CN112876894B - 一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法 - Google Patents

一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶‑凝胶的制备方法，所述制备方法先将不锈钢进行表面前处理，然后采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后采用溶胶‑凝胶处理在所述氧化膜表面形成功能膜，得到超疏水抗菌抗病毒不锈钢。本发明所述制备方法先通过阳极氧化在不锈钢表面形成表面具有微纳结构的氧化膜，再通过溶胶‑凝胶处理形成具有低表面能物质和抗菌物质的功能膜。本发明制备的超疏水抗菌抗病毒不锈钢超疏水抗菌层不仅与基体结合性能良好，而且具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。

Description

一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及不锈钢表面处理技术领域，尤其涉及一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法。
背景技术
不锈钢材料由于具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于日常生活和工业建设中。传统不锈钢材料在使用的过程中会遇到暴露在潮湿环境下结露结霜以及表面被腐蚀等问题。近年来，仿生超疏水材料由于其表面独特的超疏水性能引起了人们的广泛关注，通常将静态接触角大于150°和滚动角为0°-10°的表面定义为超疏水表面，在自清洁、防腐蚀、防污染等方面具有应用价值，超疏水不锈钢也应运而生。
目前，通过制备超疏水的表面涂层来改变不锈钢表面的湿润性能是制备超疏水不锈钢的理想方案。不锈钢表面实现超疏水一般是通过改变其表面粗糙度或者通过低表面能物质在表面改性来实现的。超疏水表面改性的方法主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、水热合成法、化学刻蚀法、模板法和激光刻蚀法等方法，一般为先制备出表面微纳结构，再通过低表面能物质修饰来获得超疏水表面。其中，化学气相沉积法和激光刻蚀法所用设备为精密设备，设备价格高昂且生产效率低，不适用大规模生产；水热合成法是在密封高压釜中进行反应，生产能耗较高不适用大规模使用；化学刻蚀法采用酸性或碱性刻蚀液进行表面刻蚀处理，但刻蚀后表面光亮度较差，影响表面效果；模板法是采用软模或硬模复制技术，不适用形状复杂的产品，使用存在一定局限性。此外，现在市面上生产使用较多的低表面能物质多为价格昂贵的氟硅烷等低表面能修饰剂。因此，现有技术中公开的超疏水不锈钢制备方法，不仅存在方法本身的缺陷，还存在生产成本较高的问题，均导致超疏水不锈钢的制备方法不能大规模推广使用。
CN111235559A公开了一种不锈钢的表面处理方法和疏水不锈钢及其应用，所述表面处理方法利用化学刻蚀和低表面能物质修饰的方法，在不锈钢表面形成超疏水表面。虽然制备得到的超疏水不锈钢的疏水性能较好，静态接触角可以达到150°以上，滚动角小于等于5°，但是存在表面刻蚀均匀性较差，腐蚀速率难以控制等问题，不利于大规模推广使用。
CN110653493A公开了一种不锈钢表面超疏水微纳结构的纳米激光烧蚀与化学热分解复合制备方法，所述复合制备方法包括不锈钢预处理；对预处理后的不锈钢进行激光烧蚀，形成微纳结构；在所述微纳结构上沉积硬脂酸微纳颗粒；二次激光烧蚀，使硬脂酸分解；经后处理，即得超疏水不锈钢。所述制备方法的刻蚀速率较低，设备价格高昂，难以满足大批量生产的需求。
CN107740152A公开了一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，包括：1、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净；2、用HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理；3、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理；4、表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中进行处理。所述电沉积方法不仅生产效率低，还使用了大量价格昂贵的稀土金属盐，难以满足大批量生产的需求。
近些年来，抗菌抗病毒不锈钢的研究与开发成为不锈钢的研究热点，其不仅可以保持不锈钢基体的力学性能和表面光洁度，还具有一定的抗菌效果。因此，目前亟需开发一种新型的超疏水抗菌抗病毒不锈钢的制备方法，不仅能够达到超疏水和抗菌的双重效果，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，所述制备方法先通过阳极氧化在不锈钢表面形成作为表面微纳结构的氧化膜，再通过溶胶-凝胶处理形成具有低表面能物质和抗菌物质的功能膜。本发明制备的超疏水抗菌抗病毒不锈钢超疏水抗菌层不仅与基体结合性能良好，而且具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，所述制备方法包括：
先将不锈钢进行表面前处理，然后采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后采用溶胶-凝胶处理在所述氧化膜表面形成功能膜，得到超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
本发明所述制备方法针对现有技术制备表面微纳结构的局限性，采用电化学阳极氧化法制备表面微纳结构，电化学阳极氧化法技术成熟、操作简单且适用于大规模生产应用，同时，选用价格低廉的硬脂酸或十四酸作为低表面能物质，与纳米抗菌物质按一定比例均匀混合，再通过溶胶-凝胶处理制备出超疏水抗菌抗病毒涂层。所述制备方法过程简单，成本低廉，制备的超疏水涂层疏水效果好，耐腐蚀性能优异，涂层使用寿命较长，同时具有长效持久的抗菌抗病毒效果，可以进行大批量生产，具有巨大的市场空间和价值。
作为本发明优选的技术方案，所述不锈钢包括铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢或马氏体不锈钢中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述前处理包括依次进行的碱洗除油处理和电解活化处理。
优选地，所述碱洗除油处理包括：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
值得说明的是，搅拌和超声均为现有技术常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况选择合理的搅拌速率和超声功率，下面类似情况不再赘述。
优选地，所述碱性除油液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其余为水，所述组合典型但非限制性的实例是：氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸钠和磷酸钠的组合，碳酸钠和硅酸钠的组合，氢氧化钠和硅酸钠的组合或氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的组合等。
