CN109023500A - 一种不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属基材表面改性技术领域，公开了一种不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法。该方法首先对不锈钢进行清洁前处理，然后通过电化学抛光和化学蚀刻技术相结合制备得到微纳米结构均匀分布的粗糙表面。将上述粗糙表面置于一定温度的无铬酸性溶液中电化学着色，加工完成后，将样品置于氟硅烷的有机溶液中进行组装，最后取出加热脱水，制备得到超疏水耐蚀彩色不锈钢表面，该法不仅可以制备得到丰富的彩色，且表面具备优异的自清洁功能和耐腐蚀性能，操作过程工艺简单，对大小尺寸样品均较容易实现，成本较低，对环境无污染，实现了超疏水彩色不锈钢表面的绿色制备。
Description
技术领域
本发明属于不锈钢表面改性技术领域，更具体地说，涉及一种不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法。
背景技术
水的接触角位于区间[150°,180°]的表面称之为超疏水表面。金属材料在工农业中广泛应用，但金属材料具有高表面能，容易吸附污染物，从而影响其外观及长期服役条件下的耐腐蚀性能。将金属表面进行超疏水改性后，腐蚀介质难以浸润因而具有优异耐蚀性能，同时还具有超疏水特性赋予的自清洁、减阻、防结冰，减小植入材料细胞粘附等特殊功能，在某些特殊领域相比于普通金属材料具有更广阔的应用前景。然而目前超疏水金属表面制备技术主要局限于自然色金属表面，彩色超疏水铝表面和镁合金表面的研究有少量报道，但尚未见彩色超疏水不锈钢技术的报道。彩色不锈钢技术是金属着色领域中相对成熟并已商业化应用的技术，彩色不锈钢由于具有丰富的外观色彩和良好的装饰性，在建筑、广告、五金制品、工艺美术、文化产业和太阳能等特殊领域比普通不锈钢更受青睐。但彩色不锈钢其表面主要成分为金属氧化物，属于高能表面，容易吸附污染物从而影响其装饰特性以及耐蚀性，若经过超疏水改性后，可获得自清洁功能以长效保持美观特性，同时增强对腐蚀性介质侵蚀的抵御性能，因此超疏水彩色不锈钢产品比普通彩色不锈钢具有更优异的长效服役稳定性。
超疏水表面的构筑中，低表面能是基本条件，表面粗糙度和表面微细结构是决定性因素。金属材料本身亲水性强，需借助低表面能物质的修饰来实现浸润性的转变。主要有两种途径：先构建微纳米粗糙结构再利用低表面能物质进行修饰；或直接涂覆低表面能物种的粗糙涂层而获得超疏水表面。直接涂覆的方法会掩盖彩色不锈钢的色彩，因此本技术采取电化学抛光结合化学蚀刻工艺以制备微纳米粗糙表面，再进行着色获得具有一定粗糙度的彩色表面，最后以分子层厚度的低表面能物质进行修饰而获得彩色超疏水不锈钢。对于蚀刻制备，不锈钢目前主要以化学法蚀刻为主，往往化学蚀刻后的微纳米结构在表面的分布随着基材本生表面微区微观组织结构不同以及原始形貌的不同而体现出不均匀分布，从而进一步影响材料表面着色后体现出来的颜色分布均匀性以及疏水性能分布。本技术先通过阳极电化学抛光处理得到均匀平整的表面，再进行蚀刻，从而制备得到均匀分布的微纳米结构，保证了在此基材上后续着色生成的彩色膜显色的均匀性以及进一步由氟硅烷修饰后表面疏水特性的均匀分布。
另外，目前市场上的普通彩色不锈钢主要采用铬酸-硫酸高温化学氧化法制备，由于六价铬对人体有很大的危害及致癌作用，属于环境不友好配方，给废液处理带来更大的难度和处理成本。随着环保呼声的提高和环保政策的大面积推广，急需开发和推广无铬彩色不锈钢制备技术进入彩色不锈钢市场，本技术采用无铬酐添加的硫酸在中温条件下进行方波电化学交流电位着色获得均匀稳定的彩色，不存在铬酐的后处理技术难点，属于绿色化不锈钢着色技术。
综上所述，亟待开发出一种制备工艺简单，对环境无污染，同时可赋予彩色不锈钢表面超疏水性能，且彩色和疏水性能分布均匀的制备技术工艺。本发明提供的技术满足了上述市场需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种工艺简单、绿色环保的超疏水自清洁彩色不锈钢表面的制备方法。可以克服常用到的普通彩色不锈钢技术的环境不友好，表面易粘附污染物的缺点。
