CN112871606A - 一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法 - Google Patents
一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，所述制备方法先采用电化学刻蚀处理在不锈钢表面形成表面微纳结构，再依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，将低表面能成分和抗菌成分附着在表面微纳结构上，不仅可以提高不锈钢表面处理的生产效率，还可以使得不锈钢具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上，而且具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢表面处理技术领域，尤其涉及一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法。
背景技术
不锈钢材料由于具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于日常生活和工业建设中。传统不锈钢材料在使用的过程中会遇到暴露在潮湿环境下结露、结霜以及表面被腐蚀等问题。近年来，仿生超疏水材料由于其表面独特的超疏水性能引起了人们的广泛关注，通常将静态接触角大于150°和滚动角为0°-10°的表面定义为超疏水表面，在自清洁、防腐蚀、防污染等方面具有应用价值，超疏水不锈钢也应运而生。
目前，通过制备超疏水的表面涂层来改变不锈钢表面的湿润性能是制备超疏水不锈钢的理想方案。不锈钢表面实现超疏水一般是通过改变其表面粗糙度或者通过低表面能成分在表面改性来实现的。超疏水表面改性的方法主要有物理或化学气相沉积法、激光或等离子体刻蚀法、水热合成法、化学刻蚀法、电化学法和溶胶-凝胶法等方法。其中，物理或化学气相沉积法受材料和仪器的限制无法进行大规模的生产；激光或等离子体刻蚀法所用设备为精密设备，设备价格高昂且生产效率低，不适合大规模生产；水热合成法是在密封高压釜中进行反应，生产能耗较高不适于大规模使用；化学刻蚀法采用酸性或碱性刻蚀液进行表面刻蚀处理，但刻蚀后表面光亮度较差，影响表面效果；溶胶-凝胶法制备的疏水涂层表面硬度和耐久性较差，会影响不锈钢本身的性质。因此，现有技术中公开的超疏水不锈钢制备方法，不仅存在方法本身的缺陷，还存在生产成本较高的问题，均导致超疏水不锈钢的制备方法不能大规模推广使用。
CN111235559A公开了一种不锈钢的表面处理方法和疏水不锈钢及其应用，所述表面处理方法利用化学刻蚀和低表面能成分修饰的方法，在不锈钢表面形成超疏水表面。虽然制备得到的超疏水不锈钢的疏水性能较好，静态接触角可以达到150°以上，滚动角小于等于5°，但是存在表面刻蚀均匀性较差，腐蚀速率难以控制等问题，不利于大规模推广使用。
CN110653493A公开了一种不锈钢表面超疏水微纳结构的纳秒激光烧蚀与化学热分解复合制备方法，所述复合制备方法包括不锈钢预处理；对预处理后的不锈钢进行激光烧蚀，形成微纳结构；在所述微纳结构上沉积硬脂酸微纳颗粒；二次激光烧蚀，使硬脂酸分解；经后处理，即得超疏水不锈钢。所述制备方法的刻蚀速率较低，设备价格高昂，难以满足大批量生产的需求。
CN107740152A公开了一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，包括：1、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净；2、用HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理；3、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理；4、表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中进行处理。所述电沉积方法不仅生产效率低，还使用了大量价格昂贵的稀土金属盐，难以满足大批量生产的需求。
近些年来，抗菌抗病毒不锈钢的研究与开发成为不锈钢的研究热点，其不仅可以保持不锈钢基体的力学性能，还具有一定的抗菌效果。因此，目前亟需开发一种新型的超疏水抗菌抗病毒不锈钢的制备方法，不仅能够达到超疏水和抗菌的双重效果，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，所述制备方法先采用电化学刻蚀处理在不锈钢表面形成表面微纳结构，再依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，将低表面能成分和抗菌成分附着在表面微纳结构上，不仅可以有效地提高表面微纳结构的均匀性和稳定性，提高不锈钢表面处理的生产效率，还可以使得不锈钢具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，能够有效防止不锈钢在潮湿条件或温度骤变的情况下发生结露结霜的问题，可以有效阻隔细菌、霉菌、病毒和蛋白质的粘附，而且具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，所述制备方法包括：
先将不锈钢进行表面前处理，然后采用电化学刻蚀处理在所述不锈钢表面刻蚀形成表面微纳结构，随后依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，得到超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
本发明所述制备方法针对现有技术制备表面微纳结构的局限性，先采用电化学刻蚀处理在不锈钢表面形成表面微纳结构，再依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，将低表面能成分和抗菌成分附着在表面微纳结构上，不仅可以有效地提高表面微纳结构的均匀性和稳定性，提高不锈钢表面处理的生产效率，还可以使得不锈钢具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上，而且具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
作为本发明优选的技术方案，所述不锈钢包括铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢或马氏体不锈钢中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述前处理包括依次进行的碱洗除油处理和电解活化处理。
优选地，所述碱洗除油处理包括：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
值得说明的是，搅拌和超声均为现有技术常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况选择合理的搅拌速率和超声功率，下面类似情况不再赘述。
优选地，所述碱性除油液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其余为水，所述组合典型但非限制性的实例是：氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸钠和磷酸钠的组合，碳酸钠和硅酸钠的组合，氢氧化钠和硅酸钠的组合或氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的组合等。
优选地，所述碱洗除油处理的温度为60-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱洗除油处理的时间为5-20min，例如5min、7min、10min、12min、15min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述碱洗除油处理可以使得不锈钢表面平整、洁净，不仅可以使得不锈钢表面形成的膜层更加致密均匀，提高膜层的结合能力，还可以提高膜层的耐腐蚀性和耐磨性。