优选地，所述碱洗除油处理的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱洗除油处理的时间为5-20min，例如5min、7min、10min、12min、15min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述碱洗除油处理可以使得不锈钢表面平整、洁净，不仅可以使得不锈钢表面形成的膜层更加致密均匀，提高膜层的结合能力，还可以提高膜层的耐腐蚀性和耐磨性。
作为本发明优选的技术方案，所述电解活化处理包括：将所述不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
本发明所述电解活化处理，一方面，可以将不锈钢表面在前处理之后产生的杂质膜层除去，使得后续经阳极氧化得到的氧化膜更均匀；另一方面，可以在不锈钢表面形成活化位点，提高后续经阳极氧化得到的氧化膜的结合能力。
优选地，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水。
本发明所述电解活化液中活化剂的体积百分比为5-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，例如硫酸和磷酸的组合，磷酸和盐酸的组合，盐酸和硼酸的组合或硼酸和柠檬酸的组合等。
值得说明的是，本发明所述活化剂均为市场上购买的分析纯试剂，例如硫酸为质量百分数为98％的浓硫酸。
优选地，所述电解活化处理的电压为2-8V，例如2V、3V、4V、5V、6V、7V或8V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解活化处理的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解活化处理的时间为1-20min，例如1min、5min、10min、13min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述阳极氧化处理包括：将所述不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
本发明所述阳极氧化处理可以在不锈钢表面进一步形成一层致密且多孔的氧化膜，可以为后续低表面能物质和抗菌物质的附着提供良好的表面微纳结构。
优选地，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：成膜剂2-10％，例如2％、3％、5％、7％、9％或10％等，辅助成膜剂1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等，氧化促进剂1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等，酸性溶液5-30％，例如5％、10％、15％、20％、25％或30％等，其余为水，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述成膜剂为钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：钼酸盐和钨酸盐的组合、钨酸盐和钒酸盐的组合或钼酸盐和钒酸盐的组合等，其中，钼酸盐优选为钼酸钠，钨酸盐优选为钨酸钠，钒酸盐优选为钒酸钠。
优选地，所述辅助成膜剂包括硫酸锌、硫酸铜或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硫酸铜和硫酸锌的组合，硫酸铜和硫酸镍的组合或硫酸镍和硫酸锌的组合等。
优选地，所述氧化促进剂包括硫酸铵和/或硫酸锰。
优选地，所述酸性溶液包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硫酸和磷酸的组合，磷酸和盐酸的组合，盐酸和硼酸的组合或硼酸和柠檬酸的组合等。
值得说明的是，本发明所述酸性溶液均为市场上购买的分析纯试剂，例如硫酸为质量百分数为98％的浓硫酸。
优选地，所述阳极氧化处理的电流密度为0.1-10A/dm2，例如0.1A/dm2、0.5A/dm2、1A/dm2、3A/dm2、5A/dm2、7A/dm2、9A/dm2或10A/dm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阳极氧化处理的温度为20-80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阳极氧化处理的时间为5-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述溶胶-凝胶处理包括：将修饰溶液涂覆在所述不锈钢上，然后进行烘干处理。
本发明所述制备方法采用溶胶-凝胶处理将低表面能物质和抗菌物质附着在氧化膜(表面微纳结构)上，不仅具有操作简单、成本低廉等优点，还可以实现低表面能物质和抗菌物质的均匀附着，进而可以形成长效持久的超疏水抗菌抗病毒层。
作为本发明优选的技术方案，按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：纳米氧化物1-3％，例如1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，硅烷偶联剂0.5-1％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，低表面能物质0.5-1％，例如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，抗菌物质0.5-2％，0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％或2％等，粘合剂1-3％，例如1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，其余为无水乙醇，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述修饰溶液的制备方法包括如下内容：按照成分配比称量各组分，先将所述低表面能物质加入无水乙醇中，在50-70℃水浴下持续搅拌50-70min至完全溶解；再加入所述纳米氧化物，在50-70℃水浴下持续搅拌20-40min至完全溶解；再加入所述抗菌物质，在50-70℃水浴下持续搅拌20-40min至完全溶解；然后依次加入所述硅烷偶联剂和所述粘结剂，在50-70℃水浴下持续搅拌100-140min，静置陈化5-7h得到所述修饰溶液。
经过本发明申请人的多次实验验证，按照本发明所述制备方法公开的添加顺序来制备修饰溶液，可以得到低表面能物质和抗菌物质均匀分散的具有三维网络结构的凝胶。
优选地，所述纳米氧化物包括纳米二氧化硅、纳米氧化锌或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：纳米二氧化硅和纳米氧化锌的组合，纳米氧化锌和纳米二氧化钛的组合或纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的组合等，所述纳米氧化物具有光催化性能，可以赋予不锈钢自清洁能力。
优选地，所述硅烷偶联剂的型号包括KH550、KH560或KH570中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述低表面能物质包括硬脂酸和/或十四酸。
优选地，所述抗菌物质包括纳米氧化银和/或纳米氧化铈。