本发明通过如下技术方案实现：一种不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，所述不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将不锈钢样品剪裁成所需要的形状，置于丙酮溶液中超声清洗，使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗；
步骤二，将步骤一处理好的不锈钢样品置于65℃的酸液中作为工作电极，惰性电极为对电极，进行恒电流直流阳极极化抛光，抛光一定时间后，取出，用去离子水冲洗干净，得到平整光亮的不锈钢表面；
步骤三，将步骤二处理得到的不锈钢样品置于化学蚀刻液中进行化学反应，反应完成后取出试样，用去离子水冲洗干净，获得具有微纳米结构的粗糙不锈钢表面，结构大小和形态通过反应时间、反应温度和蚀刻剂的浓度控制；
步骤四，配制硫酸溶液，在70℃的温度下，以惰性电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行交流电位电化学着色，通过控制交流电的电压幅值、频率、占空比、以及反应时间等参数获得不同颜色的不锈钢表面；
步骤五，将获得的彩色不锈钢表面浸入氟硅烷的无水乙醇溶液中浸置1-3h，取出用无水乙醇淋洗，置于恒温恒湿电热烘箱内加热脱水，获得超疏水彩色不锈钢表面。
进一步地，步骤一中的不锈钢优选为304不锈钢，
进一步地，步骤二中惰性电极材料为石墨电极，
进一步地，步骤二中酸液的主要成分为硫酸、磷酸和甘油，按重量份数计，其中磷酸27～29份，硫酸9～11份，甘油少量(每500g酸液中5～7滴)。
进一步地，恒电流阳极极化抛光处理的电流密度范围为0.2～0.3A/cm2，反应时间1～5min。
进一步地，步骤三中蚀刻液主要成分为盐酸和六水合三氯化铁。按重量份数计，取10～20份浓度为38％的盐酸、10～20份六水合三氯化铁和60～80份去离子水为原料混合而成。蚀刻温度范围为25～35℃，蚀刻时间范围为0.5～2h。
进一步地，步骤四中，硫酸溶液中硫酸的质量百分数为25％，着色方法为方波交流着色，方波电压值高压范围为1～1.2V，低压范围为-0.25～0V，方波频率为0.05Hz～0.2Hz，占空比20～60％，着色时间范围为20～120min。
进一步地，所述步骤五中氟硅烷为全氟三乙氧基硅烷，配制得到全氟三乙氧基硅烷和无水乙醇体积比为1:50的混合溶液，将样品放入该溶液中浸置1～3h后，取出用无水乙醇淋洗，放入恒温恒湿电热烘箱内于大气压力，湿度40％，温度120℃条件下烘烤30min，即得到彩色超疏水不锈钢表面。
本发明的有益效果为提供了一种彩色超疏水不锈钢表面的制备方法，在电化学抛光的基础上进行化学蚀刻，获得了性能与微观结构均匀分布的表面，再进一步进行无铬电化学着色，制备得到显色均匀，颜色丰富的不锈钢表面，最后用氟硅烷修饰，获得具有自清洁性能的超疏水彩色不锈钢表面。
与现有技术相比，本发明方法具有以下新颖性和技术优点：
利用本发明可以获得具有鲜艳色彩的超疏水不锈钢表面，并将普通彩色不锈钢由亲水性变为疏水性表面，从而获得自清洁功能。本技术对不锈钢先进行电化学抛光处理，得到光洁平整的表面微观结构，在此基础上进行化学蚀刻，得到均匀分布的表面粗糙结构，因此在后续着色中可获得均匀的颜色分布以及均匀的超疏水性能分布。
本发明的着色方法为在无铬硫酸介质中进行的方波电位交流着色法，相比于市场上常用的铬酸化学氧化着色技术绿色环保，并且实现了微纳米粗糙结构表面的着色，其工艺参数容易控制，易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明实施例提供的表面进行水接触角测试的示意图；
图2是本发明实施例提供的表面测得的微观SEM扫描图；
图3是本发明实施例提供的不锈钢彩色超疏水自清洁表面的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图3所示，本发明实施例提供的超疏水彩色不锈钢表面的制备方法包括以下步骤：
S101：将不锈钢样品剪裁成所需要的形状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗，待用；
S102：将步骤一处理好的不锈钢样品置于65℃的酸液中作为工作电极，惰性电极为对电极，在合适的电流密度下进行恒电流直流阳极极化抛光，抛光一定时间达到所需要的平整度后取出，用去离子水冲洗干净，得到表面平整光亮的不锈钢表面；
