得到的样品性能较差（参见Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1910830-1910839）。
CN107068421A公开了一种钙掺杂氢氧化钴纳米片电极材料及其制法和在制备超级电容器中的应用，是采用简单的离子交换反应，但是，无法精确控制Ca的掺杂量，同时得到的材料以晶相为主，不利于催化反应。
CN108654640A公开了一种银掺杂的氢氧化钴材料及其制备方法和应用，是采用硼氢酸盐与钴盐和银盐进行反应，掺杂的Ag主要是纳米颗粒。虽未直接给出氢氧化钴属于哪种晶相，但可以推测出是β-Co(OH)2，而且样品的OER性能较差。
CN110042423A公开了一种金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法，是采用先制备氢氧化钴纳米片载体，后经化学还原负载金点阵。但是，其制备过程比较繁琐，化学还原反应条件比较苛刻，稍有不慎，得到的可能就不是金点阵，而是尺寸不均的金颗粒。
CN110233263A公开了一种掺杂型氢氧化钴的制备方法，反应条件需要在低氧或无氧环境且搅拌的状态下进行，得到的是掺杂型氢氧化钴为β-Co(OH)2，且片层厚度比较厚，不利于做电极材料。
CN113816436A公开了一种无定型高掺铝氢氧化钴及其制备方法和应用，但是，反应条件需要氮气保护，对反应设备要求比较高，合成方法仅适用于铝掺杂，且得到的是纳米颗粒。
目前，电催化析氧存在的主要问题是电能消耗过高，难以满足大规模生产的工业需求，这主要是由于析氧电催化剂的析氧过电势过高导致的。因此，近年来对的研究主要集中在如何制备析氧过电势较低的电催化析氧廉价金属催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可用作电催化析氧电极，表现出低过电势、低Tafel斜率、低电荷转移内阻和高耐久性的特点，还可作为碱性介质中替代Ir/C的高效OER电催化剂的单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种合成工艺简单、高效、成本低、适宜于工业化生产的单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，所述纳米片中，金属以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相-无定形混合相的二维α-氢氧化钴纳米片中；所述金属的质量分数为0.1～15%（更优选1～10%）；所述金属包括钼、钨、钒、钌、铱、锰、铁或镍中的一种或几种。单原子与纳米片之间是通过提高纳米片的导电性，并通过电子耦合作用提高Co位点的电子云密度，从而提高析氧性能。晶形-无定形界面处有许多配位不饱和的金属原子，可以作为高活性的催化活性位点。所述比例限定是为了形成超薄纳米片结构，超薄结构更有利于暴露表面不饱和配位原子，促进活性位点与反应物的充分接触，但单原子金属含量过多会牺牲导电性，且会改变活性位点的数量。这种单原子分散金属掺杂优化了α-Co(OH)2的本征电子结构，降低了对反应底物和中间产物的吸附，优化了反应路径，提高了材料的本征催化活性，集合了电子和结构的优势，从热力学和动力学两方面促进了电催化OER。更优选地，所述金属为钼，主要原因是：Mo具有高的化合价，给出电子能力更强。
优选地，所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的厚度为2～7nm（更优选3～6nm）。电化学测试和DFT计算表明，通过改变α-氢氧化钴纳米片的厚度，可以调节其电子转移能力、电化学活性反应面积和活性位点上的中间体吸附能。由超薄纳米片和具有交联互通的高度多孔结构暴露了更多的活性中心，并促进了电荷和质量传输。
优选地，所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的比表面积为30～300m2·g-1。纳米片的大比表面积和大量低配位原子的优点更利于三相界面催化反应，从而提高电催化性能。
优选地，所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的表面有孔径为2～6nm的纳米孔。所述纳米片表面的纳米孔可缩短离子扩散路径，提高传质效率。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属氯盐、钴盐和草酸钠混合溶于有机溶剂中，室温下搅拌，得溶液A；将碱加入醇溶液中，室温下搅拌，得溶液B；
（2）将步骤（1）所得溶液A、B进行超声混合，得溶液C；
（3）将步骤（2）所得溶液C在密闭水热釜中进行溶剂热反应，自然冷却至室温，洗涤，离心，真空干燥，得单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片。
优选地，步骤（1）中，所述金属氯盐、钴盐和草酸钠的摩尔比为0.05～0.20:1:5～13（更优选0.06～0.14:1:8～10）。草酸钠的共轭二羧酸基团作为草酸盐源和插层物种，可扩大α-Co(OH)2的层间间距并导致原子级空位缺陷生成，这种原子级空位缺陷可以通过电荷转移机制捕获金属前体和锚定金属单原子物种；而这种原子级缺陷在溶剂热的过程中，高温施加的能量又使这些缺陷位点逐渐演变成纳米孔。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂与金属氯盐、钴盐和草酸钠总质量的体积质量比（mL/g）为1:0.05～0.10（更优选1:0.05～0.09）。所述比例限定下更有利于形成薄的纳米片结构。
