CN113061956A - 一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，所述制备方法对表面进行前处理的不锈钢采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后对所述不锈钢依次进行修饰液涂覆处理、烘干处理形成超疏水膜层，得到抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢；其中，所述修饰液包括树脂改性剂。本发明所述制备方法在修饰液中加入树脂改性剂，可以有效地提高超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，硬度等级达到5H以上，附着力(百格法测试)最高可达0级；而且，所述制备方法不仅能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于8°，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。

Description

一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法
技术领域
本发明涉及不锈钢表面处理技术领域，尤其涉及一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法。
背景技术
不锈钢材料由于具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于日常生活和工业建设中。传统不锈钢材料在使用的过程中会遇到暴露在潮湿环境下结露结霜以及表面被腐蚀等问题。近年来，仿生超疏水材料由于其表面独特的超疏水性能引起了人们的广泛关注，通常将静态接触角大于150°和滚动角为0°-10°的表面定义为超疏水表面，在自清洁、防腐蚀、防污染等方面具有应用价值，超疏水不锈钢也应运而生。
目前，通过制备超疏水的表面涂层来改变不锈钢表面的湿润性能是制备超疏水不锈钢的理想方案。不锈钢表面实现超疏水一般是通过改变其表面粗糙度或者通过低表面能物质在表面改性来实现的。超疏水表面改性的方法主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、水热合成法、化学刻蚀法、模板法和激光刻蚀法等方法，一般为先制备出表面微纳结构，再通过低表面能物质修饰来获得超疏水表面。其中，化学气相沉积法和激光刻蚀法所用设备为精密设备，设备价格高昂且生产效率低，不适用大规模生产；水热合成法是在密封高压釜中进行反应，生产能耗较高不适用大规模使用；化学刻蚀法采用酸性或碱性刻蚀液进行表面刻蚀处理，但刻蚀后表面光亮度较差，影响表面效果；模板法是采用软模或硬模复制技术，不适用形状复杂的产品，使用存在一定局限性。此外，现有技术中通常采用价格昂贵的含氟物质制备不锈钢超疏水表面，此类含氟物质不仅严重破坏环境、具有生物毒性，属于不易降解的有机污染物，而且制备得到的超疏水膜层存在耐久性差，抗菌率低，防霉抗病毒性能差，与基体结合力差等问题。因此，现有技术中公开的超疏水不锈钢制备方法，不仅存在方法本身的缺陷，还存在生产成本较高、污染环境、产品性能较差等问题，均导致超疏水不锈钢的制备方法不能大规模推广使用。
CN111235559A公开了一种不锈钢的表面处理方法和疏水不锈钢及其应用，所述表面处理方法利用化学刻蚀和低表面能物质修饰的方法，在不锈钢表面形成超疏水表面。虽然制备得到的超疏水不锈钢的疏水性能较好，静态接触角可以达到150°以上，滚动角小于等于5°，但是存在表面刻蚀均匀性较差，腐蚀速率难以控制等问题，不利于大规模推广使用。
CN110653493A公开了一种不锈钢表面超疏水微纳结构的纳米激光烧蚀与化学热分解复合制备方法，所述复合制备方法包括不锈钢预处理；对预处理后的不锈钢进行激光烧蚀，形成微纳结构；在所述微纳结构上沉积硬脂酸微纳颗粒；二次激光烧蚀，使硬脂酸分解；经后处理，即得超疏水不锈钢。所述制备方法的刻蚀速率较低，设备价格高昂，难以满足大批量生产的需求。
CN107740152A公开了一种不锈钢表面耐热超疏水涂层的电沉积方法，包括：1、先用丙酮对不锈钢进行超声清洗，再使用NaOH溶液进行碱洗，最后用去离子水超声清洗干净；2、用HF将清洗后的不锈钢进行酸洗活化处理；3、将表面活化处理后的不锈钢浸泡至稀土金属盐或者铪盐水溶液中进行电沉积处理；4、表面电沉积金属氧化物的不锈钢放置于<1Pa的真空环境中进行处理。所述电沉积方法不仅生产效率低，还使用了大量价格昂贵的稀土金属盐，难以满足大批量生产的需求。
近些年来，抗菌抗病毒不锈钢的研究与开发成为不锈钢的研究热点，其不仅可以保持不锈钢基体的力学性能和表面光洁度，还具有一定的抗菌效果。因此，目前亟需开发一种新型的抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，不仅能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，还可以提高超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，而且具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，所述制备方法对表面进行前处理的不锈钢采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后对所述不锈钢依次进行修饰液涂覆处理、烘干处理形成超疏水膜层，得到抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢；其中，所述修饰液包括树脂改性剂。本发明所述制备方法在修饰液中加入树脂改性剂，可以有效地提高超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，硬度等级达到5H以上，附着力(百格法测试)最高可达0级；而且，所述制备方法不仅能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于8°，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
