CN101545107A - 表面处理液、表面处理方法及经表面处理的镀锡钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于镀锡钢板的表面处理液，其中含有1～50g/L磷化合物；1～20g/L钒化合物；1～30g/L选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一种或多种化合物；1～10g/L具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的一种或多种化合物。本发明还提供使用该表面处理液的表面处理方法以及经该表面处理液处理的镀锡钢板。使用本发明的表面处理液和表面处理方法，在生产镀锡钢板过程中不含对环境不利的铬，成本较低，且该镀锡钢板具有优良的抗硫化斑性、涂料润湿性、涂膜附着性及加工性能。

Description

表面处理液、表面处理方法及经表面处理的镀锡钢板

技术领域

本发明涉及钢板的表面处理，具体地说，本发明涉及镀锡钢板的表面处理。

背景技术

镀锡钢板作为一种金属包装材料，因其具有良好的耐腐蚀性能，通常应用于食品或饮料等物质的包装，然而，由于罐内存在的物质如氧、硫、氯离子或酸根离子等，腐蚀仍会缓慢发生。为了防止腐蚀的发生，传统上将镀锡钢板在铬酸或铬酸盐等含铬的处理液中进行浸渍或电解处理，从而在锡层表面形成铬酸盐被膜。

在铬酸或铬酸盐处理液中进行浸渍或电解处理生成的被膜，能有效地防止锡氧化物的生长，从而赋予了镀锡钢板优良的耐腐蚀性、抗硫化斑性，同时还具有优良的涂料润湿性、漆膜附着性和加工性能等。但是，这种处理液中含有对环境不利的铬，而且生产过程中含铬废水处理程序复杂且成本较高，因此，从环境安全角度来看，应该将其取代。目前，对于罐用镀锡钢板生产无铬化的要求与日俱增。

关于罐用镀锡钢板表面的无铬化，中国专利申请号为01806287.3、发明名称为“表面处理镀锡钢板及化成处理液”的专利文献中，公开了一种表面处理方法，即将镀锡钢板在含有磷酸离子和锡离子的酸性溶液中添加硅烷偶联剂的化成处理液中进行浸渍处理或电解处理，得到不含铬的镀锡板表面涂层。通过此方法得到的被膜，被认为具有优良的涂漆附着性。但是，用于制罐的镀锡钢板不仅要有优良的涂膜附着性和耐腐蚀性，在使用过程中，还应能抑制表面产生红色的硫化斑而影响外观，因此镀锡钢板还应有优良的抗硫化斑性能。然而，与传统的经铬酸盐处理而成的被膜相比，现有的无铬化表面处理技术还很难达到能与铬处理相媲美的耐腐蚀性和抗硫化斑性。

因此，为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种用于镀锡钢板表面的不含铬的表面处理液。本发明的另一个目的在于提供用这种表面处理液进行表面处理的方法。本发明的再一个目的在于提供用这种表面处理液进行表面化学转化处理得到的镀锡钢板，所述经表面处理的镀锡钢板具有优良的抗硫化斑性、涂料润湿性、涂膜附着性及加工性能。

发明内容

本发明提供一种表面处理液，其特征在于，所述表面处理液含有1～50g/L磷化合物；1～20g/L钒化合物；1～30g/L选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一种或多种化合物；1～10g/L具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的化合物中的一种或多种。

所述表面处理液，其中含有的磷化合物，包括但不限于磷酸、磷酸三钠、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、次亚磷酸钠、多聚磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸氢二钠等。

所述表面处理液，其中含有的钒化合物，包括但不限于偏钒酸、偏钒酸铵、多钒酸铵、偏钒酸钠、氧基三氯化钒、二氯氧钒溶液、硫酸氧钒、硫酸钒、二氯化钒、原钒酸钠、多聚钒酸铵等钒的化合价为2～5价的钒化合物选出的至少一种。

所述表面处理液含有钼、锆、钛、锰或钨中至少一种金属的化合物，其相关的无机或有机的金属化合物，包括但不限于钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼磷酸铵、钼磷酸钠、硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸锆、碳酸锆铵、钛酸氧锆、乳酸锆、硫酸氧钛、四氯化钛、草酸钛钾、过锰酸、过锰酸钾、磷酸二氢锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、磷钨酸钠、对钨酸、对钨酸铵、对钨酸钠等。

所述表面处理液中含有具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的有机化合物，包括但不限于草酸、草酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、植酸、植酸钠、酒石酸、酒石酸钠、葡萄糖、谷氨酸、苹果酸、单宁酸、抗坏血酸等。