优选地，步骤（1）中，所述碱与醇溶液的质量体积比（g/mL）为0.004～0.008:1。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的转速均为200～2000r/min，时间均为0.5～2.5h。
优选地，步骤（1）中，所述金属氯盐包括五氯化钼、氯化钨、氯化钒、三氯化钌、氯化铱、氯化锰、氯化铁或氯化镍，及其水合物等中的一种或几种。这些金属都具有高化合价，可为Co转移电子。
优选地，步骤（1）中，所述钴盐包括乙酸钴、氯化钴或硝酸钴，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述醇溶液包括乙二醇、乙醇或丙三醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述溶液A中的有机溶剂与所述溶液B中的醇溶液的体积比为0.5～3.0:1。所述比例限定是为了调节pH值在11～14之间，提供反应需要的OH-离子。
优选地，步骤（2）中，所述超声的频率为20～60kHz，功率为240～720W，时间为0.2～0.8h。超声的作用是使其更加均匀分散。
优选地，步骤（3）中，所述溶液C占密闭水热釜体积的40～80%。若所占体积过小，则样品收率较低，若所占体积过大，则会导致爆炸等安全危险。
优选地，步骤（3）中，所述溶剂热反应的温度为160～220℃（更优选180～210℃），时间为4～24h（更优选10～20h）。所述溶剂热反应参数的限定是为了得到组分均匀、更高导电性、合适负载量的单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片。在溶剂热反应中发生了草酸钠的插层反应，单原子金属嵌入到α-Co(OH)2晶格中；在溶剂热反应过程中，草酸钠作为插层物种，使得β-Co(OH)2转变为α-Co(OH)2，扩大了层间距，由于α相的电子传输行为优于β相，从而提高了离子传输速率。在醇和碱性环境中，提高了反应速度，缩短了反应时间，高温驱动下形成了薄的纳米片层。
优选地，步骤（3）中，所述洗涤是用去离子水洗涤3～5次。
优选地，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为50～80℃，压力为10～30kPa，时间为6～48h。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的应用，将所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片作为高效电催化析氧电极材料或催化剂。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片中的金属以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相-无定形混合相的二维α-氢氧化钴纳米片中；所述二维α-氢氧化钴纳米片的厚度为2～7nm，超薄纳米片结构暴露了更多表面活性原子位点和促进电子转移动力学；用作电催化析氧电极时，在电流密度为10mA·cm-2时，过电势低至232mV、Tafel斜率低至62mV·dec-1、电荷转移内阻低至5.3Ω，且耐久性好，还可作为碱性介质中替代Ir/C的高效OER电催化剂；
（2）本发明通过控制氯盐、钴盐和草酸钠的比例，采用一步溶剂热法获得了α-Co(OH)2纳米片；本发明方法合成工艺简单、高效、成本低、适宜于工业化生产；
（3）本发明单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片可广泛用作高效电催化析氧电极材料或催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的TEM图（圈内为纳米孔）；
图2是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的HRTEM图（虚线区域为无定形区域）；
图3是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片中Mo、Co、O、C原子的mapping图；
图4是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的STEM图（圈内为Mo单原子）；
图5是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的原子力显微镜图（a）和对应的高度曲线（b）；
图6是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2和α-Co(OH)2材料的XRD图；
图7是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的BET以及孔径分布图；
图8是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的高倍Mo 2p谱图（a），Mo-α-Co(OH)2纳米片和α-Co(OH)2的高倍Co 2p谱图对比图（b）；
图9是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的R空间EXAFS光谱；