本发明的目的在于提供一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，所述制备方法包括：
对表面进行前处理的不锈钢采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后对所述不锈钢依次进行修饰液涂覆处理、烘干处理形成超疏水膜层，得到抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢；其中，所述修饰液包括树脂改性剂。
本发明所述制备方法基于现有技术中超疏水膜层硬度、结合力以及耐久性均较差的问题，在采用阳极氧化处理制备表面微纳结构后，采用包括树脂改性剂的修饰液进行涂覆处理，经过烘干处理形成超疏水膜层，由于超疏水膜层中均匀分布有硬度和附着力均较好的树脂，有效地改善了超疏水膜层的致密度，有效地提高了超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，硬度等级达到5H以上，附着力(百格法测试)最高可达0级；而且，所述制备方法不仅能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于8°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，最高可达99.99％，对H1N1和H3N2病毒的抗病毒活性率均在90％以上，最高可达99％，防霉等级达到0级，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂10-30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等，有机酸5-15％，例如5％、8％、10％、11％、13％或15％等，偶联剂1-10％，例如1％、3％、5％、6％、8％或10％等，溶剂60-80％，例如60％、65％、70％、75％或80％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述树脂改性剂包括高硬度硅树脂、环氧改性硅树脂、水性丙烯酸树脂或醚化氨基树脂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：高硬度硅树脂和环氧改性硅树脂的组合，高硬度硅树脂和醚化氨基树脂的组合，或环氧改性硅树脂和水性丙烯酸树脂的组合等。
值得说明的是，高硬度硅树脂、环氧改性硅树脂为增硬树脂，水性丙烯酸树脂、醚化氨基树脂为提高附着力树脂，优选所述树脂改性剂为两种树脂的组合，使得不锈钢的超疏水膜层具有优异的硬度、结合力以及耐久性。
本发明所述优选的树脂改性剂不仅满足低表面能要求，保证超疏水膜层的疏水性能，还具有良好的硬度和附着力，可以有效地提高超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性。
值得说明的是，若本发明所述树脂改性剂为液体树脂，可以直接与修饰液其他组分混合，若本发明所述树脂改性剂为固态树脂，例如粉末状，需要采用乙酸等酸性溶剂将其充分溶解，再与修饰液其他组分混合，更有利于形成均一的液相体系，而且，乙酸等酸性溶剂会在烘干处理中挥发除去，并不会对超疏水膜层产生影响。
优选地，所述有机酸的碳原子数≥10。
优选地，所述有机酸包括月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：月桂酸和肉豆蔻酸的组合，肉豆蔻酸和硬脂酸的组合或月桂酸和硬脂酸的组合等。
优选地，所述偶联剂的型号包括KH550、KH602、KH792或KH570中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：型号为KH550的偶联剂与型号为KH602的偶联剂的组合，型号为KH602的偶联剂与型号为KH792的偶联剂的组合，或型号为KH792的偶联剂与型号为KH570的偶联剂的组合等。
优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：乙醇和甲醇的组合，乙醇和乙二醇的组合，或乙二醇和异丙醇的组合等。
优选地，按照质量百分比计，所述修饰液还包括抗菌物质1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述抗菌物质包括纳米氧化银和/或纳米氧化铈。
值得说明的是，本发明所述超疏水膜层含有抗菌物质，能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果。
作为本发明优选的技术方案，所述涂覆处理包括喷涂、浸泡或刷涂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述涂覆处理包括：相邻两次涂覆间隔将所述不锈钢静置不少于5min，所述静置次数为1-4次。
优选地，所述涂覆控制所述修饰液的温度为20-50℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述烘干处理在干燥箱中进行。
优选地，所述烘干处理的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述阳极氧化处理包括：将所述不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
