CN110318015A - 一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，步骤为：制备特殊元素配比合金镀液，将表面预处理后扁平钢材以0.01～0.03m/s速率放入热镀液中，430～560℃浸镀0.5～10min，相同速率从锌液中取出，空停水冷，获得色彩均匀单一、表面光洁度好、无杂色出现的彩色镀层。该方法从钢材厚度上分为扁平薄、厚钢材，充分分析钢材结构特点，对浸入浸出速率、浸镀温度等工艺参数进行调控，对不同厚度宽度扁平钢材进行彩色热镀，获得镀层厚度均匀、镀层耐蚀性与耐候性强于彩涂技术，镀层附着性和耐磨性强于彩色钝化技术，色彩均匀度远高于原有彩色热镀锌技术的彩色镀层。工艺简单、易于控制、工艺性强，成本低廉、具有广泛的工业推广前景。

Description

一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法
技术领域：
本发明属于材料表面处理技术领域，具体涉及一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法。
背景技术：
热镀锌是目前世界上应用最广、也最为经济有效的钢铁防腐措施。涉及电力建设、交通运输和家电家具等多个行业领域，由于其应用领域的多样性，因此镀锌层的耐蚀耐候等防护性能和良好的装饰性都是人们所关注所研究的重点。
现有的钢板着色技术主要有彩色涂料涂覆、彩色钝化技术等，工业上对于钢板着色技术应用最为广泛的是彩涂技术。对于一些规格多样的钢材大多采用彩色钝化技术。
彩涂技术是以冷轧钢板或镀锌钢板为基板，经表面预处理(脱脂、化学转化处理)、辊涂、烘烤和冷却固化等操作，一般采用“一涂一烘”或“二涂二烘”的方式，在钢铁基体表面形成底漆层、面漆层和背漆层等多层有机涂层。该彩涂工序中一般为单独生产线，且需要专业辊涂烘烤等设备。因此，彩涂技术工序繁琐复杂，目前彩涂技术的工艺流程图如图1所示，且所需设备成本昂贵。除此之外，若是以冷轧钢板为基板，钢板的耐蚀性仅仅依靠表面的有机涂层来防护，钢板的耐蚀性将远低于镀锌钢板，若是以镀锌钢板为基板的话，热浸镀锌层会引起漆层脂肪酸逐渐分解，形成油性物质，降低涂层附着力，因此漆层极易剥落，从而失去对钢板的保护。
彩色钝化技术是一种化学转化膜处理方法，在热镀或电镀工艺后，将表面活化状态的的锌层，变为钝化状态，从而使金属溶解变缓，提高镀件的耐蚀性，与此同时，钝化处理后的镀件可获得一定色彩的钝化层，如黑色、军绿色和黄色等色彩钝化层，可以满足市场大部分的颜色需求，与未处理的镀锌件相比，具有较好的防护性和装饰性。彩色钝化技术一般采用铬酸盐溶液进行钝化，六价铬钝化工艺稳定，能有效地抑制损伤部位锌层的腐蚀，具有较好的耐蚀性。但六价铬酸盐会对于人体产生一定的毒性，对人体造成极大的损伤，已被限制使用。
随之替代为三价铬钝化和无铬钝化，三价铬在许多方面具有六价铬钝化相似的性质，且毒性仅为六价铬酸盐的1％，而被广泛应用。无铬钝化采用有钛盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属等进行钝化处理，具备绿色环保的优点。无论是三价铬钝化或是无铬钝化，产生的膜层结合力均较差，钝化层较薄，一般为50～800nm左右，易变得蓬松且易剥落。膜层耐蚀性较差。钝化处理工艺复杂繁琐，处理过程中会产生大量的废水废液，镀锌钝化流程图如图2所示，对环境产生较大的污染。
除以上应用较为广泛的彩涂技术和彩色钝化技术，国内学者也曾提出过彩色热镀锌技术，彩色热镀锌技术是在传统的热镀锌工艺基础上，改变镀液合金成分，在锌液中添加少量呈色元素，相应调控浸镀温度及浸镀时间等工艺参数，获得彩色的镀层，具体操作步骤如图3。彩色镀层主要由金属化合物组成，镀层耐候性较强，镀层与钢铁基体是一种冶金结合状态，故镀层与基体间的结合力较强，镀层附着力好，制备工艺中，不会产生含铬等污染物，绿色环保，因为制备工艺中不添加其他工序，在热镀锌生产过程中便可获得所需要的目标颜色，省去了多步彩涂技术步骤，故可极大幅度提高工作效率及减少大量的成本。
在二十世纪九十年代末，国内首次出现彩色热镀锌技术的相关报告，华南理工大学进行了部分镀液成分和热镀锌工艺试验，选出Zn-Ti-Ni和Zn-Mn-Cu两种镀液成分,在一定浸镀温度下,可以获得表面光滑、成色均匀鲜艳的彩虹、金黄、紫、蓝色镀层，且镀层的耐蚀性优于传统热镀锌，二十一世纪初，东北大学系统的展开Zn-Ti和Zn-Mn二元及Zn-Ti-Mn三元合金镀液试验，通过对Mn量及Ti量的控制，能够粗略的获得金黄,亮紫,紫,黄,暗红类颜色镀层。
尽管前人对于彩色热镀锌技术早已开展了试验研究，但仍处于试验的初级阶段，很多技术问题尚未解决：各种色彩的工艺窗口范围窄，镀层的色彩不易控制，所获镀层色彩种类较少，其中草绿色、砂石色色彩工艺窗口极窄，所获草绿色、砂石色镀层均匀度低，极易出现杂色，多呈现红绿、黄绿、紫绿等多种混合色。
发明内容：
针对目前钢材表面着色存在的下述技术的问题：
一、彩涂技术仅限于薄钢板进行着色，涂层为多有机涂料，与镀锌钢铁基体会形成油性物质，降低涂层的附着力，易导致涂层剥落等缺陷，在长时间光照条件下，有机涂层易发生分解，导致涂层褪色，粉化等缺陷。除此之外，彩涂技术需要经过多项繁琐工序和专业的辊涂烘烤装备，所耗成本巨大。
二、彩色钝化可以获得部分色彩，但是色彩一般较浅，主要依靠铬酸盐进行钝化，钝化处理工序繁琐，且在处理工程中会产生大量的废水废渣等含铬离子的污染物，所得镀层极薄，一般仅为50～800nm厚，钝化膜的耐热性、耐磨性及耐蚀性均较差，与基体的结合力较弱，在运输过程中极易产生破损、剥落等现象。
三、现有的彩色热镀锌工艺仅停留在薄钢板上获得黄色、蓝色、紫色等少数几种色彩镀层，且获得色彩的温度范围要求高，工艺性差，所得镀层色彩均匀度较低，镀件表面易出现其他杂色，这是因为传统彩色热镀锌工艺中Mn、Ti等呈色元素氧化较快，故某一色彩工艺窗口范围窄，多为红、黄、蓝绿等混合色，色彩质量差，无法准确获得颜色均一、色彩稳定的某一单色镀层。
四、对于扁平钢材镀件，并未针对扁平钢材的结构特点(如钢材厚度等)进行彩色镀锌研究，也并未有相关的工艺参数进行指导扁平钢材的彩色热镀锌。
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其工艺简单，成本低廉，生产效率高，能够获得均匀单一彩色色彩的单色镀层，该彩色热镀锌方法所获的彩色镀层的耐蚀性与耐候性强于彩涂技术，镀层附着性和耐磨性强于彩色钝化技术，彩色色彩均匀度远高于原有的彩色热镀锌技术的彩色镀层，该彩色镀层色彩均一稳定，工艺参数易于控制，彩色镀层工艺范围窗口较宽，且适用于大小型薄厚扁平钢材。
通过控制热镀锌中镀液组成、浸镀时间、浸镀温度、浸入速率、取出速率等主要工艺参数，并结合表面预处理、浸镀操作和后冷却处理方式，来获得所需的彩色镀层。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，包括以下步骤：
步骤1，制备镀液
将锌锭熔化后，加入Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金中的两种或两种以上，获得镀液，所述的镀液中包括组分及质量百分含量为：Zn 98.75％～99.85％，Mn 0.1％～1％，Y0～0.1％、Ce 0～0.08％、Cu 0.01％～0.05％，余量为其他杂质元素；
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于NaOH溶液中，进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗，其中所述的NaOH溶液温度为50～70℃，质量浓度为4～8wt.％，所述的浸泡时间为20～40min；
(2)将碱洗后镀件浸泡于盐酸溶液，进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗，其中，所述的盐酸溶液质量浓度为15～20wt.％，所述的浸泡时间为10～30min；
(3)将酸洗后镀件浸泡于的氯化锌铵溶液进行助镀1～5min，助镀后烘干，完成镀件表面预处理，其中，所述的氯化锌铵溶液温度为50～70℃，质量浓度为15～25wt.％；
步骤3，热浸镀操作
(1)将预处理后镀件以0.01～0.03m/s的速率垂直浸入热镀液中，镀件与锌液液面的夹角为90°，浸镀温度控制在430～530℃，浸镀时间为0.5～10min；
(2)镀件以0.01～0.03m/s的速率从锌液中垂直取出，置于空气中冷却1～5min，再进行水冷至室温，获得彩色镀层。
所述的步骤1中，镀液温度为430～560℃。
所述的步骤1中，镀液为特殊制备的，通过特殊的工艺参数所制备的镀液成分稳定，镀液成分稳定，才可获得稳定的色彩。