优选地，所述粘结剂包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的组合或丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述涂覆包括喷涂、浸泡或刷涂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述涂覆包括：每完成一次涂覆，将所述不锈钢静置5min，然后再次涂覆，如此反复操作2-5次。
优选地，所述烘干处理在干燥箱中进行。
优选地，所述烘干处理的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的时间为60-120min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述水洗包括将所述不锈钢放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等，时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，并控制温度为60-80℃，时间为5-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为2-8V，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为0.1-10A/dm2，温度为20-80℃，时间为5-30min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：成膜剂2-10％，辅助成膜剂1-5％，氧化促进剂1-5％，酸性溶液5-30％，其余为水；
(4)溶胶-凝胶处理：将修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，然后静置5min后再次涂覆，如此重复操作2-5次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80-120℃，时间为60-120min，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：纳米氧化物1-3％，硅烷偶联剂0.5-1％，低表面能物质0.5-1％，抗菌物质0.5-2％，粘合剂1-3％，其余为无水乙醇。
值得说明的是，本发明所述制备方法在步骤(4)之后还包括步骤(5)，即，(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装。
本发明所述制备方法的工艺流程为：碱洗除油→水洗→电解活化→水洗→阳极氧化→水洗→溶胶-凝胶涂覆→烘干→质检封装，不仅整体的超疏水抗菌抗病毒层结合性能良好，具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
采用本发明所述制备方法得到的超疏水抗菌抗病毒不锈钢可以广泛应用在食品封装、医疗器械、家居装饰、厨卫用具、公共设施等方面。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法针对现有技术制备表面微纳结构的局限性，采用电化学阳极氧化法制备表面微纳结构，电化学阳极氧化法技术成熟、操作简单且适用于大规模生产应用，同时，选用价格低廉的硬脂酸或十四酸作为低表面能物质，与纳米抗菌物质按一定比例均匀混合，再通过溶胶-凝胶处理制备出超疏水抗菌抗病毒涂层，不仅整体的超疏水抗菌抗病毒层结合性能良好，具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上；
(2)本发明所述制备方法过程简单，成本低廉，制备的超疏水涂层疏水效果好，耐腐蚀性能优异，涂层使用寿命较长，同时具有长效持久的抗菌抗病毒效果，可以进行大批量生产，具有巨大的市场空间和价值。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述修饰溶液均按照以下制备方法制备：
按照成分配比称量各组分，先将低表面能物质加入无水乙醇中，在60℃水浴下持续搅拌60min至完全溶解；再加入纳米氧化物，在60℃水浴下持续搅拌30min至完全溶解；再加入抗菌物质，在60℃水浴下持续搅拌30min至完全溶解；然后依次加入硅烷偶联剂和粘结剂，在60℃水浴下持续搅拌120min，静置陈化6h得到所述修饰溶液。
实施例1
本实施例提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将铁素体不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为70℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为80℃，时间为8min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠20g/L和硅酸钠7.5g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电压为5V，温度为20℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为80℃，时间为8min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为15％的活化剂，其余为水，所述活化剂为质量百分数为98％的浓硫酸；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电流密度为5A/dm2，温度为50℃，时间为15min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为80℃，时间为10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：作为成膜剂的钼酸钠8％，作为辅助成膜剂的硫酸锌4％，作为氧化促进剂的硫酸铵3％，质量百分数为98％的浓硫酸15％，其余为水；
(4)溶胶-凝胶处理：将修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，然后静置5min后再次涂覆，如此重复操作3次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为100℃，时间为100min；
其中，按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：作为纳米氧化物的纳米二氧化硅2％，型号为KH560的硅烷偶联剂0.8％，作为低表面能物质的十四酸1％，作为抗菌物质的纳米氧化银1％，作为粘合剂的聚氨酯2％，其余为无水乙醇；
(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装，即可获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
实施例2