所述表面处理液的pH值为2～7，优选3～5；使用温度范围为30～65℃，优选40～50℃。

本发明还提供所述表面处理液的表面处理方法，其特征在于，采用阴极直流电解、先阴极直流电解后阳极直流电解、先阳极直流电解后阴极直流电解、先阴极直流电解后阳极直流电解再加阴极直流电解的四种表面处理方法中的一种，阴极或阳极电流密度为0.05～20A/dm²，处理时间为0.1～10秒。

本发明还提供经所述表面处理液处理得到的镀锡钢板，该镀锡钢板具有钢板基板、镀锡层及被膜层，其特征在于，所述被膜层中含有磷、钒，还含有钼、锆、钛、锰或钨金属元素中的一种或多种，所述被膜的厚度为0.1～200nm。

所述锡镀层中的锡来自于苯酚磺酸锡镀液(PSA)或甲基磺酸锡镀液(MSA)，在冷轧钢板表面通过阴极电解的方法在钢板表面沉积锡镀层。

所述镀锡层的锡含量是0.1～16g/m²。

所述镀锡钢板的调质度等级为T1.5～T6和DR7～DR10(M)。

本发明人研究发现，用含有磷化合物、钒化合物和特定的金属化合物(钼、锆、钛、锰及钨中的至少一种)的表面处理液处理镀锡钢板，能在镀锡钢板表面形成具有钝化作用的被膜，赋予镀锡钢板优良的耐腐蚀性和抗硫化斑性。表面处理液中含有的特定磷的化合物能与金属离子在溶液中发生理想的络合作用，促进金属离子在镀锡表面的沉积，同时，镀锡钢板表面沉积的磷还能够起到提高抗硫化斑性和涂料润湿性的作用。该处理液还含有包括羟基、羰基、羧基和磷酸基中的其中至少一种官能团的有机化合物，该有机化合物能起到辅助的螯合金属离子的作用，促进金属离子在镀锡钢板表面成膜，重要的是在溶液中此有机化合物还起到了稳定处理液中钒的价态的作用，从而使表面处理液保持稳定。

本发明中涉及的镀锡钢板是指表面镀有锡层的所有钢板，且在钢板表面和镀锡层间有锡铁合金层。钢板表面的锡层可以通过在镀锡溶液中进行阴极电沉积得到。镀锡溶液包括苯酚磺酸锡镀液(PSA)、甲基磺酸锡镀液(MSA)。钢板与锡层之间的合金层通过对镀锡后的钢板进行电阻软熔、感应软熔、电阻软熔+感应软熔的任一种处理方式得到。所述镀锡钢板镀锡层的锡含量是0.1～16g/m²，镀锡钢板的调质度等级为T1.5～T6和DR7～DR10(M)。

本发明的镀锡钢板表面处理方法可以采用阴极直流电解、先阴极直接电解后阳极直流电解、先阳极直流电解后阴极直流电解、先阴极直流电解后阳极直流电解再加阴极直流电解的四种表面处理方法中的一种在镀锡钢板表面形成含有磷、钒，还含有钼、锆、钛、锰或钨中的至少一种金属元素的致密被膜。阴极或阳极电流密度为0.05～20A/dm²，处理时间为0.1～10秒。

本发明的镀锡钢板表面处理液pH值范围是在2～7之间，最适宜的pH值范围是在3～5之间。表面处理液的使用温度范围为30～65℃，最适宜的范围是在40～50℃之间。

通过X射线光电子能谱仪(XPS)对采用上述表面处理工艺处理过的镀锡钢板表面进行元素分析，从XPS谱图中可以看到，镀锡钢板表面的被膜中含有磷和钒，还含有钼、锆、钛、锰或钨中的至少一种金属元素。在表面膜层中，磷的原子百分比范围为20～60％，钒及其氧化物的原子比范围为3～30％。

有益效果

本发明中的镀锡钢板表面被膜中含有钒以及特定的金属(钼、锆、钛、锰或钨中的至少一种)及其氧化物具有钝化作用，被膜中含有的磷具有提高耐蚀性和漆膜附着力的作用，因此，赋予镀锡钢板优良的抗硫化斑性、涂料润湿性、涂膜附着性和加工性能等。

本发明中表面处理液及用此处理液进行处理的镀锡钢板表面不含有对环境不利的铬，镀锡钢板的生产及产品都实现了无铬化，因此也就不存在含铬废水的处理问题，从而保护了环境，具有显著的环境和社会效益。