所述的步骤1中，Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金配制过程为：采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，随炉加热至530～570℃，待锌锭完全熔化并稳定在530～570℃时，加入Mn、Y、Ce或Cu，并使用压勺压入锌液中，并充分搅拌，待所添加的合金元素完全熔化后，保温10～20min，充分熔于锌液中，浇注于水冷铜模中，制备出Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金，其中，当为Zn-Mn中间合金时，合金中元素质量配比为，Zn：Mn＝(90～96):(4～10)；当为Zn-Y中间合金时，Zn：Y＝(95～99):(1～5)；当为Zn-Ce中间合金时，Zn：Ce＝(95～99):(1～5)；当为Zn-Cu中间合金时，Zn：Cu＝(95～99):(1～5)。
所述的步骤1中，镀液具体配制过程为：采用坩埚式电阻炉熔炼，将纯锌锭放入坩埚中，随炉加热熔化，获得锌液，并稳定至490～510℃保温，再将配制好的中间合金加入锌液中，同时搅拌，并下压中间合金，使其完全在液面下熔化，充分搅拌3～5min后静置，获得镀液，即可进行热浸镀操作。
所述的步骤1中，镀液所添加的合金元素为Mn、Y、Cu元素，熔点均较高，远远高于Zn的熔点，难以直接采用纯金属配制合金，Ce元素由于其具有强氧化性，故使用纯金属加入配制镀液易造成较大烧损，成分配比不易控制，故所添加的Mn、Y、Ce、Cu均采用中间合金配制彩色热镀锌镀液。
所述的步骤1中，合金元素Y通过分批形式加入，且由于Y(4.47g/cm3)较Zn的密度(7.14g/cm3)小很多，加入锌液后都易浮于液面，难以下沉。故添加合金元素Y时，使用压勺压入锌液中，并充分搅拌。
所述的步骤1中，加入的合金元素Mn为不规则的片状锰，易浮于熔体表面，故添加合金元素Mn，也应使用压勺将Mn片快速压入锌液中，并充分搅拌。
所述的步骤1中，添加的合金元素Mn、Y、Ce或Cu时，根据量的需要，选择性的分批次加入Mn、Y、Ce或Cu，每次加入后立即使用压勺向下压，使加入的合金完全没入锌液，加速合金元素与锌液熔化反应，同时避免与氧气过度接触，产生过多烧损。
所述的步骤1中，加入的Zn为纯度99.995％的不规则形状的锌块，Y、Ce、Cu为纯度99.9％的不规则块状，Mn为纯度99.7％的1～10mm的不规则片状电解锰。
所述的步骤2(2)中，酸洗浸泡操作在室温下进行。
所述的步骤2(3)中，烘干过程为：将助镀后镀件置于130℃的干燥空气中进行烘干1～3min，完成烘干。
所述的步骤2(3)中，氯化锌铵溶液为ZnCl2与NH4Cl按质量比为(1～2)：(1～2)混合获得。
所述的步骤2(2)中，浸泡于4～8wt.％的NaOH溶液中为了除去覆于钢板、角钢等钢构件上的油污。
所述的步骤2(3)中，浸泡于15～20wt.％盐酸溶液中为了除去钢板、角钢等钢构件上的氧化物,且限制酸洗时间为不高于30min，避免镀件过度腐蚀。
所述的步骤2(3)中，浸泡于对镀件进行助镀活化,对镀件进行更好的润湿，便于熔融锌液更好的涂覆于镀件上，避免漏镀。
所述的步骤2(3)中，对助镀后镀件进行烘干为了除去镀件上的水分，避免浸镀过程中发生爆液等现象，影响镀层质量。
所述的步骤3(1)中，将预处理后镀件固定于升降装置中，进行镀件浸入、取出操作。
所述的步骤3(1)中，以0.01～0.03m/s速率迅速浸入镀液中，为了避免钢材浸没端与未浸没端发生色彩不均现象，由于钢材厚度存在差异，应尽量减小两端的浸镀时间差异。但是浸入速率过快会导致助镀剂与锌液反应加剧，导致漏镀等缺陷，因此需采用与厚度相适配的浸入速率。
所述的步骤3(1)中，浸镀温度控制在430～560℃，不同厚度的钢材对应着在不同温度范围内进行浸镀，从而获得色彩均匀单一的彩色镀层。
所述的步骤3(1)中，以0.01～0.03m/s速率浸入镀液，根据钢板厚度的不同，采用不同的浸入速率，其中：
v＝-0.001d+0.03001 0.1mm≤d＜10mm
v＝-0.0005d+0.025 10mm≤d＜30mm
v＝0.01m/s d≥30mm
其中v为浸入速率，单位为m/s，d为钢板厚度，单位为mm，精确到小数点后三位。
所述步骤3(1)中，当d＝30mm，y＝0.01m/s，当厚度继续增加时，浸入速率将不再减慢。浸入速率最小为v＝0.01m/s。
所述步骤3(1)中，浸镀时间与钢板的厚度关系满足方程：
t＝0.5 d＜1mm
t＝0.328d+0.1723 1mm≤d＜30mm
t＝10 d≥30mm
其中，d为钢板厚度，单位为mm；t为所需浸镀时间，单位为min，精确到小数点后一位。
所述的步骤3(2)中，浸出速率和浸入速率相同。
所述的步骤3(2)中，镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，避免氧化渣残留在镀件表面，影响浸镀效果，产生漏镀、色彩不均等问题。
所述的步骤3(2)中，以0.01～0.03m/s速率从镀液中取出，具体根据钢板的厚度采用不同的取出速率；由于钢材厚薄不一，其原理为：
钢材较厚，蓄热能力较强，钢材表面冷却速率随之较慢，采用较慢的取出速率，取出端与浸没端的冷却速率差异较小，钢材的色彩均匀程度较好；
钢材较薄，蓄热能力较弱，钢材表面冷却速率较快，需采用快速的取出速率，减少取出段与浸没端的温度差异，从而获得均匀度好的彩色镀层。
所述的步骤3(2)中，通过空停1～5min，再水冷的冷却方式，控制钢材的空停时间，即彩色镀层与空气接触冷却的时间，影响彩色镀层的氧化进程，从而获得色彩稳定的彩色镀层。
所述的步骤3(2)中，彩色镀层包括草绿色镀层或砂石色镀层，采用CIE Lab颜色模型对获得镀层进行色彩测定，Lab中的数值描述正常视力的人能够看到的所有颜色，当彩色镀层为草绿色镀层时，所述草绿色镀层色彩Lab的范围为L:45～60，a:-15～-35，b:10～20；当彩色镀层为砂石色镀层时，所述砂石色镀层色彩Lab的范围为L:45～65，a:-5～5，b:-5～15。
所述的步骤3(2)中，镀层色彩均匀度高，按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab色度值，以平均色度值为参照值，计算镀层的色差值△E*，所获镀层色彩均匀度高，色差值△E*＜5。
所述的步骤3(2)中，镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2～7.5倍，其中，当镀层为草绿色镀层时，镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2.5～7.5倍，镀层为砂石色镀层时，镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2～6倍；具体通过CHI604E型电化学工作站对镀层耐蚀性进行极化曲线测试，并通过软件对极化曲线进行参数拟合，获得极化电阻和腐蚀电流密度，极化电阻越大，镀层耐蚀性越好，腐蚀电流密度越小，镀层耐蚀性越好。
所述的步骤3(2)中，传统镀锌层获得方式同本发明，区别只在于，采用镀液为传统纯锌镀液，纯锌镀液制法如下：采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，加热至450～460℃，将锌锭熔化，获得传统纯锌镀液；制得镀层标注为传统镀锌层。
所述的步骤3(2)中，将彩色镀层与传统镀锌层极化电阻比值与其腐蚀电流密度比值倒数取平均值，所得到彩色镀层与传统镀锌层耐蚀性的倍数关系。
所述的步骤3(2)中，镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，并计算其厚度算术平均值，以微米(μm)表示。镀层厚度为60～130μm，镀层厚度极差≤15μm，其中，当镀层为草绿色镀层时，镀层厚度为60～100μm，镀层厚度极差≤10μm，镀层为砂石色镀层时，镀层厚度为80～130μm，镀层厚度极差≤15μm。
所述的步骤3(2)中，镀层的耐候性较好，镀层抗老化能力较强，按照GB/T 1766-2008涂层老化评级方法，具体通过将彩色镀层与彩涂技术获得的有机涂层进行同时放入紫外老化试验箱中照射168h，比较两者的色差变化值△E，△E越小，说明色彩变化情况越小，褪色越不明显。结果表明，彩色镀层的色彩变化值远远小于有机涂层的变化值，且不出现明显的气孔，说明本发明彩色镀层的抗老化能力强于常规的有机涂层。
所述的步骤3(2)中，镀层放入紫外老化试验箱中照射168h，经紫外老化试验后，镀层色彩变化值△E＜5。
所述的步骤3(2)中，有机涂层制备过程如下：
步骤1，对扁平钢材进行热镀锌：
对与本发明相同尺寸扁平钢材表面进行脱脂除锈方法进行预处理，处理后进行助镀后，进行热镀锌，并保证镀锌量与本发明镀锌量相同，获得银白色的热镀锌扁平钢材；
步骤2，初涂：
在热镀锌扁平钢材上涂覆底漆，并烘烤固化，烘烤温度为140～160℃，烘烤时间30s，得到涂有底漆的扁平钢材；
步骤3，精涂：
在涂有底漆的扁平钢材上涂覆具有与本发明相同色彩的面漆，并再次烘烤固化，其精涂烘烤温度为170～190℃，烘烤时间为40s，得到精涂后的扁平钢材，并保证涂层厚度与本发明厚度相同；
步骤4，冷却
将精涂的扁平钢材冷却，得到彩色有机涂层钢材。