优选地，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：氧化剂0.5-2％，例如0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％等，辅助成膜剂0.5-10％，例如0.5％、1％、3％、5％、7％或10％等，抗菌剂0.5-2％，例如0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.7％或2％等，缓冲剂3-15％，例如3％、5％、7％、10％、12％或15％等，去离子水75-95％，例如79％、80％、82％、85％、88％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，采用阳极氧化工艺在不锈钢表面制备抗菌层，由于阳极氧化液中的抗菌离子利用率低，沉积量少，通常膜层较薄(纳米级)且抗菌离子分布不均匀，另外，当抗菌离子注入后会影响不锈钢表层微观结构，往往引起基体耐腐蚀性的降低，现有技术一般不在阳极氧化工艺中掺入抗菌剂，而是在超疏水膜层中掺入抗菌剂。然而，一方面，由于超疏水膜层存在结合力低、耐久性差、易剥落等问题，另一方面，超疏水膜层厚度较小，分布也不均匀，均导致部分氧化膜直接裸露的问题。本发明所述阳极氧化采用脉冲换向直流电和搅拌工艺，阳极氧化液中除氧化剂、抗菌剂外，还包括辅助成膜剂、缓冲剂等，使得阳极氧化处理得到的氧化膜(微纳结构)厚度可达微米级且抗菌离子分布均匀，具有抗菌防霉抗病毒的效果；此外，当进一步按照现有技术在超疏水膜层中掺入抗菌物质时，即可以在不锈钢表面形成双层抗菌膜层，充分保证不锈钢的抗菌防霉抗病毒性能，且均匀致密的超疏水膜层可以提高不锈钢的防腐蚀性能。
优选地，所述氧化剂包括钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：钼酸盐和钨酸盐的组合、钨酸盐和钒酸盐的组合或钼酸盐和钒酸盐的组合等，其中，钼酸盐优选为钼酸钠，钨酸盐优选为钨酸钠，钒酸盐优选为钒酸钠。
优选地，所述辅助成膜剂包括磷酸氢二钠、硫酸锌、硫酸铵或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：磷酸氢二钠和硫酸锌的组合，硫酸锌和硫酸铵的组合，或硫酸铵和硫酸锰的组合等。
优选地，所述抗菌剂包括硝酸银、硫酸银、硝酸铈、硫酸铜、银离子掺杂多孔纳米氧化锌、银离子掺杂多孔纳米钼酸铋、银离子掺杂多孔纳米二氧化钛、银离子掺杂多孔纳米三氧化钨中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硝酸银和硫酸银的组合，硝酸铈和硫酸铜的组合，银离子掺杂多孔纳米氧化锌和银离子掺杂多孔纳米钼酸铋的组合，或银离子掺杂多孔纳米二氧化钛和银离子掺杂多孔纳米三氧化钨的组合等。
优选地，所述缓冲剂包括乙酸钠、硫酸、硼酸、柠檬酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：乙酸钠和硫酸的组合，硫酸和硼酸的组合，硼酸和柠檬酸的组合，或柠檬酸和草酸的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述脉冲换向直流电的换向周期为5-30s，例如5s、10s、15s、20s、25s或30s等，电流密度为0.1-10A/dm2，例如0.1A/dm2、0.5A/dm2、1A/dm2、3A/dm2、5A/dm2、7A/dm2或10A/dm2等，电压为0.1-10V，0.1V、0.5V、1V、3V、5V、7V或10V等，占空比为40-60％，例如40％、45％、50％、55％或60％等，频率为13000-16000Hz，例如13000Hz、13500Hz、14000Hz、14500Hz、15000Hz、15500Hz或16000Hz等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阳极氧化液的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述阳极氧化处理的时间为2-20min，例如2min、5min、7min、10min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述前处理包括依次进行的碱洗除油处理和电解活化处理。
优选地，所述碱洗除油处理包括：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
值得说明的是，搅拌和超声均为现有技术常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况选择合理的搅拌速率和超声功率，下面类似情况不再赘述。
优选地，所述碱性除油液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其余为水，所述组合典型但非限制性的实例是：氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸钠和磷酸钠的组合，碳酸钠和硅酸钠的组合，氢氧化钠和硅酸钠的组合或氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的组合等。
优选地，所述碱洗除油处理的温度为70-100℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱洗除油处理的时间为5-20min，例如5min、7min、10min、12min、15min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述碱洗除油处理可以使得不锈钢表面平整、洁净，不仅可以使得不锈钢表面形成的膜层更加致密均匀，提高膜层的结合能力，还可以提高膜层的耐腐蚀性和耐磨性。
作为本发明优选的技术方案，所述电解活化处理包括：将所述不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗。