本发明中的表面处理工艺简单，易于实施，成本较低。只需添加少量辅助仪器或设备就完全可以在镀锡钢板的传统的铬处理生产线上进行无铬化表面处理，使得废水处理更为简单，从而降低成本，具有显著的经济效益。

具体实施方式

以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

表面处理液成分：

已使用的磷化合物(A)如下所示：

A1：多聚磷酸钠

A2：焦磷酸钠

A3：次亚磷酸钠

已使用的钒化合物(B)如下所示：

B1：偏钒酸铵

B2：硫酸氧钒

B3：原钒酸钠

已使用的金属化合物(C)如下所示：

C1：钼酸钠

C2：碳酸锆铵

C3：草酸钛钾

C4：硫酸锰

C5：磷钨酸钠

已使用的有机化合物(D)如下所示：

D1：草酸

D2：柠檬酸

D3：植酸

D4：植酸钠

先将磷化合物加入到去离子水中，待磷化合物(A)完全溶解后，再向此溶液中加入钒化合物(B)和金属化合物(C)，并使其完全溶解，然后再加入有机化合物(D)，溶解搅拌均匀，用去离子水稀释到所需体积，用磷酸或磷酸三钠调整pH值，静置待用。

实施例1～18

试样制备通过以下方式进行：通过将0.2mm厚的T4冷轧钢板电解脱脂后，在连续退火炉内进行退火处理，炉内气氛是5％volH2+95volN2的气体，最高加热温度为720℃。退火后再进行延伸率为2％的平整处理。再对钢板进行脱脂、酸洗等前处理后即可准备镀锡。镀锡在苯酚磺酸锡镀液(PSA)中进行，镀锡量为5.6g/m2。锡镀液的工艺条件如下：

PSA：Sn2+：28g/L

苯酚磺酸：16g/L

镀液温度：45℃

电流密度：20A/dm²

在锡熔点以上的温度对镀锡钢板进行软熔处理，在钢基体和锡层之间形成Sn-Fe合金层。镀锡钢板表面保持干燥。按本专利所述的表面处理方法进行表面处理。表面处理通过阴极的总电量控制在1～20C/dm²之间。如表1所示处理方法中：[I]代表镀锡钢板通阴极电流，[II]代表镀锡钢板通阳极电流。

实施例19～24

除电镀锡采用MSA镀液外，其余条件与实施例1～6依次对应相同。

MSA：Sn2+：21g/L

甲基磺酸：30g/L

镀液温度：50℃

电流密度：20A/dm²

比较例1～5

比较例1～4实施的是适宜条件以外的表面处理液组成及表面处理方法。比较例5为经传统的铬酸盐工艺处理的镀锡钢板试样。

实施例与比较例的处理方法见表1，实施例与比较例的表面性能评价见表2。

表面性能评价

对于实施例1～24及比较例1～5的各表面处理镀锡钢板进行加工性、涂料密合性、抗锈性及涂漆后耐蚀性能评价。评价结果如表2所示。表中符号意义为：[○]优良、[⊙]较好、[◎]一般、[×]很差。

(1)抗硫化斑性

评价对象为无涂漆镀锡钢板试样。抗硫化斑的试验溶液组成为：3.6g/L的磷酸二氢钾、7.2g/L的十二水合磷酸氢二钠、0.56g/L的L-半胱氨酸盐酸盐(C₃H₇NO₂S·HCl·H₂O)，其余为去离子水。确保溶液pH值为7，pH值高于7时加磷酸二氢钾调低，低于7时加磷酸氢二钠或磷酸三钠调高。向配好的溶液中通入氮气半个小时后加热至沸腾。将溶液迅速倒入装有试片且充满氮气的试验用玻璃瓶中，待顶隙最小时，立即将瓶口密封。将玻璃瓶置入高压容器中在121℃下保温1小时，然后停止加热，自然冷却到室温后，将玻璃瓶取出。将试片从玻璃瓶中取出，清洗并烘干。对试片进行抗硫化斑性能评价并与铬处理的试片进行对比。