作为本发明优选的技术方案，所述电解活化处理包括：将所述不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
本发明所述电解活化处理，可以将不锈钢表面的氧化膜去除掉，进而有助于后续电化学刻蚀处理的进行。
优选地，所述电解活化液包括：活化剂50-200g/L，例如50g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L或200g/L等，促进剂10-130g/L，例如10g/L、30g/L、50g/L、70g/L、100g/L或130g/L等，其余为水，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化剂包括硫酸、磷酸、硼酸、氟硅酸、柠檬酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，例如硫酸和磷酸的组合，硼酸和氟硅酸的组合，氟硅酸和柠檬酸的组合或柠檬酸和草酸的组合等。
值得说明的是，本发明所述活化剂均为市场上购买的分析纯试剂，例如硫酸为质量百分数为98％的浓硫酸。
优选地，所述促进剂包括硫酸镍、硫酸锌、硫酸铵、硫酸锰或钼酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如硫酸镍和硫酸锌的组合，硫酸锌和硫酸铵的组合，硫酸铵和硫酸锰的组合或硫酸锰和钼酸纳的组合等。
优选地，所述电解活化处理的电流密度为1-50A/dm2，例如1A/dm2、5A/dm2、10A/dm2、15A/dm2、20A/dm2、25A/dm2、30A/dm2、35A/dm2、40A/dm2、45A/dm2或50A/dm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解活化处理的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解活化处理的时间为1-20min，例如1min、5min、10min、13min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电化学刻蚀处理包括：将所述不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
优选地，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：刻蚀剂5-25％，例如5％、10％、15％、20％或25％等，其余为有机溶剂，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述刻蚀剂包括硫酸、磷酸、高氯酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硫酸和磷酸的组合，磷酸和高氯酸的组合，所述高氯酸和氢氟酸的组合或硫酸和氢氟酸的组合等。
值得说明的是，本发明所述刻蚀剂均为市场上购买的分析纯试剂，例如硫酸为质量百分数为98％的浓硫酸。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：乙醇和乙二醇的组合，乙二醇和异丙醇的组合，异丙醇和丙三醇的组合或乙醇和丙三醇的组合等。
优选地，所述电化学刻蚀处理的电流密度为1-5A/dm2，例如1A/dm2、2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2或5A/dm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电化学刻蚀处理的温度为20-60℃，例如20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电化学刻蚀处理的时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：低表面能成分1-3％，抗菌成分2-5％，其余为有机溶剂。
优选地，所述低表面能成分包括硬脂酸、月桂酸、十二硫醇、十八硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硬脂酸和月桂酸的组合，月桂酸和十二硫醇的组合，十二硫醇和十八硫醇的组合，十八硫醇和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的组合或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的组合等。
优选地，所述抗菌成分包括纳米银抗菌剂、纳米铜抗菌剂、氧化锌抗菌剂、纳米二氧化钛抗菌剂、载银磷酸盐抗菌剂、载银硅酸盐抗菌剂或载银沸石抗菌剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：纳米银抗菌剂和纳米铜抗菌剂的组合，纳米铜抗菌剂和氧化锌抗菌剂的组合，氧化锌抗菌剂和纳米二氧化钛抗菌剂的组合，纳米二氧化钛抗菌剂和载银磷酸盐抗菌剂的组合，载银磷酸盐抗菌剂和载银硅酸盐抗菌剂的组合或载银硅酸盐抗菌剂和或载银沸石抗菌剂的组合等。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或乙二醇。
作为本发明优选的技术方案，所述涂覆处理包括喷涂、浸泡或刷涂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述涂覆的温度为20-70℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述烘干处理在干燥箱中进行。
优选地，所述烘干处理的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的时间为3-8h，例如3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述水洗包括将所述不锈钢放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，例如20℃、23℃、25℃、28℃或30℃等，时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，并控制温度为60-90℃，时间为5-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为1-50A/dm2，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min；
其中，所述电解活化液包括：活化剂50-200g/L，促进剂10-130g/L，其余为水；
(3)电化学刻蚀处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为1-5A/dm2，温度为20-60℃，时间为10-60min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min；
其中，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：刻蚀剂5-25％，其余为有机溶剂；
(4)功能溶液涂覆处理和烘干处理：将步骤(3)所述电化学刻蚀处理后的不锈钢利用20-70℃的功能溶液进行涂覆处理，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为60-80℃，时间为3-8h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：低表面能成分1-3％，抗菌成分2-5％，其余为有机溶剂。
值得说明的是，本发明所述制备方法在步骤(4)之后还包括步骤(5)，即，(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装。