本发明所述电解活化处理，一方面，可以将不锈钢表面在前处理之后产生的杂质膜层除去，使得后续经阳极氧化得到的氧化膜更均匀；另一方面，可以在不锈钢表面形成活化位点，提高后续经阳极氧化得到的氧化膜的结合能力。
优选地，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水。
本发明所述电解活化液中活化剂的体积百分比为5-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，例如硫酸和磷酸的组合，磷酸和盐酸的组合，盐酸和硼酸的组合或硼酸和柠檬酸的组合等。
值得说明的是，本发明所述活化剂均为市场上购买的分析纯试剂，例如硫酸为质量百分数为98％的浓硫酸。
优选地，所述电解活化处理的电压为2-8V，例如2V、3V、4V、5V、6V、7V或8V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解活化处理的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解活化处理的时间为1-20min，例如1min、5min、10min、13min、15min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述水洗包括将所述不锈钢放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等，时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，并控制温度为70-100℃，时间为5-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
(2)电解活化处理：将步骤(1)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为2-8V，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，控制所述脉冲换向直流电的换向周期为5-30s，电流密度为0.1-10A/dm2，电压为0.1-10V，占空比为40-60％，频率为13000-16000Hz，控制所述阳极氧化液的温度为15-35℃，时间为2-20min，然后将所述不锈钢取出进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：氧化剂0.5-2％，辅助成膜剂0.5-10％，抗菌剂0.5-2％，缓冲剂3-15％，去离子水75-95％；
(4)修饰液涂覆处理和烘干处理：将温度为20-50℃的修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，静置5min后再次涂覆，如此重复操作2-5次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80-120℃，时间为0.5-2h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂10-30％，有机酸5-15％，偶联剂1-10％，溶剂60-80％。
本发明所述制备方法的工艺流程为：碱洗除油→水洗→电解活化→水洗→阳极氧化→水洗→修饰液涂覆→烘干→质检封装，不仅能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于8°，还具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法在修饰液中加入树脂改性剂，可以有效地提高超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，硬度等级达到5H以上，附着力(百格法测试)最高可达0级；
(2)本发明所述制备方法能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于8°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，最高可达99.99％，对H1N1和H3N2病毒的抗病毒活性率均在90％以上，最高可达99％，防霉等级达到0级；
(3)本发明所述制备方法具有操作简单、成本较低等优点，便于大规模推广使用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为85℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为80℃，时间为8min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠20g/L和硅酸钠7.5g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(1)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为5V，温度为20℃，时间为10min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以超声，并控制水温为80℃，时间为8min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为15％的活化剂，其余为水，所述活化剂为质量百分数为98％的浓硫酸；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，控制所述脉冲换向直流电的换向周期为20s，电流密度为5A/dm2，电压为5V，占空比为50％，频率为15000Hz，控制所述阳极氧化液的温度为20℃，时间为15min，然后将所述不锈钢取出进行水洗，施以搅拌，并控制水温为80℃，时间为8min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：作为氧化剂的钨酸钠1％，作为辅助成膜剂的磷酸氢二钠5％，作为抗菌剂的银离子掺杂多孔纳米氧化锌1％，作为缓冲剂的硼酸10％，去离子水83％；
