CN104988490B - 一种铝合金用前处理液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铝合金用前处理液及其使用方法，该前处理液具体包括一种或者多种铈的化合物、一种或者多种钛的化合物、一种或者多种锆的化合物、媒染剂、多羟基化合物和表面活性剂；各组分的含量依次为4～20g/L，25～60g/L，15～42g/L，5～20g/L，12～23g/，1～10g/L，根据本发明提供的前处理液，兼有有机成分和无机成分，可以在铝合金表面形成较强的铈钛锆有机复合转化膜，有效地避免了单纯有机或者无机处理剂的缺点。

Description

一种铝合金用前处理液及其使用方法

技术领域

本发明涉及铝合金的表面处理工艺领域，尤其涉及一种铝合金用前处理液及其使用方法。

背景技术

铝合金由于其活性较大，容易腐蚀，需要对表面进行防腐蚀处理。常用的方法是在铝合金表面生成一层完整、致密、均匀的钝化层后再喷涂的方法。传统的铬酸盐钝化技术因所获转化膜耐蚀性能优良和操作方便而得到了广泛的应用。但六价铬毒性高，易致癌，严重危害环境。欧盟颁布ROHS、ELV和WEEE法规禁止含六价铬的电子及电器设备投放市场，铬酸盐钝化技术已受到严格的限制，开发一种无毒、环保、高耐蚀性能的绿色钝化技术已成共识。铬酸盐转化处理的替代技术研究开始受到广泛关注，许多无铬化技术相继出现，目前研究较多的有机类如硅烷、硅溶胶、植酸、单宁酸等，无机盐类如钼酸盐、硅酸盐、稀土盐、基于钛锆与氟的络合物处理工艺(CARBDOBOND)、Envirox系列处理技术等。这些处理技术都存在一些缺点，主要表现为：(1)钛锆钝化膜绝大多数为无色，肉眼难以区分，不利于生产的在线判断；(2)处理工艺复杂，处理工艺繁复，实现工业化的难度较大；(3)成膜时间较长，降低了生产效率；(4)处理过程中，产生的含氟和含氨的废水较多，给环保带来很大压力，不利于可持续发展。

因此需要一种在铝合金表面制备转化膜的前处理液。

发明内容

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种能够解决任何一个以上问题的一种用于在铝合金表面制备转化膜的前处理液及其使用方法。

根据本发明的第一方面，提供了一种铝合金用前处理液，该前处理液具体包括一种或者多种铈的化合物、一种或者多种钛的化合物、一种或者多种锆的化合物、媒染剂、多羟基化合物和表面活性剂；

其中，各组分的含量为：

其中各组分的含量为：

其中，铈的化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、醋酸铈或纳米氧化铈。

其中，钛的化合物为氟钛酸、氟钛酸钾、醋酸钛、硫酸钛、硫酸钛铵、乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯、有机钛交联剂或纳米氧化钛。

其中，锆的化合物为氟锆酸、氟锆酸钾、醋酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、硫酸锆、有机锆交联剂或纳米氧化锆。

其中，媒染剂为钒酸铵、单宁酸、多钒酸铵、偏钒酸钾、纳米氧化钒、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、有机酸钴盐和脂酸钴中的一种或两种以上的混合物。

其中，多羟基化合物是壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、没食子酸、植酸、果糖和抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。

根据本发明的第二方面，提供了该前处理液的使用方法，具体包括以下步骤：

将经过预处理后的铝合金在所述前处理液中喷淋或浸泡1～5分钟；

用去离子水清洗经所述前处理液处理过的铝合金1～3分钟。

其中，在以上两个步骤后还包括下述步骤：

重复以上两个步骤1～3次。

根据本发明的第三方面，提供了以上任一项中的前处理液在铝合金表面制备转化膜中的用途。

本发明提供的铝合金表面制备转化膜的前处理液及其使用方法，可以获得膜层均匀、致密、耐蚀性强、附着力好的有色复合钝化膜。

其中，前处理液中的一种或者多种铈的化合物、一种或者多种钛的化合物和一种或者多种锆的化合物，为生成铈钛锆有机复合转化膜提供相应的金属离子。

前处理液中的纳米物质在氧化膜孔隙上部沉积，可以延长水、氯离子等腐蚀性介质扩散到达金属基体表面的路径，还能够增强铈钛锆有机转化膜的机械性能，从而增加铈钛锆有机复合转化膜的防护能力。