图10是本发明实施例2 W-α-Co(OH)2纳米片的TEM图；
图11是本发明实施例2 W-α-Co(OH)2纳米片的HRTEM图；
图12是本发明实施例2 W-α-Co(OH)2纳米片中W、Co、O、C原子的mapping图；
图13是本发明实施例3 Mn-α-Co(OH)2纳米片的TEM图；
图14是本发明实施例3 Mn-α-Co(OH)2纳米片的HRTEM图；
图15是本发明实施例3 Mn-α-Co(OH)2纳米片中Mn、Co、O、C原子的mapping图；
图16是本发明实施例1～3 Mo/W/Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α/β-Co(OH)2及Ir/C的OER极化曲线；
图17是本发明实施例1～3 Mo/W/Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α/β-Co(OH)2及Ir/C在电流密度为10mA·cm-2时所需过电势对比图；
图18是本发明实施例1～3 Mo/W/Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α/β-Co(OH)2及Ir/C的Tafel斜率；
图19是本发明实施例1～3 Mo/W/Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α/β-Co(OH)2及Ir/C的电化学阻抗谱；
图20是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片的耐久性测试曲线；
图21是本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片和对比例3、4 Mo-α-Co(OH)2纳米片的OER极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片实施例1
单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片中，Mo以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相-无定形混合相的二维α-氢氧化钴纳米片中；Mo的质量分数为1.48%（ICP-MS测定）；所述单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片的厚度为4.0nm；所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的比表面积为36.0m2·g-1；所述单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片的表面有孔径为2～5nm的纳米孔；记为单原子Mo-α-Co(OH)2纳米片。
如图1所示，本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2为纳米片形貌，且纳米片的表面有孔径为2～5nm的纳米孔。
如图2所示，本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2呈短程原子有序但长程无序的结构，局部晶体区域的傅里叶变换（FFT）显示了六角对称性，表明是面心立方（fcc）相；所述单原子Mo-α-Co(OH)2纳米片的晶格条纹为0.25nm，外观颜色呈蓝色，结合β-Co(OH)2的晶格条纹为0.22nm，外观颜色呈玫红色也可确定，本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2晶体区域为α晶相；相比于晶态材料，无定形相的存在，具有更多配位不饱和的金属原子和缺陷结构，可以为电催化反应提供更多的活性位点。
如图3所示，Mo、Co、O、C原子在本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2中均匀分布。
如图4所示，Mo（亮点标记）作为单个原子均匀分散在α-Co(OH)2纳米片中。
如图5所示，本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2纳米片的厚度为4.0nm。
如图6所示，Mo掺杂没有改变α-Co(OH)2的晶体结构，宽衍射峰暗示较差的结晶性。
如图7所示，本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2的比表面积为36.0m2·g-1，孔径主要分布在2～5nm；多孔的超薄纳米片结构有助于将电解液转移到Mo-α-Co(OH)2内部，从而确保良好的三相界面接触。
如图8所示，本发明实施例单原子Mo-α-Co(OH)2的Mo 3d光谱可裂分为两个峰，分别对应着Mo 3d5/2（232.3 eV）和Mo 3d3/2（235.5 eV）轨道；Co 2p光谱显示出Co 2p3/2（781eV）和Co 2p1/2（797 eV）轨道，并伴随着两个卫星峰；与α-Co(OH)2相比，Mo-α-Co(OH)2的Co2p结合能略微降低了约0.10 eV，这是由于电子从Mo转移到Co的强电子相互作用所导致，说明Mo的掺杂提高了α-Co(OH)2的活性。
如图9所示，本发明实施例单原子Mo-α-氢氧化钴纳米片中，只有一个位于1.32 Å处的峰，归因于Mo-O散射路径；与Mo箔相比，Mo-α-Co(OH)2中没有2.40 Å处的Mo-Mo配位峰，排除了聚集的Mo团簇或纳米颗粒的存在；与MoO3相比，Mo-α-Co(OH)2中没有3.15Å处的Mo-O配位峰，排除了MoO3氧化物的存在，说明本发明实施例单原子Mo-α-氢氧化钴纳米片中的Mo以单原子存在。