(4)修饰液涂覆处理和烘干处理：将温度为30℃的修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，静置5min后再次涂覆，如此重复操作3次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为100℃，时间为1h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂20％，作为有机酸的月桂酸10％，型号为KH550的偶联剂8％，作为溶剂的乙醇62％；所述树脂改性剂为质量比例为1:1的高硬度硅树脂和醚化氨基树脂。
实施例2
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，除了将步骤(4)中“所述树脂改性剂为质量比例为1:1的高硬度硅树脂和醚化氨基树脂”，替换为“所述树脂改性剂为质量比例为1:1的高硬度硅树脂和水性丙烯酸树脂”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，除了将步骤(4)中“所述树脂改性剂为质量比例为1:1的高硬度硅树脂和醚化氨基树脂”，替换为“所述树脂改性剂为质量比例为1:1的环氧改性硅树脂和醚化氨基树脂”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，除了将步骤(4)所述树脂改性剂中的醚化氨基树脂由等质量的高硬度硅树脂替换，即，所述树脂改性剂仅为高硬度硅树脂，其他条件和实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，除了将步骤(4)所述树脂改性剂中的高硬度硅树脂由等质量的醚化氨基树脂替换，即，所述树脂改性剂仅为醚化氨基树脂，其他条件和实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，除了将步骤(3)所述阳极氧化液中的抗菌剂省略，等量替换为去离子水，其他条件和实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以超声，并控制温度为70℃，时间为20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以超声，并控制水温为80℃，时间为5min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠20g/L和硅酸钠7.5g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(1)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为2V，温度为35℃，时间为1min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以超声，并控制水温为80℃，时间为5min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为15％的活化剂，其余为水，所述活化剂为质量百分数为98％的浓硫酸；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，控制所述脉冲换向直流电的换向周期为5s，电流密度为0.1A/dm2，电压为0.1V，占空比为40％，频率为13000Hz，控制所述阳极氧化液的温度为15℃，时间为20min，然后将所述不锈钢取出进行水洗，施以超声，并控制水温为80℃，时间为5min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：作为氧化剂的钼酸钠0.5％，作为辅助成膜剂的硫酸铵0.5％，作为抗菌剂的银离子掺杂多孔纳米二氧化钛2％，作为缓冲剂的乙酸钠15％，去离子水82％；
(4)修饰液涂覆处理和烘干处理：将温度为20℃的修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，静置5min后再次涂覆，如此重复操作5次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为120℃，时间为0.5h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂10％，作为有机酸的肉豆蔻酸5％，型号为KH602的偶联剂5％，作为溶剂的异丙醇80％；所述树脂改性剂为质量比例为1:1的高硬度硅树脂和醚化氨基树脂。
实施例8
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌，并控制温度为100℃，时间为5min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为70℃，时间为10min；
其中，所述碱性除油液包括氢氧化钠60g/L、碳酸钠30g/L、磷酸钠20g/L和硅酸钠7.5g/L，其余为水；
(2)电解活化处理：将步骤(1)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为8V，温度为15℃，时间为20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌，并控制水温为70℃，时间为10min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为15％的活化剂，其余为水，所述活化剂为质量百分数为98％的浓硫酸；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，控制所述脉冲换向直流电的换向周期为30s，电流密度为10A/dm2，电压为10V，占空比为60％，频率为16000Hz，控制所述阳极氧化液的温度为35℃，时间为2min，然后将所述不锈钢取出进行水洗，施以搅拌，并控制水温为70℃，时间为10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：作为氧化剂的钒酸钠2％，作为辅助成膜剂的硫酸锰10％，作为抗菌剂的硝酸银1％，作为缓冲剂的草酸3％，去离子水84％；