多羟基化合物和媒染剂可以在铝合金表面发生化学吸附，使转化膜牢固的吸附在铝合金表面，并且，处理液中含有的有机物质中的氧原子或者氮原子可以和处理液中的金属离子发生配位反应，生成性质稳定的金属配位合物，从而显著提高铝合金表面的抗腐蚀能力，同时生成有色的转化膜。

适当添加媒染剂可以使最终的成膜显色，方便各种生产的在线判断。

同时表面活性剂可以提高涂料或者油漆与铝合金表面的结合力，使铝合金表面适用于各种粉体和油漆。

本发明的用于在铝合金表面制备转化膜的前处理液及其使用方法，其中前处理液中兼有有机成分和无机成分，可以在铝合金表面形成较强的铈钛锆有机复合转化膜，有效地避免了单纯有机或者无机处理剂的缺点，同时有机复合转化膜可以在铝合金表面形成立体网状结构，阻止水和氧在涂层和基体之间的转递，使铝合金表面具有很强的抗腐蚀能力。

前处理液中各组分含量分别处于以上区间范围时，可在铝合金表面形成薄厚适中的铈锆钛有机复合转化膜，此时成膜的厚度在0.1～10微米间，并且膜层在抗冲击、抗折弯、抗划痕、抗腐蚀、显色等方面具备最卓越的综合性能。

参照附图来阅读对于示例性实施例的以下描述，本发明的其他特性特征和优点将变得清晰。

附图说明

并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与描述一起用于解释本发明的原理。在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素。下面描述中的附图是本发明的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例2的制备方法1的铝合金样品表面的划痕实验结果图；

图2是实施例2的制备方法1的铝合金样品表面的冲击实验结果图；

图3是实施例2的制备方法1的铝合金样品表面的弯曲实验结果图；

图4是实施例2的制备方法1的铝合金样品表面的杯突实验结果图；

图5是实施例2的制备方法1的铝合金样品表面的沸水实验结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本发明前处理液的制备

本发明的前处理液用于在铝合金表面制备转化膜之前对铝合金表面进行前处理。该前处理液包括一种或多种铈的化合物、一种或多种钛的化合物、一种或多种锆的化合物、媒染剂、多羟基化合物和表面活性剂；其中，各组分的含量为：

为了得到薄厚适中的铝合金表面转化膜，进一步地，各组分的含量为：

其中，铈的化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、醋酸铈或纳米氧化铈；钛的化合物为氟钛酸、氟钛酸钾、醋酸钛、硫酸钛、硫酸钛铵、乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯、有机钛交联剂或纳米氧化钛；锆的化合物为氟锆酸、氟锆酸钾、醋酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、硫酸锆、有机锆交联剂或纳米氧化锆；媒染剂为钒酸铵、单宁酸、多钒酸铵、偏钒酸钾、纳米氧化钒、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、有机酸钴盐和脂酸钴中的一种或两种以上的混合物；多羟基化合物是壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、没食子酸、植酸、果糖和抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物。

表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，其中阳离子表面活性剂可以为十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基胺盐酸盐或硬脂胺；非离子型表面活性剂可以为脂肪酸山梨坦、失水山梨醇酯或壬基酚聚氧乙烯醚等。

为进一步理解本发明的工艺特点，下面对铝合金在本发明所公开的转化液中的成膜机制阐述如下：

本发明处理液使用前，需在空气中充分搅拌至均匀。转化处理时，根据阴极成膜理论，由于铝合金表面存在不同电位相及杂质原子，导致在表面微区形成无数原电池而发生电化学反应：微阳极区发生金属溶解：