本发明采用传统的热镀锌工艺及设备即可。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的彩色热镀锌技术相较于已有的彩色热镀锌技术，具有较宽的色彩工艺窗口范围，因此获得高均匀度的彩色镀层的成品率高，所获得彩色镀层色彩均一稳定，耐蚀性、耐候性和表面质量均优于已有的彩色热镀锌镀层，具有准确的工艺参数能够获得不同饱和度的彩色镀层。
(2)本发明在传统热镀锌工艺中，改变了镀液的组成成分，主要以Mn、Y、Ce为主要呈色元素，通过加入0.01～0.05％的Cu，改善镀液的流动性，通过控制浸镀温度、浸镀时间、浸入速率、提出速率、冷却方式等各项工艺参数，可获得均匀稳定彩色镀层，不出现其他杂色，镀层表面光洁度好，镀层色彩持久性强，镀层的耐蚀性与耐候性强于彩涂技术，镀层附着性和耐磨性强于彩色钝化技术，色彩均匀度远高于原有的彩色热镀锌技术的彩色镀层，具有稳定的工艺参数指导工业生产，适合大规模的推广。
(3)本发明选择性加入Y、Ce氧化性较强的稀土元素，在镀液成分中起到预先氧化作用，延缓了Mn元素的氧化呈色，减缓色彩变化速率，从而使得彩色色彩的停留时间延长，扩宽彩色色彩工艺参数窗口，较易获得色彩均一稳定、无杂色出现的彩色镀层。
(4)本发明采用空停1～5min后在水冷的冷却方式，利用镀层在空气停留的时间形成稳定的彩色镀层，所获镀层的耐蚀性及耐候性、镀层光洁度均较好，且色彩均匀稳定。
(5)本发明所提供的工艺方法可适用于不同厚度及宽度的扁平钢材。
(6)本发明所获得的各种色彩镀层具有工艺窗口范围大，易于控制工艺参数，准确地得到高质量的彩色镀层，不掺杂其他色彩，所获得的彩色镀层均匀度高，色彩均一稳定，表面光洁度好。
(7)本发明所获得彩色镀层色彩的持久性与耐牢度均优于普通彩涂板，且强紫外线照射下不易发生老化现象。
附图说明：
图1为现有技术彩涂技术的工艺流程图；
图2为现有技术镀锌钝化流程图；
图3为本发明的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法流程图；
图4为本发明草绿色色彩区间位置图；
图5为本发明实施例1中草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图6为本发明实施例2中草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图7为本发明实施例3中草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图8为本发明实施例4中草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图9为本发明的砂石色色彩区间位置图；
图10为本发明实施例5中砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图11为本发明实施例6中砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图12为本发明实施例7中砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线；
图13为本发明实施例8中砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，包括以下步骤：
步骤1，制备镀液
将锌锭熔化后，加入Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金中的两种或两种以上，获得镀液，所述的镀液中包括组分及质量百分含量为：Zn 98.75％～99.85％，Mn 0.1％～1％，Y0～0.1％、Ce 0～0.08％、Cu 0.01％～0.05％，余量为其他杂质元素；镀液温度为430～560℃。
镀液为特殊制备的，通过特殊的工艺参数所制备的镀液成分稳定，镀液成分稳定，才可获得稳定的色彩。
Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金配制过程为：采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，随炉加热至530～570℃，待锌锭完全熔化并稳定在530～570℃时，加入Mn、Y、Ce或Cu，并使用压勺压入锌液中，并充分搅拌，待所添加的合金元素完全熔化后，保温10～20min，充分熔于锌液中，浇注于水冷铜模中，制备出Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金，其中，当为Zn-Mn中间合金时，合金中元素质量配比为，Zn：Mn＝(90～96):(4～10)；当为Zn-Y中间合金时，Zn：Y＝(95～99):(1～5)；当为Zn-Ce中间合金时，Zn：Ce＝(95～99):(1～5)；当为Zn-Cu中间合金时，Zn：Cu＝(95～99):(1～5)。
镀液具体配制过程为：采用坩埚式电阻炉熔炼，将纯锌锭放入坩埚中，随炉加热熔化，获得锌液，并稳定至490～510℃保温，再将配制好的中间合金加入锌液中，同时搅拌，并下压中间合金，使其完全在液面下熔化，充分搅拌3～5min后静置，获得镀液，即可进行热浸镀操作。
镀液所添加的合金元素为Mn、Y、Cu元素，熔点均较高，远远高于Zn的熔点，难以直接采用纯金属配制合金，Ce元素由于其具有强氧化性，故使用纯金属加入配制镀液易造成较大烧损，成分配比不易控制，故所添加的Mn、Y、Ce、Cu均采用中间合金配制彩色热镀锌镀液。
合金元素Y通过分批形式加入，且由于Y(4.47g/cm3)较Zn的密度(7.14g/cm3)小很多，加入锌液后都易浮于液面，难以下沉。故添加合金元素Y时，使用压勺压入锌液中，并充分搅拌。
加入的合金元素Mn为不规则的片状锰，易浮于熔体表面，故添加合金元素Mn，也应使用压勺将Mn片快速压入锌液中，并充分搅拌。
添加的合金元素Mn、Y、Ce或Cu时，根据量的需要，选择性的分批次加入Mn、Y、Ce或Cu，每次加入后立即使用压勺向下压，使加入的合金完全没入锌液，加速合金元素与锌液熔化反应，同时避免与氧气过度接触，产生过多烧损。
加入的Zn为纯度99.995％的不规则形状的锌块，Y、Ce、Cu为纯度99.9％的不规则块状，Mn为纯度99.7％的1～10mm的不规则片状电解锰。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于NaOH溶液中，进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗，其中所述的NaOH溶液温度为50～70℃，质量浓度为4～8wt.％，所述的浸泡时间为20～40min；
(2)将碱洗后镀件浸泡于盐酸溶液，在室温下进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗，其中，所述的盐酸溶液质量浓度为15～20wt.％，所述的浸泡时间为10～30min；
(3)将酸洗后镀件浸泡于的氯化锌铵溶液进行助镀1～5min，助镀后烘干，完成镀件表面预处理，其中，所述的氯化锌铵溶液温度为50～70℃，质量浓度为15～25wt.％；其中：
烘干过程为：将助镀后镀件置于130℃的干燥空气中进行烘干1～3min，完成烘干。
氯化锌铵溶液为ZnCl2与NH4Cl按质量比为(1～2)：(1～2)混合获得。
浸泡于4～8wt.％的NaOH溶液中为了除去覆于钢板、角钢等钢构件上的油污。
浸泡于15～20wt.％盐酸溶液中为了除去钢板、角钢等钢构件上的氧化物，且限制酸洗时间为不高于30min，避免镀件过度腐蚀。
浸泡于对镀件进行助镀活化,对镀件进行更好的润湿，便于熔融锌液更好的涂覆于镀件上，避免漏镀。
对助镀后镀件进行烘干为了除去镀件上的水分，避免浸镀过程中发生爆液等现象，影响镀层质量。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预处理后镀件固定于升降装置中，以0.01～0.03m/s的速率垂直浸入热镀液中，镀件与锌液液面的夹角为90°，浸镀温度控制在430～560℃，浸镀时间为0.5～10min；其中：
以0.01～0.03m/s速率迅速浸入镀液中，为了避免钢材浸没端与未浸没端发生色彩不均现象，由于钢材厚度存在差异，应尽量减小两端的浸镀时间差异。但是浸入速率过快会导致助镀剂与锌液反应加剧，导致漏镀等缺陷，因此需采用与厚度相适配的浸入速率。
浸镀温度控制在430～560℃，不同厚度的钢材对应着在不同温度范围内进行浸镀，从而获得色彩均匀单一的彩色镀层。
以0.01～0.03m/s速率浸入镀液，根据钢板厚度的不同，采用不同的浸入速率，其中：
v＝-0.001d+0.03001 0.1mm≤d＜10mm
v＝-0.0005d+0.025 10mm≤d＜30mm
v＝0.01m/s d≥30mm
其中v为浸入速率，单位为m/s，d为钢板厚度，单位为mm，精确到小数点后三位。
当d＝30mm，y＝0.01m/s，当厚度继续增加时，浸入速率将不再减慢。浸入速率最小为v＝0.01m/s。