本实施例提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将奥氏体不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为60℃，时间为5min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为70℃，时间为10min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠50g/L、碳酸钠20g/L、磷酸钠20g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电压为2V，温度为35℃，时间为20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70℃，时间为10min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为15％的活化剂，其余为水，所述活化剂为质量百分数为85％的磷酸；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电流密度为0.1A/dm2，温度为80℃，时间为30min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70℃，时间为10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：作为成膜剂的钼酸钠6％，作为辅助成膜剂的硫酸铜4％，作为氧化促进剂的硫酸锰5％，质量百分数为85％的磷酸20％，其余为水；
(4)溶胶-凝胶处理：将修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，然后静置5min后再次涂覆，如此重复操作3次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80℃，时间为120min；
其中，按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：作为纳米氧化物的纳米氧化锌3％，型号为KH550的硅烷偶联剂1％，作为低表面能物质的硬脂酸1％，作为抗菌物质的纳米氧化银1.5％，作为粘合剂的聚甲基丙烯酸甲酯2.5％，其余为无水乙醇；
(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装，即可获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
实施例3
本实施例提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将马氏体不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为80℃，时间为5min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为80℃，时间为5min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠40g/L、碳酸钠15g/L、磷酸钠15g/L和硅酸钠5g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电压为8V，温度为15℃，时间为3min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为80℃，时间为5min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为15％的活化剂，其余为水，所述活化剂为质量百分数为38％的浓盐酸；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电流密度为10A/dm2，温度为20℃，时间为5min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为80℃，时间为5min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：作为成膜剂的钨酸钠10％，作为辅助成膜剂的硫酸镍5％，作为氧化促进剂的硫酸铵4％，质量百分数为38％的浓盐酸10％，其余为水；
(4)溶胶-凝胶处理：将修饰溶液喷涂在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，然后静置5min后再次喷涂，如此重复操作3次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为120℃，时间为60min；
其中，按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：作为纳米氧化物的纳米二氧化钛3％，型号为KH570的硅烷偶联剂0.5％，作为低表面能物质的十四酸0.8％，作为抗菌物质的纳米氧化铈2％，作为粘合剂的丙烯酸酯1.5％，其余为无水乙醇；
(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装，即可获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
对比例1
本对比例提供了一种不锈钢表面处理的方法，除了将步骤(3)所述的阳极氧化处理省略，其他条件和实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种不锈钢表面处理的方法，除了将步骤(4)所述修饰溶液(溶胶-凝胶)替换为普通修饰溶液(非溶胶-凝胶)，其他条件和实施例1完全相同；其中，按照质量百分比计，普通修饰溶液(非溶胶-凝胶)包括全氟癸基三氧乙基硅烷2％，纳米氧化铈2％，其余为无水乙醇。
将上述实施例和对比例制备得到的不锈钢进行如下性能测试：
(1)抗菌率：按照国标GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种；
(2)抗病毒活性率：按照标准ISO 18184:2014(E)《纺织品抗病毒性能测试方法》进行测试，以甲型H1N1和H3N2流感病毒作为测试病毒；
(3)静态接触角和滚动角：采用DataPYS202100258ECics公司OCA 15Pro型视频接触角测量仪进行测试。
将上述测试结果汇总在表1中。
表1
Figure BDA0002890190250000161
Figure BDA0002890190250000171
综上所述，本发明所述制备方法针对现有技术制备表面微纳结构的局限性，采用电化学阳极氧化法制备表面微纳结构，电化学阳极氧化法技术成熟、操作简单且适用于大规模生产应用，同时，选用价格低廉的硬脂酸或十四酸作为低表面能物质，与纳米抗菌物质按一定比例均匀混合，再通过溶胶-凝胶处理制备出超疏水抗菌抗病毒涂层，不仅整体的超疏水抗菌抗病毒层结合性能良好，具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上；而且，本发明所述制备方法过程简单，成本低廉，制备的超疏水涂层疏水效果好，耐腐蚀性能优异，涂层使用寿命较长，同时具有长效持久的抗菌抗病毒效果，可以进行大批量生产，具有巨大的市场空间和价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