M-ne^-→Mⁿ⁺

(M代表铝合金中的金属元素)，微阴极区发生H₂析出：

2H⁺+2e^-→H₂↑

或O₂还原：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

从而使微阴极区OH^-离子浓度增大，pH值升高，为Ce(OH)₃或Ce(OH)₄的沉积创造有利条件。会有如下反应：

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃↓

Ce⁴⁺+4OH^-→Ce(OH)₄↓

其中Ce(OH)₄是通过如下反应过程获得：

2Ce³⁺+2H₂O+2O₂+2e^-→2Ce(OH)₂ ²⁺

Ce(OH)₂ ²⁺+2OH^-→Ce(OH)₄→CeO₂·2H₂O

同时，由于铝离子的存在，也会有如下的反应：

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)3↓

与此同时，转化液中发生TiF^6-和ZrF^6-的电离反应，但是电离不完全，产生极少量的Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，电离反应如下：

随着微阴极区的pH值不断升高，溶液中少量的Ti⁴⁺和Zr⁴⁺会与OH^-反应生成不溶性金属氧化物，沉积在试样表面，反应方程式如下：

Ti⁴⁺+4OH^-→TiO₂+2H₂O

Zr⁴⁺+4OH^-→ZrO₂+2H₂O

同时溶液中生成的金属离子可以和媒染剂发生配位反应，生成有色的转化膜以单宁酸为例进行阐述，其它媒染剂机理类似。

单宁酸的多个邻位酚经基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生配位反应。两个相邻的酚经基能与氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环鳌合物，邻苯三酚结构中的第三个酚径基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚经基的离解，从而促进络合物的形成及稳定。单宁酸与金属离子配位所形成的鳌合物一般有颜色，可在不同p H下发生沉淀。

首先单宁酸发生水解：

然后发生配位反应：

除上述络合形式外，随各处理液组分的含量不同，也存在其它的各种配位反应。

下面通过实施例的方式详细给出本发明的用于在铝合金表面制备转化膜的前处理液的具体组分含量及前处理液的使用方法。

实施例1前处理液的具体组分及含量

前处理液1

前处理液2

前处理液3

前处理液4

前处理液5

前处理液6

前处理液7

前处理液8

前处理液9

前处理液10

上述前处理液可以用于在铝合金表面生成转化膜之前对铝合金进行前处理。下面将继续以实施例的方式说明该前处理液的使用方法。

实施例2本发明前处理液的使用方法

使用方法1

1将水洗后的铝合金在前处理液中喷淋1分钟，进行脱脂，然后用去离子水清洗3分钟；

2将水洗后的铝合金在前处理液中喷淋3分钟，进行脱脂，然后用去离子水清洗2分钟。

将使用前述10种前处理液中的任意一种并按使用方法1处理过的铝合金样品按照GB/T10125-1997标准在盐雾试验机中进行实验,实验条件为：

盐雾类别为连续300小时，氢氧化钠质量浓度5％，盐水pH值6.9，喷雾量为2mL/H，测试时间300小时，气压120kpa，压力桶温度37℃，室内温度25℃，工作放置角度15°，盐水桶温度35℃。

实验结果显示，300小时后样品表面无明显变化。该实验结果表明，通过使用方法1处理过的覆有有机复合转化膜的铝合金的表面具有达到国家标准的防腐蚀能力。

对使用前述10种前处理液中的任意一种按使用方法1处理成膜的铝合金样品的表面喷涂金属粉，并进行如下实验，验证涂层、转化膜和基体铝合金之间的结合力：

(1)划痕实验，如图1所示，实验结果完全符合国家标准；

(2)冲击实验，如图2所示，实验结果完全符合国家标准；

(3)弯曲实验，如图3所示，实验结果完全符合国家标准；

(4)杯突实验，如图4所示，实验结果完全符合国家标准；

(5)沸水实验，如图5所示，实验结果完全符合国家标准。

以上实验结果表明，通过使用方法1处理过的覆有有机复合转化膜的铝合金样品的表面在等5个方面完全达到国家标准，具有良好的均匀度和致密性、同时具有硬度高、耐腐蚀性强，附着力良好等特性。