S103：步骤二中处理好的不锈钢置于化学蚀刻液中进行一段时间的化学反应，在不锈钢表面制备得到微纳米结构的粗糙表面，取出用去离子水冲洗干净；
S104：配制硫酸溶液，在70℃的温度下，以惰性电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行交流电位电化学着色，通过控制反应时间以及交流电压的幅值、频率，占空比等参数，获得不同颜色的不锈钢表面；
S105：对获得的彩色不锈钢表面进行低表面能物质的组装吸附，然后高温加热30分钟，最终获得超疏水彩色不锈钢表面。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
如图1所示，本发明实施例提供的不锈钢彩色超疏水自清洁表面的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的不锈钢板样品剪裁成1cm×10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗；
步骤二：不锈钢置于填充酸液(280g磷酸、100g硫酸，4滴丙三醇的混合液)的电解池中作为工作电极，以石墨电极为对电极，石墨和不锈钢平行正对放置，间距5cm，在65℃和0.2A/cm2的电流密度下进行直流恒电流阳极极化3min，抛光结束后用去离子水洗净；
步骤三：将抛光后不锈钢试样置于盐酸和六水合三氯化铁的混合化学蚀刻液(按重量份数计，取20份浓度为38％的盐酸，20份六水合三氯化铁以及60份去离子水为原料混合而成)中，在25℃下进行60min的化学反应，反应完成后取出试片，去离子水冲洗表面黑色残渣，制备得到粗糙表面形貌；
步骤四：将以上不锈钢试片置于质量分数为25％的硫酸溶液中，在70℃的温度下，以铂电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行方波交流电位电化学着色，高电压值取1V，低电压值取-0.25V，方波频率为0.1Hz，占空比为50％，着色时间为60min，获得褐色的不锈钢表面。
步骤五：将获得的彩色不锈钢置于全氟三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液(体积比：全氟三乙氧基硅烷/无水乙醇＝1/50)中，浸泡3h后取出，无水乙醇淋洗，于120℃，湿度40％的电恒温烘箱中烘烤30min，最终获得彩色超疏水不锈钢表面，其表面测得的水接触角示意图如图1(a)，表面微观结构的SEM扫描图如图2(a)。分子层厚度的氟硅烷在表面的修饰未影响表面颜色，最终获得的超疏水表面仍为褐色，用色差计随机读取表面三点求平均值，获得的着色膜亮度值L以及对应CIE(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别如表1。
实施例2
如图1所示，本发明实施例提供的不锈钢彩色超疏水自清洁表面的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的不锈钢板样品剪裁成1cm×10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗；
步骤二：不锈钢置于填充酸液(285g磷酸、95g硫酸，5滴丙三醇)的电解池中作为工作电极，以石墨电极为对电极，石墨和不锈钢平行正对放置，间距5cm，在65℃和0.2A/cm2的电流密度下进行直流恒电流阳极极化3min，抛光结束后用去离子水洗净；
步骤三：将抛光后不锈钢试样置于盐酸和六水合三氯化铁的混合化学蚀刻液(按重量份数计，取20份浓度为38％的盐酸，20份六水合三氯化铁以及60份去离子水为原料混合而成)中，在25℃下进行120min的化学反应，反应完成后取出试片，去离子水冲洗表面黑色残渣，制备得到粗糙表面形貌；
步骤四：将以上不锈钢试片置于质量分数为25％的硫酸溶液中，在70℃的温度下，以铂电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行方波交流电位电化学着色，高电压值取1V，低电压值取0V，方波频率为0.1Hz，占空比为50％，着色时间为120min，获得卡其颜色的不锈钢表面。