浸镀时间与钢板的厚度关系满足方程：
t＝0.5 d＜1mm
t＝0.328d+0.1723 1mm≤d＜30mm
t＝10 d≥30mm
其中，d为钢板厚度，单位为mm；t为所需浸镀时间，单位为min，精确到小数点后一位。
(2)镀件以0.01～0.03m/s的速率从锌液中垂直取出，置于空气中冷却1～5min，再进行水冷至室温，获得镀层，镀层色彩包括草绿色或砂石色；其中：
浸出速率和浸入速率相同。
镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，避免氧化渣残留在镀件表面，影响浸镀效果，产生漏镀、色彩不均等问题。
以0.01～0.03m/s速率从镀液中取出，具体根据钢板的厚度采用不同的取出速率；由于钢材厚薄不一，其原理为：
钢材较厚，蓄热能力较强，钢材表面冷却速率随之较慢，采用较慢的取出速率，取出端与浸没端的冷却速率差异较小，钢材的色彩均匀程度较好；
钢材较薄，蓄热能力较弱，钢材表面冷却速率较快，需采用快速的取出速率，减少取出段与浸没端的温度差异，从而获得均匀度好的彩色镀层。
通过空停1～5min，再水冷的冷却方式，控制钢材的空停时间，即彩色镀层与空气接触冷却的时间，影响彩色镀层的氧化进程，从而获得色彩稳定的彩色镀层。
采用CIE Lab颜色模型对获得镀层进行色彩测定，Lab中的数值描述正常视力的人能够看到的所有颜色，所述草绿色镀层色彩Lab的范围为L:45～60，a:-15～-35，b:10～20，具体草绿色色彩区间位置如图4，砂石色镀层色彩Lab的范围为L:45～65，a:-5～5，b:-5～15，具体砂石色彩区间位置如图9。
镀层色彩均匀度高，按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab色度值，以平均色度值为参照值，计算镀层的色差值△E*，所获镀层色彩均匀度高，色差值△E*＜5。
镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2～7.5倍，具体通过CHI604E型电化学工作站对镀层耐蚀性进行极化曲线测试，并通过软件对极化曲线进行参数拟合，获得极化电阻和腐蚀电流密度，极化电阻越大，镀层耐蚀性越好，腐蚀电流密度越小，镀层耐蚀性越好。
镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，并计算其厚度算术平均值，以微米(μm)表示。镀层厚度为60～130μm，镀层厚度极差≤15μm。
镀层的耐候性较好，镀层抗老化能力较强，按照GB/T 1766-2008涂层老化评级方法，具体通过将彩色镀层与彩涂技术获得的有机涂层进行同时放入紫外老化试验箱中照射168h，比较两者的色差变化值△E，△E越小，说明色彩变化情况越小，褪色越不明显。结果表明，彩色镀层的色彩变化值远远小于有机涂层的变化值，且不出现明显的气孔，说明彩色镀层的抗老化能力强于常规的有机涂层。
以下实施例中：
为对比以下实施例1-8中镀液与常规纯锌镀液所获得镀层具有本质区别，采取与相应实施例相同的工艺过程和工艺参数，获得传统纯锌镀液，区别只在于，采用镀液为传统纯锌镀液，纯锌镀液制法如下：采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，加热至450～460℃，将锌锭熔化，获得传统纯锌镀液；制得镀层标注为传统镀锌层，与该实施例中制备的彩色镀层进行对比。
老化试验中：采用型号为WJ-UV-225紫外老化试验箱对常规的彩涂技术获得的有机涂层与本发明彩色热镀锌获得的彩色镀层进行对比试验，紫外线波长360nm，辐照温度80℃，老化时间为168h，比较有机涂层与彩色镀层紫外线照射前后的色彩值变化情况。
常规有机涂层制备过程如下：
步骤1，对扁平钢材进行热镀锌：
对扁平钢材表面进行脱脂除锈方法进行预处理，处理后进行助镀后，进行热镀锌，并保证镀锌量与相应实施例镀锌量相同，获得银白色的热镀锌扁平钢材；
步骤2，初涂：
在热镀锌扁平钢材上涂覆底漆，并烘烤固化，烘烤温度为140～160℃，烘烤时间30s，得到涂有底漆的扁平钢材；
步骤3，精涂：
在涂有底漆的扁平钢材上涂覆具有与本发明相同色彩的面漆，并再次烘烤固化，烘烤温度为170～190℃，烘烤时间为40s，得到精涂后的扁平钢材，并保证涂层厚度与相应实施例厚度相同；
步骤4，冷却
将精涂的扁平钢材冷却，得到彩色有机涂层钢材。
本对比例中在对扁平钢材进行热镀锌之后，单独再对钢材进行彩涂工艺，增加了较多繁琐工序，同时也增大了成本，所获彩色涂层的抗老化性能较差，易褪色，色彩持久性较低。
耐蚀性实验中：将彩色镀层与传统镀锌层极化电阻比值与其腐蚀电流密度比值倒数取平均值，所得到彩色镀层与传统镀锌层耐蚀性的倍数关系。
实施例1
对厚度为0.1mm的冷轧钢板进行彩色热镀锌工艺，钢板尺寸为50mm×40mm×0.1mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金；
(2)使锌液元素配比满足Zn含量98.75％，Mn含量1％，Y含量0.1％、Ce含量0.08％、Cu含量0.05％，余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于70℃的4wt.％的NaOH溶液浸泡20min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗；
(2)将镀件浸泡于室温下15wt.％盐酸溶液浸泡10min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗；
(3)将镀件浸泡于70℃的15wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:2)进行助镀1min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干1min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置；
(2)镀件以0.030m/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在530℃，浸镀时间为0.5min；
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面；
(4)镀件以0.03m/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却1min后水冷处理。
本实施例中厚度为0.1mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却1min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的草绿色镀层，草绿色色彩镀层色度值为：L:51，a:-20，b:14。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置，对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜3，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表1。
表1测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表2。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获草绿色有机涂层色差值为△E*＝35.29，可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的7.2倍，故草绿色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表2紫外老化试验后草绿色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图5。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表3。可以看出，草绿色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，草绿色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的2.8倍。
表3实施例1草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的草绿色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表4。可以看出，镀层厚度均匀，极差为6.9μm，平均厚度为62.03μm。
表4草绿色镀层测试点厚度值
本实施例中，对厚度为0.1mm的冷轧钢板进行传统热镀锌工艺，钢板尺寸为50mm×40mm×0.1mm，传统镀锌层制备过程为：