本发明所述制备方法的工艺流程为：碱洗除油→水洗→电解活化→水洗→电化学刻蚀处理→水洗→功能溶液涂覆处理→烘干→质检封装，不仅整体的超疏水抗菌抗病毒层结合性能良好，具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
采用本发明所述制备方法得到的超疏水抗菌抗病毒不锈钢可以广泛应用在家居装饰、厨卫用具、公共设施等方面。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所述制备方法针对现有技术制备表面微纳结构的局限性，先采用电化学刻蚀处理在不锈钢表面形成表面微纳结构，再依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，将低表面能成分和抗菌成分附着在表面微纳结构上，不仅可以有效地提高表面微纳结构的均匀性和稳定性，提高不锈钢表面处理的生产效率，还可以使得不锈钢具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上，而且具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为80℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为25℃，时间为8min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠20g/L和硅酸钠7.5g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电流密度为20A/dm2，温度为20℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为25℃，时间为8min；
其中，所述电解活化液包括：作为活化剂的质量百分数为85％的磷酸100g/L，作为促进剂的硫酸锰30g/L、钼酸钠60g/L，其余为水；
(3)电化学刻蚀处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为3A/dm2，温度为40℃，时间为30min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为25℃，时间为8min；
其中，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：作为刻蚀剂的质量百分数为98％的硫酸10％，其余为乙二醇；
(4)功能溶液涂覆处理和烘干处理：将步骤(3)所述电化学刻蚀处理后的不锈钢浸泡在50℃的功能溶液中30h进行涂覆处理，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为70℃，时间为5h；
其中，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：作为低表面能成分的硬脂酸2％，作为抗菌成分的纳米银抗菌剂2％，其余为乙醇；
(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装，即可获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
实施例2
本实施例提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以超声，并控制温度为60℃，时间为20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以超声，并控制水温为20℃，时间为10min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L、碳酸钠30g/L和磷酸钠30g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电流密度为1A/dm2，温度为15℃，时间为20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以超声，并控制水温为20℃，时间为10min；
其中，所述电解活化液包括：作为活化剂的质量百分数为85％的磷酸80g/L和质量百分数为98％的硫酸20g/L，作为促进剂的钼酸钠100g/L，其余为水；
(3)电化学刻蚀处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为1A/dm2，温度为20℃，时间为60min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以超声，并控制水温为20℃，时间为10min；
其中，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：作为刻蚀剂的质量百分数为40％的氢氟酸5％，其余为丙三醇；
(4)功能溶液涂覆处理和烘干处理：将步骤(3)所述电化学刻蚀处理后的不锈钢浸泡在20℃的功能溶液中12h进行涂覆处理，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为60℃，时间为8h；
其中，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：作为低表面能成分的十二硫醇3％，作为抗菌成分的氧化锌抗菌剂3％，其余为乙二醇；
(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装，即可获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
实施例3
本实施例提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为90℃，时间为5min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为30℃，时间为5min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L和碳酸钠60g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨为阴极，施加直流电，并控制电流密度为50A/dm2，温度为35℃，时间为1min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为30℃，时间为5min；
其中，所述电解活化液包括：作为活化剂的质量百分数为85％的磷酸100g/L，作为促进剂的硫酸镍30g/L、硫酸锰30g/L、钼酸钠30g/L，其余为水；
(3)电化学刻蚀处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阴极，以石墨或铅板为阳极，施加直流电，并控制电流密度为5A/dm2，温度为60℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为30℃，时间为5min；
其中，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：作为刻蚀剂的质量百分数为85％的磷酸25％，其余为乙二醇；
(4)功能溶液涂覆处理和烘干处理：将步骤(3)所述电化学刻蚀处理后的不锈钢浸泡在70℃的功能溶液中48h进行涂覆处理，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80℃，时间为3h；
其中，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：作为低表面能成分的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷1％，作为抗菌成分的载银硅酸盐5％，其余为乙二醇；
(5)质检封装：将步骤(4)所述烘干后的不锈钢进行质检与封装，即可获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
对比例1
本对比例提供了一种不锈钢表面处理的方法，除了将步骤(3)所述电化学刻蚀处理省略，其他条件和实施例1完全相同。