单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片的制备方法实施例1
（1）将27.3mg（0.1mmol）五氯化钼、249mg（1.0mmol）四水合乙酸钴和1206mg（9.0mmol）草酸钠混合溶于20mL乙二醇溶剂中，室温下，以转速1000r/min，搅拌2h，得溶液A；将60mg氢氧化钠加入10mL乙二醇溶液中，室温下，以转速1000r/min，搅拌2h，得溶液B；
（2）将步骤（1）所得溶液A、B在频率为40kHz，功率为480W下，进行超声混合0.4h，得30mL溶液C；
（3）将步骤（2）所得30mL溶液C在50mL密闭聚四氟乙烯水热釜中，在200℃下，进行溶剂热反应16h后，自然冷却至室温，去离子水洗涤3次，离心，在60℃、20kPa下，真空干燥24h，得单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片。
单原子W掺杂α-氢氧化钴纳米片实施例2
单原子W掺杂α-氢氧化钴纳米片中，W以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相-无定形混合相的二维α-氢氧化钴纳米片中；W的质量分数为2.25%（ICP-MS测定）；所述单原子Mo掺杂α-氢氧化钴纳米片的厚度为5.4nm；所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的比表面积为42.4m2·g-1；所述单原子W掺杂α-氢氧化钴纳米片的表面有孔径为3～6nm的纳米孔；记为单原子W-α-Co(OH)2纳米片。
如图10所示，本发明实施例单原子W-α-Co(OH)2为纳米片形貌，且纳米片的表面有孔径为3～6nm的纳米孔。
如图11所示，本发明实施例单原子W-α-Co(OH)2呈短程原子有序但长程无序的结构；所述单原子W-α-Co(OH)2纳米片的晶格条纹为0.25nm，外观颜色呈蓝色，结合β-Co(OH)2的晶格条纹为0.22nm，外观颜色呈玫红色也可确定，本发明实施例单原子W-α-Co(OH)2晶体区域为α晶相；相比于晶态材料，无定形相的存在，具有更多配位不饱和的金属原子和缺陷结构，可以为电催化反应提供更多的活性位点。
如图12所示，W、Co、O和C原子在本发明实施例单原子W-α-Co(OH)2中均匀分布。
经检测，本发明实施例单原子W-α-Co(OH)2纳米片的厚度为5.4 nm。
经检测，本发明实施例单原子W-α-Co(OH)2的比表面积为42.4m2·g-1，孔径主要分布在3～6 nm；多孔的超薄纳米片结构有助于将电解液转移到W-α-Co(OH)2内部，从而确保良好的三相界面接触。
经检测，本发明实施例单原子W-α-氢氧化钴纳米片和WO3中，只有一个位于1.36Å处的峰，归因于W-O散射路径；与W箔相比，W-α-Co(OH)2中没有2.68Å处的W-W配位峰，排除了聚集的W团簇或纳米颗粒的存在；说明本发明实施例单原子W-α-氢氧化钴纳米片中的W以单原子存在。
单原子W掺杂α-氢氧化钴纳米片的制备方法实施例2
（1）将31.7mg（0.08mmol）氯化钨、249mg（1.0mmol）四水合乙酸钴和1340mg（10.0mmol）草酸钠混合溶于24mL乙二醇溶剂中，室温下，以转速2000r/min，搅拌2.5h，得溶液A；将60mg氢氧化钠加入8mL乙二醇溶液中，室温下，以转速2000r/min，搅拌2.5h，得溶液B；
（2）将步骤（1）所得溶液A、B在频率为60kHz，功率为720W下，进行超声混合0.8h，得32mL溶液C；
（3）将步骤（2）所得32mL溶液C在50mL密闭聚四氟乙烯水热釜中，在190℃下，进行溶剂热反应18h后，自然冷却至室温，去离子水洗涤4次，离心，在55℃、30kPa下，真空干燥48h，得单原子W掺杂α-氢氧化钴纳米片。
单原子Mn掺杂α-氢氧化钴纳米片实施例3
单原子Mn掺杂α-氢氧化钴纳米片中，Mn以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相-无定形混合相的二维α-氢氧化钴纳米片中；Mn的质量分数为1.02%（ICP-MS测定）；所述单原子Mn掺杂α-氢氧化钴纳米片的厚度为5.0nm；所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的比表面积为64.9m2·g-1；所述单原子Mn掺杂α-氢氧化钴纳米片的表面有孔径为2～5nm的纳米孔；记为单原子Mn-α-Co(OH)2纳米片。
如图13所示，本发明实施例单原子Mn-α-Co(OH)2为纳米片形貌，且纳米片的表面有孔径为2～5nm的纳米孔。
如图14所示，本发明实施例Mn-α-Co(OH)2呈短程原子有序但长程无序的结构；所述单原子Mn-α-Co(OH)2纳米片的晶格条纹为0.25nm，外观颜色呈蓝色，结合β-Co(OH)2的晶格条纹为0.22nm，外观颜色呈玫红色也可确定，本发明实施例单原子Mn-α-Co(OH)2晶体区域为α晶相；相比于晶态材料，无定形相的存在，具有更多配位不饱和的金属原子和缺陷结构，可以为电催化反应提供更多的活性位点。
如图15所示，Mn、Co、O和C原子在本发明实施例单原子Mn-α-Co(OH)2中均匀分布。
