CN102586801B - 一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法 - Google Patents

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一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法，属于新型电极制备技术领域。主要是基于Ti基体高β-PbO2含量的PbO2电极制备技术；其制备流程主要包括：基体的选择及预处理、中间层的制备和阳极电沉积PbO2三个步骤；本发明对PbO2电极的制备方法和条件进行优化，形成一种新型的电镀方法：先制备中间层，后电沉积得到PbO2，从而得到高β-PbO2含量的Ti基体PbO2电极。

Description

一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Ti基体PbO2电极的制备方法，属于新型电极制备技术领域。 
背景技术
电极是电化学氧化体系重要的组成部分，性能良好的电极一直是研究的热点。目前应用于电化学氧化技术的电极主要有石墨电极、PbO2电极、铂电极、RuO2电极、玻碳电极、BDD电极等。同石墨电极相比，β-PbO2电极具有较高的析氧电位和良好的耐腐蚀性能；与铂电极、RuO2电极、玻碳电极以及BDD电极相比，PbO2电极具有价格较低的优势，因此PbO2电极在电化学氧化法处理技术领域具有重要的应用前景。对PbO2电极的成分分析，得知含有α-PbO2和β-PbO2两种晶格结构。β-PbO2具有高耐腐蚀性、高析氧电位等优良性能，而倍受关注。现有的PbO2电极制备方法主要有电沉积法、涂覆法、热浸法、溶胶凝胶法等，此类方法制作的电极β-PbO2成分含量较低，表层与基体结合力不高，使用寿命较短。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法。 
一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法，主要是基于Ti基体高β-PbO2含量的PbO2电极制备技术；其制备流程主要包括：基体的选择及预处理、中间层的制备和阳极电沉积PbO2三个步骤；制备方法如下： 
(1)基体的选择及预处理 
电极基体选择被称为“太空金属”和“亲生物金属”的金属钛(Ti)，钛基体的预处理方法如下： 
a)裁剪：将Ti板加工成长*宽*厚为100mm×100mm×0.70mm的Ti基体； 
b)打磨：先用200目的砂纸进行打磨，去除Ti基体表面氧化物和污垢，使表面和边棱光滑；然后用600目的砂纸，进一步打磨使之圆滑，减少Ti基体表面棱角；最后用超声洗浴器将Ti基体清洗干净，待用； 
c)碱洗：将打磨处理过的Ti基体完全浸没在质量百分数5％的Na2CO3溶液中，将溶液加热至沸腾，持续30min；冷却，洗净； 
d)酸洗刻蚀：将Ti基体浸没在质量百分数10％的草酸溶液中，将溶液加热至沸腾，并在此状态下刻蚀处理1-2h，直至钛板表面呈现灰色麻面，洗净备用； 
(2)中间层的制备 
称取定量SnCl4·5H2O和SbCl3配制Sn4+浓度为0.5mol/L和Sb∶Sn＝100∶6(摩尔比)的溶液；将其滴入1mol/L的氨水中，得到白色沉淀Sn(OH)4和Sb(OH)3，将沉淀过滤、洗涤， 除净Cl-离子；然后在60℃下，用柠檬酸溶液做胶溶剂将沉淀回溶，加入聚乙二醇600(PEG)作包裹剂，得到橙黄色的粘性前驱体溶液；最后，将前躯体直接涂覆在预处理过的Ti基体上面； 
浸渍法制备电极中间层：首先，将Ti基体完全浸泡在前驱体溶液中，保持1-2mm，取出Ti基体，用电吹风吹去多余涂液，并保持基体表面润湿；然后，在100-120℃烘干10-15mm，保证溶剂全部挥发；最后，将其放入设定好温度450℃的马弗炉中热氧化15-20mm，待冷却至室温，再次浸渍、干燥、热氧化，重复10次，最后一次浸渍、干燥后，采用程序升温(＜5℃/min)至所要求热氧化温度，恒温1h，冷却后，用蒸馏水洗净，干燥备用；其中热氧化温度的最佳温度是450℃； 
热氧化温度是至关重要的工艺参数，直接影响涂层晶粒形核、长大的速率及晶格的相结构，进而影响到涂层的活性大小、真实表面积、析氧电位及电极的稳定性等。 
(3)阳极电沉积PbO2
将Pb+氧化成PbO2的条件：在电流密度4.0×10-2A/cm2、温度60℃、添加剂NaF浓度0.5g/L、pH值1和Pb(NO3)2浓度250g/L的条件下，氧气以·OH的形式化学吸附在电极表面上，·OH与Pb+作用，生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+，最终被氧化为PbO2。 