(4)修饰液涂覆处理和烘干处理：将温度为50℃的修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，静置5min后再次涂覆，如此重复操作2次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80℃，时间为2h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂30％，作为有机酸的硬脂酸5％，型号为KH570的偶联剂5％，作为溶剂的乙二醇60％；所述树脂改性剂为质量比例为1:1的高硬度硅树脂和醚化氨基树脂。
对比例1
本实施例提供了一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，除了将步骤(4)所述修饰液中的树脂改性剂由等质量的作为溶剂的乙醇替换，其他条件和实施例1完全相同。
将上述实施例和对比例所述不锈钢进行如下性能测试：
(1)超疏水膜层硬度：按照国标GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；
(2)超疏水膜层附着力：按照国标GB/T 4893.4-2013《家具表面漆膜理化性能试验第4部分：附着力交叉切割测定法》进行测试；
(3)静态接触角和滚动角：采用Datapysics公司OCA 15Pro型视频接触角测量仪进行测试；
(4)抗菌率：按照国标GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》进行测试，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种；
(5)防霉性能：按照国标GB/T 24346-2009《纺织品防霉性能的评价》进行测试；
(6)抗病毒活性率：按照标准ISO 18184:2014(E)《纺织品抗病毒性能测试方法》进行测试，以甲型H1N1和H3N2流感病毒作为测试病毒；
具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002987321020000181
Figure BDA0002987321020000191
由表1可以看出如下几点：
(1)本发明所述制备方法在修饰液中加入树脂改性剂，可以有效地提高超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，硬度等级达到5H以上，附着力(百格法测试)最高可达0级；而且，本发明所述制备方法能够达到超疏水和抗菌防霉抗病毒的多重效果，使得静态接触角达到150°以上，滚动角小于等于8°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上，最高可达99.99％，对H1N1和H3N2病毒的抗病毒活性率均在90％以上，最高可达99％，防霉等级达到0级；
(2)将实施例1与实施例4、5进行对比，由于实施例1所述树脂改性剂中同时含有高硬度硅树脂和醚化氨基树脂，高硬度硅树脂为增硬树脂，醚化氨基树脂为提高附着力树脂，两者的组合不仅有效地提高了超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性，还保证了优异的抗菌防霉抗病毒性能，而实施例4、5仅含有单一种类的树脂，虽然对抗菌防霉抗病毒性能影响较小，但是超疏水膜层的硬度、结合力以及耐久性明显变差；
(2)将实施例1与实施例6进行对比，虽然实施例1仅在阳极氧化液中的添加抗菌剂，修饰液中并未添加抗菌物质，即，氧化膜中含有抗菌剂但超疏水膜层中不含抗菌物质，但是一方面超疏水膜层的超疏水作用可以阻碍细菌等微生物的粘附作用，另一方面，氧化膜中的抗菌物质同样可以透过超疏水膜层发挥有效的抗菌防霉抗病毒作用；
然而，由于实施例6将阳极氧化液中的抗菌剂省略，同时修饰液中并未含有抗菌物质，即，氧化膜和超疏水膜层中均不含抗菌物质，单单依靠超疏水膜层对细菌等微生物粘附的阻碍作用，抗菌防霉抗病毒性能欠佳，但是，超疏水膜层的超疏水性能、硬度、结合力以及耐久性等基本不变；
(3)将实施例1与对比例1进行对比，由于对比例1将修饰液中的树脂改性剂完全省略，导致超疏水膜层的超疏水性能、硬度、结合力以及耐久性等下降明显，存在极大的剥落风险，不利于长久使用，同时不锈钢的抗菌防霉抗病毒性能均有所降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
对表面进行前处理的不锈钢采用阳极氧化处理在所述不锈钢表面形成氧化膜，随后对所述不锈钢依次进行修饰液涂覆处理、烘干处理形成超疏水膜层，得到抗菌防霉抗病毒超疏水不锈钢；其中，所述修饰液包括树脂改性剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂10-30％，有机酸5-15％，偶联剂1-10％，溶剂60-80％；
优选地，所述树脂改性剂包括高硬度硅树脂、环氧改性硅树脂、水性丙烯酸树脂或醚化氨基树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机酸的碳原子数≥10；