步骤1，制备纯锌镀液
(1)采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，加热至450～460℃，将锌锭熔化；
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于NaOH溶液中，进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗，其中所述的NaOH溶液温度为70℃，质量浓度为4wt.％，所述的浸泡时间为20min；
(2)将碱洗后镀件浸泡于盐酸溶液，室温下进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗，其中，所述的盐酸溶液质量浓度为15wt.％，所述的浸泡时间为10min；
(3)将酸洗后镀件浸泡于的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:2)进行助镀1min，助镀后烘干，完成镀件表面预处理，其中，所述的氯化锌铵溶液温度为70℃，质量浓度为15wt.％；
步骤3，热浸镀操作
(1)将预处理后镀件以0.03m/s的速率垂直浸入热镀液中，镀件与锌液液面的夹角为90°，浸镀温度控制在530℃，浸镀时间为0.5min，
(2)镀件以0.03m/s的速率从锌液中垂直取出，置于空气中冷却1min，再进行水冷至室温，获得镀层，镀层色彩为传统的银白色。
上述传统镀锌层的工艺过程中均采用与草绿色镀层相同的工艺参数，从而进行比较试验，但其镀液成分不同，彩色热镀锌工艺中采用特殊元素配比的镀液，而制备传统镀锌层则采用传统的纯锌镀液。
实施例2
对厚度为5mm的钢板进行彩色热浸镀工艺，钢板尺寸为50mm×40mm×5mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金；
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.3％，Mn含量0.6％，Y含量0％、Ce含量0％，Cu含量0.03％。余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于60℃的5wt.％的NaOH溶液浸泡25min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗；
(2)将镀件浸泡于室温下18wt.％盐酸溶液浸泡20min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗；
(3)将镀件浸泡于60℃的20wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝2:1)进行助镀2min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干2min；
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置；
(2)镀件以0.025m/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在490℃，浸镀时间为1.8min；
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面；
(4)镀件以0.025m/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却2min后水冷处理。
本实施例中厚度为4mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却2min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的草绿色镀层，草绿色色彩镀层色度值为：L:45，a:-25，b:10。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表5。
表5实施例2测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表7。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获草绿色有机涂层色差值为＝37.13，有机涂层经紫外168h老化试验后，其色彩变化值数据如表6所示，可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的8.5倍，故草绿色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表6紫外老化试验后有机涂层色彩变化值
表7紫外老化试验后草绿色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图6。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表8。可以看出，草绿色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，草绿色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的3.3倍。
表8实施例2草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的草绿色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表9。可以看出，镀层厚度均匀，极差为9.7μm，平均厚度为73.6μm。
表9草绿色镀层测试点厚度值
实施例3
对厚度为10mm的钢板进行彩色热浸镀工艺，钢板尺寸为70mm×50mm×10mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金，
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.5％，Mn含量0.4％，Y含量0.05％、Ce含量0％，Cu含量0.05％。余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于50℃的6wt.％的NaOH溶液浸泡35min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗
(2)将镀件浸泡于室温下20wt.％盐酸溶液浸泡20min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗
(3)将镀件浸泡于65℃的为25wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀3min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干2min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置，
(2)镀件以0.02/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在470℃，浸镀时间为3.5min
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，
(4)镀件以0.02/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却4min后水冷处理。
本实施例中厚度为10mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却4min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的草绿色镀层，草绿色色彩镀层色度值为：L:60，a:-15，b:20。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表10。
表10实施例3测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表11。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获草绿色有机涂层色差值为＝35.58，可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的10.3倍，故草绿色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表11紫外老化试验后草绿色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图7。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表12。可以看出，草绿色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，草绿色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的6.2倍。