制得的电极的性能分析：①SEM测试，观察到电极底层晶胞大小均匀、致密，晶胞间无明显的扩散，电极表面活性层结构紧密、晶胞分布的粗糙度较大；②XRD分析得到三个较高的峰依次为PbO2、8b2O4和SnO2。其中PbO2与JCPDS卡片中β-PbO2的XRD谱图相同。即Ti/PbO2电极表面活性层PbO2的晶格结构为β-PbO2，占99％；③制得的PbO2电极的析氧电位进行测定结果为1.83Vvs.SCE。 
此种电极的主要优点： 
1)电极材料导电性好、耐腐蚀、机械性能高、密度小、化学性质稳定、价格便宜，既耐高温又耐低温。 
2)电极底层的晶胞大小均匀、致密，晶胞间无明显的扩散。这样的镀层形态可以有效的防止Ti基体氧化，进而避免高阻型TiO2氧化膜的形成，此中间层介于基体和活性层之间，起缓冲融合的作用；从而，增强表面活性层与基体的结合力，有效的防止PbO2镀层的剥落，达到延长电极使用寿命及增大电极机械强度的目的。 
3)电极表面活性层PbO2的晶格结构为β-PbO2，具有典型高β-PbO2含量的优良性能：高耐腐蚀性、高析氧电位和良好的催化活性。 
4)电极的析氧电位高，从而提高电流效率，降低电化学降解成本，增大电流用于生成·OH的比例大，增加有机物的降解速率。 
本发明对PbO2电极的制备方法和条件进行优化，形成一种新型的电镀方法：先制备中间层，后电沉积得到PbO2，从而得到高β-PbO2含量的Ti基体PbO2电极。 
具体实施方式
实施例1： 
一种新型Ti基体PbO2电极的制备方法如下： 
(1)基体的选择及预处理 
电极基体选择被称为“太空金属”和“亲生物金属”的金属钛，钛基体的预处理方法如下： 
a)裁剪：将钛板加工成长*宽*厚为100mm×100mm×0.70mm的Ti基体； 
b)打磨：先用200目的砂纸进行打磨，去除Ti基体表面氧化物和污垢，使表面和边棱光滑；然后用600目的砂纸，进一步打磨使之圆滑，减少Ti基体表面棱角；最后用超声洗浴器将Ti基体清洗干净，待用； 
c)碱洗：将打磨处理过的Ti基体完全浸没在质量百分数5％的Na2CO3溶液中，将溶液加热至沸腾，持续30min；冷却，洗净； 
d)酸洗刻蚀：将Ti基体浸没在质量百分数10％的草酸溶液中，将溶液加热至沸腾，并在此状态下刻蚀处理1-2h，直至钛板表面呈现灰色麻面，洗净备用； 
(2)中间层的制备 
称取定量SnCl4·5H2O和SbCl3配制Sn4+浓度为0.5mol/L和Sb∶Sn＝100∶6(摩尔比)的溶液；将其滴入1mol/L的氨水中，得到白色沉淀Sn(OH)4和Sb(OH)3，将沉淀过滤、洗涤，除净Cl-离子；然后在60℃下，用柠檬酸溶液做胶溶剂将沉淀回溶，加入聚乙二醇600(PEG)作包裹剂，得到橙黄色的粘性前驱体溶液；最后，将前躯体直接涂覆在预处理过的Ti基体上面； 
浸渍法制备电极中间层：首先，将Ti基体完全浸泡在前驱体溶液中，保持1min，取出钛基体，用电吹风吹去多余涂液，并保持基体表面润湿；然后，在100-120℃烘干10min，保证溶剂全部挥发；最后，将其放入设定好温度450℃的马弗炉中热氧化15min，待冷却至室温，再次浸渍、干燥、热氧化，重复10次，最后一次浸渍、干燥后，采用程序升温(＜5℃/min)至所要求热氧化温度，恒温1h，冷却后，用蒸馏水洗净，干燥备用，其中热氧化温度的最佳温度是450℃； 
热氧化温度是至关重要的工艺参数，直接影响涂层晶粒形核、长大的速率及晶格的相结构，进而影响到涂层的活性大小、真实表面积、析氧电位及电极的稳定性等。 
(3)阳极电沉积PbO2
将Pb+氧化成PbO2的条件：在电流密度4.0×10-2A/cm2、温度60℃、添加剂NaF浓度0.5g/L、pH值1和Pb(NO3)2浓度250g/L的条件下，氧气以·OH的形式化学吸附在电极表面上，·OH与Pb+作用，生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+，最终被氧化为PbO2。 
实施例2： 
(1)基体的选择及预处理 
此步骤的操作方法同实施例1，主要分裁剪、打磨、碱洗和酸洗刻蚀四个步骤。 
(2)中间层的制备 
操作步骤同实施例1，主要不同点是①钛基体完全浸泡涂液中2min；②在100-120℃烘箱中烘干15min，保证溶剂全部挥发；放入设定好温度的马弗炉中热氧化20min； 
(3)阳极电沉积PbO2
此操作步骤Pb+氧化成PbO2的条件：在电流密度3.8×10-2A/cm2；温度60℃；添加剂NaF浓度0.48g/L；pH值1；Pb(NO3)2浓度255g/L的条件下，氧气以·OH的形式化学吸附在电极表面上，这些吸附的离子再和Pb+作用，生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+，最终被氧化为PbO2。 
电极的性能分析： 
①SEM测试观察电极表面与实施例1中具有相同的优良性能，底层晶胞大小均匀、胞间无明显的扩散、致密，表面活性层结构紧密、晶胞分布的粗糙度较大；②电极表面XRD分析的结果显示Ti/PbO2电极表面活性层PbO2的晶格结构主要为β-PbO2，占97％；③PbO2电极的析氧电位进行测定，结果为1.82Vvs.SCE。 