步骤五：将获得的彩色不锈钢置于全氟三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液(体积比：全氟三乙氧基硅烷/无水乙醇＝1/50)中，浸泡3h后取出，无水乙醇淋洗，于120℃，湿度40％的电恒温烘箱中烘烤30min，最终获得彩色超疏水不锈钢表面，其表面测得的水接触角示意图如图1(b)，表面微观结构的SEM扫描图如图2(b)。分子层厚度的氟硅烷在表面的修饰未影响表面颜色，最终获得的超疏水表面仍为卡其色，用色差计随机读取表面三点求平均值，获得的着色膜亮度值L以及对应CIE(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别如表1。
实施例3
如图1所示，本发明实施例提供的不锈钢彩色超疏水自清洁表面的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的不锈钢板样品剪裁成1cm×10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗；
步骤二：不锈钢置于填充酸液(275g磷酸、105g硫酸、4滴丙三醇)的电解池中作为工作电极，以石墨电极为对电极，石墨和不锈钢平行正对放置，间距5cm，在65℃和0.3A/cm2的电流密度下进行直流恒电流阳极极化3min，抛光结束后用去离子水洗净；
步骤三：将抛光后不锈钢试样置于盐酸和六水合三氯化铁的混合化学蚀刻液(按重量份数计，取10份浓度为38％的盐酸，10份六水合三氯化铁以及80份去离子水为原料混合而成)中，于35℃下进行120min的化学反应，反应完成后取出试片，去离子水冲洗表面黑色残渣，制备得到粗糙表面形貌；
步骤四：将以上不锈钢试片置于质量分数为25％的硫酸溶液中，在70℃的温度下，以铂电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行方波交流电位电化学着色，高电压值取1V，低电压值取0V，方波频率为0.1Hz，占空比为50％，着色时间为120min，获得米金色的不锈钢表面。
步骤五：将获得的彩色不锈钢置于全氟三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液(体积比：全氟三乙氧基硅烷/无水乙醇＝1/50)中，浸泡3h后取出，无水乙醇淋洗，于120℃，湿度40％的电恒温烘箱中烘烤30min，最终获得彩色超疏水不锈钢表面，其表面水的接触角示意图如图1(c)，表面微观SEM扫描图如图2(c)。分子层厚度的氟硅烷在表面的修饰未影响表面颜色，最终获得的超疏水表面仍为米金色，用色差计随机读取表面三点求平均值，得的着色膜亮度值L以及对应CIE(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别如表1。
实施例4
如图1所示，本发明实施例提供的不锈钢彩色超疏水自清洁表面的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将厚度为0.25mm的不锈钢板样品剪裁成1cm×10cm的条状，置于丙酮溶液中超声清洗，并使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗；
步骤二：不锈钢置于填充酸液(290g磷酸、90g硫酸、5滴丙三醇)的电解池中作为工作电极，以石墨电极为对电极，石墨和不锈钢平行正对放置，间距5cm，在65℃和0.2A/cm2的电流密度下进行直流恒电流阳极极化5min，抛光结束后用去离子水洗净晾干；
步骤三：将抛光后不锈钢试样置于盐酸和六水合三氯化铁的混合化学蚀刻液(即按重量份数计，取10份浓度为38％的盐酸、10份六水合三氯化铁以及80份去离子水为原料混合而成)中，于35℃下进行60min的化学反应，反应完成后取出试片，去离子水冲洗表面黑色残渣，制备得到粗糙表面形貌；
步骤四：将以上不锈钢试片置于质量分数为25％的硫酸溶液中，在70℃的温度下，以铂电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行方波交流电位电化学着色，高电压值取1V，低电压值取-0.25V，方波频率为0.1Hz，占空比为50％，着色时间为60min，获得棕色的不锈钢面。