优选地，所述有机酸包括月桂酸、肉豆蔻酸或硬脂酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂的型号包括KH550、KH602、KH792或KH570中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆处理包括喷涂、浸泡或刷涂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述涂覆处理包括：相邻两次涂覆间隔将所述不锈钢静置不少于5min，所述静置次数为1-4次；
优选地，所述涂覆处理控制所述修饰液的温度为20-50℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干处理的温度为80-120℃；
优选地，所述烘干处理的时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化处理包括：将所述不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，然后将所述不锈钢取出进行水洗；
优选地，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：氧化剂0.5-2％，辅助成膜剂0.5-10％，抗菌剂0.5-2％，缓冲剂3-15％，去离子水75-95％；
优选地，所述氧化剂包括钼酸盐、钨酸盐或钒酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述辅助成膜剂包括磷酸氢二钠、硫酸锌、硫酸铵或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗菌剂包括硝酸银、硫酸银、硝酸铈、硫酸铜、银离子掺杂多孔纳米氧化锌、银离子掺杂多孔纳米钼酸铋、银离子掺杂多孔纳米二氧化钛、银离子掺杂多孔纳米三氧化钨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述缓冲剂包括乙酸钠、硫酸、硼酸、柠檬酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲换向直流电的换向周期为5-30s，电流密度为0.1-10A/dm2，电压为0.1-10V，占空比为40-60％，频率为13000-16000Hz；
优选地，所述阳极氧化液的温度为15-35℃；
优选地，所述阳极氧化处理的时间为2-20min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括依次进行的碱洗除油处理和电解活化处理；
优选地，所述碱洗除油处理包括：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，然后将所述不锈钢取出进行水洗；
优选地，所述碱性除油液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其余为水；
优选地，所述碱洗除油处理的温度为70-100℃；
优选地，所述碱洗除油处理的时间为5-20min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电解活化处理包括：将所述不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，然后将所述不锈钢取出进行水洗；
优选地，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水；
优选地，所述活化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解活化处理的电压为2-8V；
优选地，所述电解活化处理的温度为15-35℃；
优选地，所述电解活化处理的时间为1-20min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水洗包括将所述不锈钢放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)碱洗除油处理：将所述不锈钢放入碱性除油液中，施以搅拌和/或超声，并控制温度为70-100℃，时间为5-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
(2)电解活化处理：将步骤(1)所述碱洗除油处理后的不锈钢放入电解活化液中，以所述不锈钢为阳极，以石墨或铅板为阴极，施加直流电，并控制电压为2-8V，温度为15-35℃，时间为1-20min，然后将所述不锈钢取出放入水中进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，所述电解活化液包括：体积百分比为5-20％的活化剂，其余为水；
(3)阳极氧化处理：将步骤(2)所述电解活化处理后的不锈钢放入阳极氧化液中，以所述不锈钢为电极，施加脉冲换向直流电，使得所述不锈钢交替作为阴极和阳极，控制所述脉冲换向直流电的换向周期为5-30s，电流密度为0.1-10A/dm2，电压为0.1-10V，占空比为40-60％，频率为13000-16000Hz，控制所述阳极氧化液的温度为15-35℃，时间为2-20min，然后将所述不锈钢取出进行水洗，施以搅拌和/或超声，并控制水温为70-80℃，时间为5-10min；
其中，按照质量百分比计，所述阳极氧化液包括：氧化剂0.5-2％，辅助成膜剂0.5-10％，抗菌剂0.5-2％，缓冲剂3-15％，去离子水75-95％；
(4)修饰液涂覆处理和烘干处理：将温度为20-50℃的修饰溶液涂覆在步骤(3)所述阳极氧化处理后的不锈钢上，静置5min后再次涂覆，如此重复操作2-5次，随后将所述不锈钢放入干燥箱中进行烘干处理，所述烘干处理的温度为80-120℃，时间为0.5-2h，获得超疏水抗菌抗病毒不锈钢；
其中，按照质量百分比计，所述修饰液包括：树脂改性剂10-30％，有机酸5-15％，偶联剂1-10％，溶剂60-80％。
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