先将不锈钢进行表面前处理，然后采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后采用溶胶-凝胶处理在所述氧化膜表面形成功能膜，得到超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，所述前处理包括依次进行的碱洗除油处理和电解活化处理，所述电解活化处理包括：将所述不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为2-8V，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出进行水洗；所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水；所述活化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶胶-凝胶处理包括：将修饰溶液涂覆在所述不锈钢上，然后进行烘干处理；按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：纳米氧化物1-3％，硅烷偶联剂0.5-1％，低表面能物质0.5-1％，抗菌物质0.5-2％，粘合剂1-3％，其余为无水乙醇；纳米氧化物包括纳米二氧化硅、纳米氧化锌或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合；所述硅烷偶联剂的型号包括KH550、KH560或KH570中的任意一种或至少两种的组合；所述低表面能物质包括硬脂酸和/或十四酸；所述抗菌物质包括纳米氧化银和/或纳米氧化铈；所述粘结剂包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述修饰溶液的制备方法包括如下内容：按照成分配比称量各组分，先将所述低表面能物质加入无水乙醇中，在50-70℃水浴下持续搅拌50-70min至完全溶解；再加入所述纳米氧化物，在50-70℃水浴下持续搅拌20-40min至完全溶解；再加入所述抗菌物质，在50-70℃水浴下持续搅拌20-40min至完全溶解；然后依次加入所述硅烷偶联剂和所述粘结剂，在50-70℃水浴下持续搅拌100-140min，静置陈化5-7h得到所述修饰溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢包括铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢或马氏体不锈钢中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗除油处理包括：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性除油液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其余为水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗除油处理的温度为60-80℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗除油处理的时间为5-20min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理包括：将所述不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：成膜剂2-10％，辅助成膜剂1-5％，氧化促进剂1-5％，酸性溶液5-30％，其余为水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述辅助成膜剂包括硫酸锌、硫酸铜或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化促进剂包括硫酸铵和/或硫酸锰。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的电流密度为0.1-10A/dm2。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的温度为20-80℃。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理的时间为5-30min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆包括喷涂、浸泡或刷涂中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆包括：每完成一次涂覆，将所述不锈钢静置5min，然后再次涂覆，如此反复操作2-5次。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干处理在干燥箱中进行。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干处理的温度为80-120℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干处理的时间为60-120min。
21.根据权利要求1、3或7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水洗包括将所述不锈钢放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，并控制温度为60-80℃，时间为5-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为2-8V，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水；所述活化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为0.1-10A/dm2，温度为20-80℃，时间为5-30min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：成膜剂2-10％，辅助成膜剂1-5％，氧化促进剂1-5％，酸性溶液5-30％，其余为水；
(4)溶胶-凝胶处理：将修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，然后静置5min后再次涂覆，如此重复操作2-5次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80-120℃，时间为60-120min，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰溶液包括：纳米氧化物1-3％，硅烷偶联剂0.5-1％，低表面能物质0.5-1％，抗菌物质0.5-2％，粘合剂1-3％，其余为无水乙醇；纳米氧化物包括纳米二氧化硅、纳米氧化锌或纳米二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合；所述硅烷偶联剂的型号包括KH550、KH560或KH570中的任意一种或至少两种的组合；所述低表面能物质包括硬脂酸和/或十四酸；所述抗菌物质包括纳米氧化银和/或纳米氧化铈；所述粘结剂包括聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述修饰溶液的制备方法包括如下内容：按照成分配比称量各组分，先将所述低表面能物质加入无水乙醇中，在50-70℃水浴下持续搅拌50-70min至完全溶解；再加入所述纳米氧化物，在50-70℃水浴下持续搅拌20-40min至完全溶解；再加入所述抗菌物质，在50-70℃水浴下持续搅拌20-40min至完全溶解；然后依次加入所述硅烷偶联剂和所述粘结剂，在50-70℃水浴下持续搅拌100-140min，静置陈化5-7h得到所述修饰溶液。
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