表12实施例3草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的草绿色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表13。可以看出，镀层厚度均匀，极差为7.8μm，平均厚度为83.4μm。
表13草绿色镀层测试点厚度值
实施例4
对厚度为30mm的钢板进行彩色热浸镀工艺，钢板尺寸为100mm×80mm×30mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金，
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.85％，Mn含量0.1％，Y含量0％、Ce含量0.02％，Cu含量0.01％。余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于40℃的8wt.％的NaOH溶液浸泡40min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗
(2)将镀件浸泡于室温下20wt.％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗
(3)将镀件浸泡于50℃的25wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀5min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干3min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置，
(2)镀件以0.01m/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在430℃，浸镀时间为10min，
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，
(4)镀件以0.01m/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却5min后水冷处理。
本实施例中厚度为30mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却5min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的草绿色镀层，草绿色色彩镀层色度值为：L:53，a:-35，b:18。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜4，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表14。
表14实施例4测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表15。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获草绿色有机涂层色差值为＝21.12，可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的4.3倍，故草绿色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表15紫外老化试验后草绿色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图8。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表16。可以看出，草绿色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，草绿色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的7.3倍。
表16实施例4草绿色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的草绿色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表17。可以看出，镀层厚度均匀，极差为8.8μm，平均厚度为93.9μm。
表17草绿色镀层测试点厚度值
实施例5
对厚度为0.1mm的冷轧钢板进行彩色热镀锌工艺，钢板尺寸为50mm×40mm×0.1mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金；
(2)使锌液元素配比满足Zn含量98.75％，Mn含量1％，Y含量0.1％、Ce含量0.08％、Cu含量0.05％，余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于50℃的4wt.％的NaOH溶液浸泡20min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗；
(2)将镀件浸泡于室温下15wt.％盐酸溶液浸泡10min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗；
(3)将镀件浸泡于70℃的15wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:2)进行助镀1min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干1min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置；
(2)镀件以0.030m/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在560℃，浸镀时间为0.5min；
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面；
(4)镀件以0.03m/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却1min后水冷处理。
本实施例中厚度为0.1mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却1min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:50，a:-5，b:-5。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表18。
表18测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表19。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获砂石色有机涂层色差值为△E*＝21，可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的4.8倍，故砂石色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表19紫外老化试验后砂石色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图10。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表20。可以看出，砂石色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，砂石色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的3.0倍。
表20实施例5砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表21。可以看出，镀层厚度均匀，极差为6.2μm，平均厚度为84.03μm。
表21砂石色镀层测试点厚度值
本实施例中，对厚度为0.1mm的冷轧钢板进行传统热镀锌工艺，钢板尺寸为50mm×40mm×0.1mm，传统镀锌层制备过程为：
步骤1，制备纯锌镀液,
(1)采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，加热至450～460℃，将锌锭熔化；
步骤2，镀件表面预处理，
(1)将镀件浸泡于NaOH溶液中，进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗，其中所述的NaOH溶液温度为50℃，质量浓度为4wt.％，所述的浸泡时间为20min；