经检测，本发明实施例单原子Mn-α-Co(OH)2纳米片的厚度为5.0 nm。
经检测，本发明实施例单原子Mn-α-Co(OH)2的比表面积为64.9m2·g-1，孔径主要分布在2～5 nm；多孔的超薄纳米片结构有助于将电解液转移到Mn-α-Co(OH)2内部，从而确保良好的三相界面接触。
经检测，本发明实施例单原子Mn-α-氢氧化钴纳米片中，只有一个位于1.42Å处的峰，归因于Mn-O散射路径；与Mn箔相比，Mn-α-Co(OH)2中没有2.40Å处的Mn-Mn配位峰，排除了聚集的Mn团簇或纳米颗粒的存在；与Mn2O3相比，Mn-α-Co(OH)2中没有2.72Å处的Mn-Mn配位峰，排除了Mn氧化物的存在，说明本发明实施例单原子Mn-α-氢氧化钴纳米片中的Mn以单原子存在。
单原子Mn掺杂α-氢氧化钴纳米片的制备方法实施例3
（1）将15.1mg（0.12mmol）氯化锰、249mg（1.0mmol）四水合乙酸钴和1072mg（8.0mmol）草酸钠混合溶于18mL乙醇溶剂中，室温下，以转速1500r/min，搅拌1.5h，得溶液A；将60mg氢氧化钠加入12mL乙醇溶液中，室温下，以转速1500r/min，搅拌1.5h，得溶液B；
（2）将步骤（1）所得溶液A、B在频率为20kHz，功率为240W下，进行超声混合0.2h，得30mL溶液C；
（3）将步骤（2）所得30mL溶液C在50mL密闭聚四氟乙烯水热釜中，在210℃下，进行溶剂热反应14h后，自然冷却至室温，去离子水洗涤3次，离心，在65℃、10kPa下，真空干燥36h，得单原子Mn掺杂α-氢氧化钴纳米片。
对比例1：α-氢氧化钴纳米片的制备方法
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中未加入五氯化钼；步骤（3）得α-氢氧化钴纳米片。余同实施例1。
对比例2：β-氢氧化钴纳米片的制备方法
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中未加入五氯化钼和草酸钠；步骤（3）得β-氢氧化钴纳米片。余同实施例1。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中加入5.0mg（0.018mmol）五氯化钼。余同实施例1。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中加入60.0mg（0.22mmol）五氯化钼。余同实施例1。
为了评价本发明实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片以及对比例1 α-Co(OH)2、对比例2 β-Co(OH)2、对比例3、4 Mo-α-Co(OH)2及Ir/C的电催化OER性能，分别进行催化剂浆液的配制、碳纸的预处理和电化学性能测试：
（1）催化剂浆液的配置：分别称量5mg本发明实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片以及对比例1 α-Co(OH)2、对比例2 β-Co(OH)2、对比例3、4 Mo-α-Co(OH)2及Ir/C，转移到5 mL离心管内，再往离心管内依次滴加1mL 5% nafion膜溶液和异丙醇/水混合溶液（v:v=1:3），超声1 h，分别得催化剂浆液；
（2）碳纸的预处理：
裁剪成0.5 cm×1.5 cm碳纸，在乙醇中超声处理2 h去除表面杂质，然后用去离子水反复洗涤，在60℃真空烘箱内烘干备用；
（3）电化学性能测试：在传统的三电极体系中进行。
工作电极的制备：分别用移液枪取10mL催化剂浆液滴加到碳纸的一侧，用电极夹固定碳纸的另一侧，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，电解液为1mol/L的KOH溶液，测试环境为室温室压。线性扫描伏安曲线和电化学阻抗谱测试均采用上海辰华CHI660E型电化学工作站上进行。
如图16所示，不同的样品都随着施加过电势的增加，电流密度显著增加，但是彼此之间OER性能存在巨大差异，其中，本发明实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片OER性能最好，α-Co(OH)2、Ir/C性能较差，β-Co(OH)2性能最差。
如图17所示，实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α-Co(OH)2、β-Co(OH)2以及Ir/C的过电势依次为232 mV、257 mV、243 mV、290 mV、320 mV、270 mV；说明实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片在电流密度为10mA·cm-2时，所需过电势均优于未掺杂的α-Co(OH)2纳米片、β-Co(OH)2纳米片以及Ir/C。
如图18所示，实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α-Co(OH)2、β-Co(OH)2以及Ir/C的Tafel斜率分别是62 mV·dec-1、69 mV·dec-1、66 mV·dec-1、73 mV·dec-1、89 mV·dec-1和103 mV·dec-1，表明本发明单原子金属掺杂的α-Co(OH)2纳米片催化剂具有优异的OER催化动力学。