Claims (1)

1.一种新型Ti 基体PbO2 电极的制备方法，主要是基于Ti 基体高β-PbO2 含量的PbO2电极制备技术；其制备流程主要包括：基体的选择及预处理、中间层的制备和阳极电沉积PbO2 三个步骤；其特征在于，制备方法如下：
(1) 基体的选择及预处理
电极基体选择被称为“太空金属”和“亲生物金属”的金属钛，Ti 基体的预处理方法如下：
a) 裁剪：将Ti 板加工成长* 宽* 厚为100mm×100mm×0.70mm 的Ti 基体；
b) 打磨：先用200 目的砂纸进行打磨，去除Ti 基体表面氧化物和污垢，使表面和边棱光滑；然后用600 目的砂纸，进一步打磨使之圆滑，减少Ti 基体表面棱角；最后用超声洗浴器将Ti 基体清洗干净，待用；
c) 碱洗：将打磨处理过的Ti 基体完全浸没在质量百分数5％的Na2CO3 溶液中，将溶液加热至沸腾，持续30min ；冷却，洗净；
d) 酸洗刻蚀：将Ti 基体浸没在质量百分数10％的草酸溶液中，将溶液加热至沸腾，并在此状态下刻蚀处理1-2h，直至钛板表面呈现灰色麻面，洗净备用；
(2) 中间层的制备
称取定量SnCl4·5H2O 和SbCl3 配制Sn4+ 浓度为0.5mol/L 和Sb ∶ Sn  ＝ 100 ∶ 6 的溶液，摩尔比；将其滴入1mol/L 的氨水中，得到白色沉淀Sn(OH)4 和Sb(OH)3，将沉淀过滤、洗涤，除净Cl- 离子；然后在60℃下，用柠檬酸溶液做胶溶剂将沉淀回溶，加入聚乙二醇600 作包裹剂，得到橙黄色的粘性前驱体溶液；最后，将前躯体溶液直接涂覆在预处理过的Ti 基体上面；
浸渍法制备电极中间层：首先，将Ti 基体完全浸泡在前驱体溶液中，保持1-2min，取出Ti 基体，用电吹风吹去多余涂液，并保持基体表面润湿；然后，在100-120℃烘干10-15min，保证溶剂全部挥发；最后，将其放入设定好温度450℃的马弗炉中热氧化15-20min，待冷却至室温，再次浸渍、干燥、热氧化，重复10 次，最后一次浸渍、干燥后，采用＜ 5℃ /min的程序升温至所要求热氧化温度，恒温1h，冷却后，用蒸馏水洗净，干燥备用；其中热氧化温度是450℃ ；
(3) 阳极电沉积PbO2
将Pb+ 氧化成PbO2 的条件：在电流密度4.0×10-2A/cm2、温度60℃、添加剂NaF 浓度0.5g/L、pH 值1 和Pb(NO3)2 浓度250g/L 的条件下，氧气以·OH 的形式化学吸附在电极表面上，·OH 与Pb+ 作用，生成可溶性的中间产物Pb(OH)2+，最终被氧化为PbO2。
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