(2)将碱洗后镀件浸泡于盐酸溶液，室温下进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗，其中，所述的盐酸溶液质量浓度为15wt.％，所述的浸泡时间为10min；
所述的步骤2(2)中，酸洗浸泡操作在室温下进行。
(3)将酸洗后镀件浸泡于的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:2)进行助镀1min，助镀后置于130℃干燥空气中烘干1min，完成镀件表面预处理，其中，所述的氯化锌铵溶液温度为70℃，质量浓度为15wt.％；
步骤3，热浸镀操作，
(1)将预处理后镀件以0.03m/s的速率垂直浸入热镀液中，镀件与锌液液面的夹角为90°，浸镀温度控制在560℃，浸镀时间为0.5min，
(2)镀件以0.03m/s的速率从锌液中垂直取出，置于空气中冷却1min，再进行水冷至室温，获得镀层，镀层色彩为传统的银白色。
上述传统镀锌层的工艺过程中均采用与砂石色镀层相同的工艺参数，从而进行比较试验，但其镀液成分不同，彩色热镀锌工艺中采用特殊元素配比的镀液，而制备传统镀锌层则采用传统的纯锌镀液。
实施例2
对厚度为5mm的钢板进行彩色热浸镀工艺，钢板尺寸为50mm×40mm×5mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金；
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.3％，Mn含量0.6％，Y含量0％、Ce含量0％，Cu含量0.03％。余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于55℃的5wt.％的NaOH溶液浸泡25min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗；
(2)将镀件浸泡于室温下18wt.％盐酸溶液浸泡20min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗；
(3)将镀件浸泡于60℃的20wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝2:1)进行助镀2min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干2min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置；
(2)镀件以0.025m/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在530℃，浸镀时间为1.8min；
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面；
(4)镀件以0.025m/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却2min后水冷处理。
本实施例中厚度为5mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却2min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:58，a:1，b:4。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表22。
表22实施例6测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表23。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获砂石色有机涂层色差值为△E*＝27.39可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的5.6倍，故砂石色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表23紫外老化试验后砂石色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图11。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表24。可以看出，砂石色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，砂石色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的3.6倍。
表24实施例6砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表25。可以看出，镀层厚度均匀，极差为9.7μm，平均厚度为94.2μm。
表25砂石色镀层测试点厚度值
实施例3
对厚度为10mm的钢板进行彩色热浸镀工艺，钢板尺寸为70mm×50mm×10mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金，
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.5％，Mn含量0.4％，Y含量0.05％、Ce含量0％，Cu含量0.05％。余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于60℃的6wt.％的NaOH溶液浸泡35min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗
(2)将镀件浸泡于室温下20wt.％盐酸溶液浸泡20min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗
(3)将镀件浸泡于65℃的为25wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀3min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干2min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置，
(2)镀件以0.02/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在490℃，浸镀时间为3.5min
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，
(4)镀件以0.02/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却4min后水冷处理。
本实施例中厚度为10mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却4min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:65，a:3，b:10。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表26。
表26实施例7测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表27。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获砂石色有机涂层色差值为△E*＝23.85。可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的6.4倍，故砂石色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表27紫外老化试验后砂石色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图12。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表28。可以看出，砂石色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，砂石色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的4.2倍。
表28实施例7砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表29。可以看出，镀层厚度均匀，极差为12.7μm，平均厚度为116.3μm。
表29砂石色镀层测试点厚度值
实施例4
对厚度为30mm的钢板进行彩色热浸镀工艺，钢板尺寸为100mm×80mm×30mm，首先制备出特殊彩色热镀锌镀液，对镀件表面进行预处理，最后进行热浸镀操作，具体操作步骤如下：