如图19所示，实施例1～3 Mo-α-Co(OH)2、W-α-Co(OH)2、Mn-α-Co(OH)2纳米片和对比例1、2 α-Co(OH)2、β-Co(OH)2以及Ir/C的电荷转移内阻分别是7.2Ω、8.5Ω、5.3Ω、16.1Ω、29.6Ω和17.1Ω，说明单原子金属掺杂可以降低电子转移内阻。
如图20所示，本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片在四万秒内具有较好的稳定性。
如图21所示，本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片与对比例3、4 Mo-α-Co(OH)2纳米片的OER性能对比可知：当单原子含量过少时（对比例3），电流密度在10 mA·cm-2时的过电势为265 mV，当单原子含量过多时（对比例4），电流密度在10 mA·cm-2时的过电势为290mV，均大于本发明实施例1 Mo-α-Co(OH)2纳米片在10 mA·cm-2时的过电势232mV。
Claims (9)
1.一种单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：所述纳米片中，金属以单原子的形式呈散点状均匀分布于晶相-无定形混合相的二维α-氢氧化钴纳米片中；所述金属的质量分数为0.1～2.25%；所述金属包括钼、钨、钒、钌、锰、铁或镍中的一种或几种；
所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属氯盐、钴盐和草酸钠混合溶于有机溶剂中，室温下搅拌，得溶液A；将碱加入醇溶液中，室温下搅拌，得溶液B；所述金属氯盐、钴盐和草酸钠的摩尔比为0.05～0.20:1:5～13；
（2）将步骤（1）所得溶液A、B进行超声混合，得溶液C；
（3）将步骤（2）所得溶液C在密闭水热釜中进行溶剂热反应，自然冷却至室温，洗涤，离心，真空干燥，得单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片；所述溶剂热反应的温度为160～220℃，时间为4～20h。
2.根据权利要求1所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的厚度为2～7nm；所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的比表面积为30～300m2·g-1；所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的表面有孔径为2～6nm的纳米孔。
3.根据权利要求1或2所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂与金属氯盐、钴盐和草酸钠总质量的体积质量比为1:0.05～0.10；所述碱与醇溶液的质量体积比为0.004～0.008:1；所述搅拌的转速均为200～2000r/min，时间均为0.5～2.5h；所述金属氯盐包括五氯化钼、氯化钨、氯化钒、三氯化钌、氯化铱、氯化锰、氯化铁或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述钴盐包括乙酸钴、氯化钴或硝酸钴，及其水合物中的一种或几种；所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；所述醇溶液包括乙二醇、乙醇或丙三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液A中的有机溶剂与所述溶液B中的醇溶液的体积比为0.5～3.0:1；所述超声的频率为20～60kHz，功率为240～720W，时间为0.2～0.8h。
5.根据权利要求3所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液A中的有机溶剂与所述溶液B中的醇溶液的体积比为0.5～3.0:1；所述超声的频率为20～60kHz，功率为240～720W，时间为0.2～0.8h。
6.根据权利要求1或2所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：步骤（3）中，所述溶液C占密闭水热釜体积的40～80%；所述洗涤是用去离子水洗涤3～5次；所述真空干燥的温度为50～80℃，压力为10～30kPa，时间为6～48h。
7.根据权利要求3所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：步骤（3）中，所述溶液C占密闭水热釜体积的40～80%；所述洗涤是用去离子水洗涤3～5次；所述真空干燥的温度为50～80℃，压力为10～30kPa，时间为6～48h。
8.根据权利要求4所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片，其特征在于：步骤（3）中，所述溶液C占密闭水热釜体积的40～80%；所述洗涤是用去离子水洗涤3～5次；所述真空干燥的温度为50～80℃，压力为10～30kPa，时间为6～48h。
9.一种如权利要求1～8之一所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片的应用，其特征在于：将权利要求1～8之一所述单原子金属掺杂α-氢氧化钴纳米片作为高效电催化析氧电极材料或催化剂。
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