使用方法2

(1)将水洗后的铝合金在前处理液中浸泡5分钟，进行脱脂，然后用去离子水清洗1分钟；

(2)将水洗后的铝合金在前处理液中浸泡2分钟，进行脱脂，然后用去离子水清洗3分钟。

将使用前述10种前处理液中的任意一种并按使用方法2处理过的铝合金样品按照GB/T10125-1997标准在盐雾试验机中进行实验,实验条件为：

盐雾类别为连续300小时，氢氧化钠质量浓度5％，盐水pH值6.9，喷雾量为2mL/H，测试时间300小时，气压120kpa，压力桶温度37℃，室内温度25℃，工作放置角度15°，盐水桶温度35℃。

实验结果显示，300小时后样品表面无明显变化。该实验结果表明，通过使用方法2处理过的覆有有机复合转化膜的铝合金的表面均具有达到国家标准的防腐蚀能力。

对使用前述10种前处理液中的任意一种按使用方法2处理成膜的铝合金样品的表面喷涂金属粉，并进行划痕实验、冲击实验、弯曲实验、杯突实验和沸水实验，实验结果图(未示出)表明，经使用方法2处理所得的铝合金样品的表面其涂层、转化膜和基体铝合金之间的结合力均达到国家标准，具有良好的均匀度和致密性、同时具有硬度高、耐腐蚀性强，附着力良好等特性。

此外，根据本发明的前处理液适用于在铝合金表面制备转化膜中使用。本发明的用于在铝合金表面制备转化膜的前处理液及其使用方法，其中前处理液中兼有有机成分和无机成分，可以在铝合金表面形成较强的铈钛锆有机复合转化膜，有效地避免了单纯有机或者无机处理剂的缺点。

同时前处理液中的多羟基化合物和表面活性剂可以提高涂料或者油漆与铝合金表面的结合力，使铝合金表面适用于各种粉体和油漆，并且，因前处理液中含有的有机物质和金属离子，可以使成膜后的铝合金表面具有很强的抗腐蚀能力，另外，前处理液中的纳米材料，能够加强有机复合转化膜的机械性能，从而增加有机复合转化膜的抗划伤能力，同时由于媒染剂的作用，可以使最终的成膜显色，方便各种生产的在线判断。

综上所述，本发明提供的铝合金表面制备转化膜的前处理液及其使用方法，可以获得膜层均匀、致密、耐蚀性强、附着力好的有色复合钝化膜。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种铝合金用前处理液，其特征在于，所述前处理液包括一种或者多种铈的化合物、一种或者多种钛的化合物、一种或者多种锆的化合物、媒染剂、多羟基化合物和表面活性剂；

其中，各组分的含量为：

所述锆的化合物为氟锆酸、氟锆酸钾、醋酸锆、硝酸锆、异丙醇锆、硫酸锆、有机锆交联剂或纳米氧化锆。

2.如权利要求1所述的前处理液，其特征在于，其中各组分的含量为：

3.如权利要求1或2所述的前处理液，其特征在于，所述铈的化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、醋酸铈或纳米氧化铈。

4.如权利要求1或2所述的前处理液，其特征在于，所述钛的化合物为氟钛酸、氟钛酸钾、醋酸钛、硫酸钛、硫酸钛铵、乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯、有机钛交联剂或纳米氧化钛。

5.如权利要求1或2所述的前处理液，其特征在于，所述媒染剂为钒酸铵、单宁酸、多钒酸铵、偏钒酸钾、纳米氧化钒、硫酸钴、硝酸钴、有机酸钴盐和硬脂酸钴中的一种或两种以上的混合物。

6.如权利要求1或2所述的前处理液，其特征在于，所述多羟基化合物是壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、没食子酸、植酸、果糖和抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。

7.如权利要求1-6中任一项所述的前处理液的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括以下步骤：

(1)将经过预处理后的铝合金在所述前处理液中喷淋或浸泡1～5分钟；

(2)用去离子水清洗经所述前处理液处理过的铝合金1～3分钟。

8.如权利要求7所述的前处理液的使用方法，其特征在于，在所述步骤(2)后还包括下述步骤：

重复所述步骤(1)和(2)1～3次。

9.如权利要求1-6中任一项所述的前处理液在铝合金表面制备转化膜中的用途。