步骤1，制备镀液
(1)将锌锭熔化后，加入预先制备好的中间合金，
(2)使锌液元素配比满足Zn含量99.85％，Mn含量0.1％，Y含量0％、Ce含量0.02％，Cu含量0.01％。余量为杂质。
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于70℃的8wt.％的NaOH溶液浸泡40min进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗
(2)将镀件浸泡于室温下20wt.％盐酸溶液浸泡30min进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗；
(3)将镀件浸泡于50℃的25wt.％的氯化锌铵溶液(ZnCl2:NH4Cl＝1:1)进行助镀5min，助镀后至于130℃的干燥空气中进行烘干3min。
步骤3，热浸镀操作
(1)将预先处理好的镀件固定于升降装置，
(2)镀件以0.01m/s的速率放入热镀液中，浸镀温度控制在430℃，浸镀时间为10min，
(3)镀件取出前使用刮板将镀液的氧化渣去除，露出纯净新鲜的锌液面，
(4)镀件以0.01m/s的速率从锌液中取出，置于空气中冷却5min后水冷处理。
本实施例中厚度为30mm的冷轧钢板在完成浸镀操作，从镀液中取出，在空气中冷却5min进行水冷，空停时间内镀层颜色发生变化，最终获得稳定的砂石色镀层，砂石色色彩镀层色度值为：L:63，a:1，b:15。按照GB/T 13448-2006色差测定方法，在此镀层表面选取上中下三个不同的位置对其测量Lab值，与参照值计算色差△E*＜5，本例中以所测色度平均值为参照值，其值如下表30。
表30实施例8测试点色度值与色差△E*
本实施例中所获的镀层在UVA段紫外线照射168h后，对其色彩色度值进行进行测试，与原始为照射紫外线的色度值进行比较，计算其色差值，其色差值如表31。通过与扁平钢材彩涂技术获得的有机涂层进行比较，所获砂石色有机涂层色差值为△E*＝23.85。可以看出，有机涂层的色差值变化大概为彩色镀层的5.5倍，故砂石色镀层的抗老化能力比彩色有机涂层的抗老化能力更强。
表31紫外老化试验后砂石色镀层色彩变化值
本实施例中所获镀层通过CHI604E型电化学工作站对其耐蚀性进行极化曲线测试，与传统镀锌层进行对比，所获极化曲线如图13。所获的极化电阻与腐蚀电流密度均反映镀层耐腐蚀能力，极化电阻越大，腐蚀电流密度越小，镀层的耐腐蚀能力越强。根据极化曲线拟合参数值如表32。可以看出，砂石色镀层的极化电阻远大于传统镀锌层，腐蚀电流密度小于传统镀锌层，砂石色镀层的耐蚀性大致为传统镀锌层的6.0倍。
表32实施例8砂石色镀层与传统镀锌层的极化曲线拟合参数值
本实施例中所获的砂石色镀层厚度均匀，按照GB/T 13448-2006涂层厚度测定方法，采用AR932型涂层测厚仪对镀层上中下3个不同位置测量镀层厚度，其厚度值如表33。可以看出，镀层厚度均匀，极差为5.8μm，平均厚度为127.2μm。
表33砂石色镀层测试点厚度值

Claims (10)

1.一种在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备镀液
将锌锭熔化后，加入Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金中的两种或两种以上，获得镀液，所述的镀液中包括组分及质量百分含量为：Zn 98.75％～99.85％，Mn 0.1％～1％，Y 0～0.1％、Ce 0～0.08％、Cu 0.01％～0.05％，余量为其他杂质元素；
步骤2，镀件表面预处理
(1)将镀件浸泡于NaOH溶液中，进行碱洗除油，浸泡后取出，并用清水清洗，其中所述的NaOH溶液温度为50～70℃，质量浓度为4～8wt.％，所述的浸泡时间为20～40min；
(2)将碱洗后镀件浸泡于盐酸溶液，进行酸洗，浸泡后取出，并用清水清洗，其中，所述的盐酸溶液质量浓度为15～20wt.％，所述的浸泡时间为10～30min；
(3)将酸洗后镀件浸泡于的氯化锌铵溶液进行助镀1～5min，助镀后烘干，完成镀件表面预处理，其中，所述的氯化锌铵溶液温度为50～70℃，质量浓度为15～25wt.％；
步骤3，热浸镀操作
(1)将预处理后镀件以0.01～0.03m/s的速率垂直浸入热镀液中，镀件与锌液液面的夹角为90°，浸镀温度控制在430～560℃，浸镀时间为0.5～10min；
(2)镀件以0.01～0.03m/s的速率从锌液中垂直取出，置于空气中冷却1～5min，再进行水冷至室温，获得彩色镀层。
2.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤1中：
镀液温度为430～530℃；
Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金配制过程为：采用坩埚式电阻炉熔炼，将锌锭放入坩埚中，随炉加热至530～570℃，待锌锭完全熔化并稳定在530～570℃时，加入Mn、Y、Ce或Cu，并使用压勺压入锌液中，并充分搅拌，待所添加的合金元素完全熔化后，保温10～20min，充分熔于锌液中，浇注于水冷铜模中，制备出Zn-Mn、Zn-Y、Zn-Ce或Zn-Cu中间合金，其中，当为Zn-Mn中间合金时，合金中元素质量配比为，Zn：Mn＝(90～96):(4～10)；当为Zn-Y中间合金时，Zn：Y＝(95～99):(1～5)；当为Zn-Ce中间合金时，Zn：Ce＝(95～99):(1～5)；当为Zn-Cu中间合金时，Zn：Cu＝(95～99):(1～5)；
镀液具体配制过程为：采用坩埚式电阻炉熔炼，将纯锌锭放入坩埚中，随炉加热熔化，获得锌液，并稳定至490～510℃保温，再将配制好的中间合金加入锌液中，同时搅拌，并下压中间合金，使其完全在液面下熔化，充分搅拌3～5min后静置，获得镀液，即可进行热浸镀操作。
3.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤1中，加入的Zn为纯度99.995％的锌块，Y、Ce、Cu为纯度99.9％的不规则块状，Mn为纯度99.7％的1～10mm的片状电解锰。
4.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，氯化锌铵溶液为ZnCl2与NH4Cl按质量比为(1～2)：(1～2)混合获得。
5.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，以0.01～0.03m/s速率浸入镀液，根据钢板厚度的不同，采用不同的浸入速率，其中：
v＝-0.001d+0.03001 0.1mm≤d＜10mm
v＝-0.0005d+0.025 10mm≤d＜30mm
v＝0.01m/s d≥30mm
其中v为浸入速率，单位为m/s，d为钢板厚度，单位为mm，精确到小数点后三位。
6.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述步骤3(1)中，浸镀时间与钢板的厚度关系满足方程：
t＝0.5 d＜1mm
t＝0.328d+0.1723 1mm≤d＜30mm
t＝10 d≥30mm
其中，d为钢板厚度，单位为mm；t为所需浸镀时间，单位为min，精确到小数点后一位。
7.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，浸出速率和浸入速率相同，所述彩色镀层色彩包括草绿色或砂石色，当彩色镀层为草绿色镀层时，所述镀层色彩Lab的范围为L:45～60，a:-15～-35，b:10～20，当彩色镀层为砂石色镀层时，所述砂石色镀层色彩Lab的范围为L:45～65，a:-5～5，b:-5～15；所获镀层色差值△E*＜5。
8.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2～7.5倍，其中，当镀层为草绿色镀层时，镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2.5～7.5倍，镀层为砂石色镀层时，镀层的耐蚀性是传统镀锌层的2～6倍。
9.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，彩色镀层厚度为60～130μm，彩色镀层厚度极差≤15μm，其中，当彩色镀层为草绿色镀层时，镀层厚度为60～100μm，镀层厚度极差≤10μm，彩色镀层为砂石色镀层时，镀层厚度为80～130μm，镀层厚度极差≤15μm。
10.根据权利要求1所述的在扁平钢材上获得彩色镀层的热镀锌方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，镀层放入紫外老化试验箱中照射168h，经紫外老化试验后，镀层色彩变化值△E＜5。
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