将上述实施例和对比例制备得到的不锈钢进行如下性能测试：
(1)抗菌率：按照国标GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种；
(2)抗病毒活性率：按照标准ISO 18184:2014(E)《纺织品抗病毒性能测试方法》进行测试，以甲型H1N1和H3N2流感病毒作为测试病毒；
(3)静态接触角和滚动角：按照标准ISO 19403-2:2017《色漆和清漆.亲水性.第2部分:通过测量接触角测定固体表面的表面自由能》和标准ISO19403-2:2017《色漆和清漆.亲水性.第7部分:倾斜平台上的接触角测量(滚动角)》进行测试；
(4)涂层耐腐蚀性：按照国标GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》进行测试；
将上述测试结果汇总在表1中。
表1
综上所述，本发明所述制备方法针对现有技术制备表面微纳结构的局限性，先采用电化学刻蚀处理在不锈钢表面形成表面微纳结构，再依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，将低表面能成分和抗菌成分附着在表面微纳结构上，不仅可以有效地提高表面微纳结构的均匀性和稳定性，提高不锈钢表面处理的生产效率，还可以使得不锈钢具有长效的超疏水性能和抗菌抗病毒性能，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于5°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，对H1N1和H3N2病毒有较好的杀灭效果，抗病毒活性率均在99％以上，而且具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于电化学刻蚀的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
先将不锈钢进行表面前处理，然后采用电化学刻蚀处理在所述不锈钢表面刻蚀形成表面微纳结构，随后依次进行功能溶液涂覆处理和烘干处理，得到超疏水抗菌抗病毒不锈钢。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢包括铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢或马氏体不锈钢中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括依次进行的碱洗除油处理和电解活化处理；
优选地，所述碱洗除油处理包括：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，然后将所述不锈钢取出进行水洗；
优选地，所述碱性除油液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其余为水；
优选地，所述碱洗除油处理的温度为60-90℃；
优选地，所述碱洗除油处理的时间为5-20min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电解活化处理包括：将所述不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗；
优选地，所述电解活化液包括：活化剂50-200g/L，促进剂10-130g/L，其余为水；
优选地，所述活化剂包括硫酸、磷酸、硼酸、氟硅酸、柠檬酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述促进剂包括硫酸镍、硫酸锌、硫酸铵、硫酸锰或钼酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解活化处理的电流密度为1-50A/dm2；
优选地，所述电解活化处理的温度为15-35℃；
优选地，所述电解活化处理的时间为1-20min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电化学刻蚀处理包括：将所述不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗；
优选地，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：刻蚀剂5-25％，其余为有机溶剂；
优选地，所述刻蚀剂包括硫酸、磷酸、高氯酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电化学刻蚀处理的电流密度为1-5A/dm2；
优选地，所述电化学刻蚀处理的温度为20-60℃；
优选地，所述电化学刻蚀处理的时间为10-60min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：低表面能成分1-3％，抗菌成分2-5％，其余为有机溶剂；
优选地，所述低表面能成分包括硬脂酸、月桂酸、十二硫醇、十八硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗菌成分包括纳米银抗菌剂、纳米铜抗菌剂、氧化锌抗菌剂、纳米二氧化钛抗菌剂、载银磷酸盐抗菌剂、载银硅酸盐抗菌剂或载银沸石抗菌剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或乙二醇。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆处理包括喷涂、浸泡或刷涂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述涂覆的温度为20-70℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干处理在干燥箱中进行；
优选地，所述烘干处理的温度为60-80℃；
优选地，所述烘干处理的时间为3-8h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水洗包括将所述不锈钢放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，并控制温度为60-90℃，时间为5-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min；
(2)电解活化处理：将步骤(2)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为1-50A/dm2，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min；
其中，所述电解活化液包括：活化剂50-200g/L，促进剂10-130g/L，其余为水；
(3)电化学刻蚀处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入电化学刻蚀槽液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电流密度为1-5A/dm2，温度为20-60℃，时间为10-60min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为20-30℃，时间为5-10min；
其中，按照质量百分比计，所述电化学刻蚀槽液包括：刻蚀剂5-25％，其余为有机溶剂；
(4)功能溶液涂覆处理和烘干处理：将步骤(3)所述电化学刻蚀处理后的不锈钢利用20-70℃的功能溶液进行涂覆处理，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为60-80℃，时间为3-8h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述功能溶液包括：低表面能成分1-3％，抗菌成分2-5％，其余为有机溶剂。
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