步骤五：将获得的彩色不锈钢置于全氟三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液(体积比：全氟三乙氧基硅烷/无水乙醇＝1/50)中，浸泡3h后取出，无水乙醇淋洗，于120℃，湿度40％的电恒温烘箱中烘烤30min，最终获得彩色超疏水不锈钢表面，其表面测得的水接触角示意图如图1(d)，表面微观结构的SEM扫描图如图2(d)。分子层厚度的氟硅烷在表面的修饰未影响表面颜色，最终获得的超疏水表面仍为棕色，用色差计随机读取表面三点求平均值，得的着色膜亮度值L以及对应CIE(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别如表1。
表1：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将不锈钢样品剪裁成所需要的形状，置于丙酮溶液中超声清洗，使用热碱溶液除油，再由去离子水进行清洗；
步骤二，将步骤一处理好的不锈钢样品置于65℃的酸液中作为工作电极，以惰性电极为对电极，进行恒电流直流阳极极化抛光，抛光一定时间后，取出，用去离子水冲洗干净，得到平整光亮的不锈钢表面；
步骤三，将步骤二处理得到的不锈钢样品置于化学蚀刻液中进行化学反应，反应完成后取出试样，用去离子水冲洗干净，获得具有微纳米结构的粗糙不锈钢表面，结构大小和形态通过反应时间、反应温度和蚀刻剂的浓度控制；
步骤四，配制硫酸溶液，在70℃的温度下，以惰性电极为对电极，不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，对不锈钢进行交流电位电化学着色，通过控制交流电的电压幅值、频率、占空比，以及反应时间参数获得不同颜色的不锈钢表面；
步骤五，在获得的彩色不锈钢表面进行低表面能物质的自组装吸附，于合适温度下进行脱水处理，即获得超疏水彩色不锈钢表面。
2.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于：所述的不锈钢为304不锈钢。
3.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述步骤二中酸液包括磷酸、硫酸、甘油三种组成物质，酸液与水的质量比为1.6～1.7：1。
4.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的极化电流密度为0.2～0.3A/cm2；所述阳极极化时间为1～5min。
5.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的蚀刻液为盐酸与六水合三氯化铁的混合溶液；所述蚀刻溶液中的盐酸质量占所述蚀刻剂总质量的10～20％，六水合三氯化铁占所述蚀刻剂总质量的10～20％。
6.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将样品置于化学蚀刻液中化学反应的时间为0.5～2h，反应温度范围25～35℃。
7.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，硫酸溶液中硫酸的质量百分数为25％，不锈钢为工作电极，惰性铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，着色方法为方波电位交流着色，方波电压值高压范围为1～1.2V，低压范围为-0.25～0V，方波频率为0.05Hz～0.2Hz，占空比20～60％，着色时间范围为20～120min。
8.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的低表面能物质为全氟辛基三乙氧基硅烷，将其溶解在无水乙醇溶液中，得到全氟三乙氧基硅烷和无水乙醇体积比值为1:50的溶液，已着色好的彩色不锈钢置于溶液中，通过静态浸泡的方法实现全氟辛基三乙氧基硅烷在不锈钢表面的自组装吸附。
9.如权利要求1所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法，其特征在于，自组装修饰后对获得的彩色不锈钢表面加热时间为30min，加热温度为120℃。
10.一种由权利要求1～9所述的不锈钢基彩色超疏水自清洁表面的制备方法制备得到的不锈钢彩色超疏水自清洁表面，其特征在于，所述不锈钢基彩色超疏水自清洁表面具有鲜艳的色彩、微纳米级的粗糙微观结构和自清洁功能。
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