(2)涂料润湿性

评价对象为无涂漆镀锡钢板试样。根据表征固液界面上表面张力与接触角关系的杨氏方程理论，液体与固体表面润湿性能的优劣可通过液滴与固体表面接触时形成的接触角θ(即润湿角)来进行判定。使用接触角仪来测定液滴与镀锡钢板表面接触时形成的接触角大小，液体选用去离子水。当0°≤θ<90°时，润湿；当90°<θ≤180。，不润湿。在杨氏方程适用的范围内，θ越小，其润湿性能越好。用润湿角来评价涂料润湿性并与铬处理试样的润湿性能进行比较。涂料选用商售的环氧酚醛黄金涂料。

(3)涂膜附着性

评价对象为经“两涂两烘”的涂膜重量均相同的镀锡钢板试样。即使用商售环氧酚醛黄金涂料对试样进行棒涂后在200℃环境中热风烘烤10分钟，然后再以相同条件棒涂并烘烤一次。使用QDF型电动漆膜附着力试验仪对涂漆试样进行涂膜附着力试验。按圆滚线划痕范围内漆膜的完整程度来评定漆膜附着力的好坏。荷重盘上放置砝码为500g，转轴带动顺时针旋转，转速为100转/分。圆滚线划痕标准长度为7.5±0.5cm，划圆直径为1cm。划痕刻好后，用漆刷出去划痕上的漆屑。用胶带将试样固定在平台上，使用25mm宽的3M-610型半透明压敏胶带，按划痕长度方向与划痕紧紧贴牢。持胶带一端，沿与板面成45°的方向，向外迅速将胶带拉起。检验漆膜脱离试样表面的程度。按漆膜脱落面积评价涂膜附着力性能并与铬处理试样进行比较。

(4)加工性能

评价对象为使用相同的涂膜重量和烘烤工艺的涂漆镀锡钢板试样。采用楔入弯曲试验对涂漆试样进行加工性能评价。试样尺寸为100mm×40mm。将试样涂有涂料的表面向外弯曲在一个直径为6mm的心轴上形成一个U型，这样就形成了一个有U型横截面积的100mm长的样片。楔入弯曲试验的重量为2.27Kg的铁锤从61cm的高处沿导轨落下砸在试片上。由于铁锤和基座相接触的中间部分是一个仔细设计的楔形沟槽。因此使得沟槽内的弯曲试样的一端几乎不变形，而且沿着试样长度方向，变形量逐渐增加，直到样片的另一端变形厉害(也就是获得一楔形冲击)。将楔入弯曲试样浸到酸化的硫酸铜溶液中2分钟，清洗后用100mm的尺测量显示没有破裂的比例。对涂漆试样的加工性能进行评价并与铬处理试样的加工性能进行对比。

表1

表1(续)

 

实施例21	A2(10)	B2(5)	C1(25)	D3(2)	4.0	I
							实施例22	A1(10)	B2(3)	C1(10)	D4(3)	4.0	I+II+I
实施例23	A1(15)	B2(3)	C1(10)C2(10)	D2(2)	4.0	I
							实施例24	A2(15)	B3(5)	C1(10)C3(15)	D3(2)	4.5	I+II
比较例1	A1(5)	B1(2)	C1(8)	D1(2)	4.0	I
							比较例2	A3(15)	B2(2)	C2(10)	D3(2)	3.0	I
比较例3	A1(7)	B1(5)	C3(5)	D1(2)	4.0	I
							比较例4	A3(10)	B2(5)		D4(5)	7.0	I+II
比较例5					4.0	I

表2

 

实施例及比较例	抗硫化斑性	涂料润湿性(接触角，°)	涂膜附着性	加工性能
					实施例1	⊙	77.5	○	○
实施例2	○	75.0	○	○
					实施例3	◎	80.0	○	○
实施例4	○	76.9	○	○
					实施例5	⊙	76.4	○	○
实施例6	⊙	81.4	⊙	○
					实施例7	⊙	78.6	○	○
实施例8	⊙	82.7	○	○
					实施例9	⊙	81.2	○	○
实施例10	◎	74.8	○	○
					实施例11	○	78.5	○	○
实施例12	⊙	80.3	○	○
					实施例13	⊙	79.0	○	○
实施例14	⊙	82.3	⊙	○
					实施例15	⊙	83.0	○	○
实施例16	◎	75.4	○	○
					实施例17	⊙	79.9	○	○
实施例18	⊙	79.1	○	○
					实施例19	⊙	78.1	○	○
实施例20	○	78.4	○	○
					实施例21	⊙	78.6	○	○
实施例22	○	76.6	○	○
					实施例23	⊙	79.7	○	○
实施例24	⊙	80.2	⊙	○
					比较例1	×	78.5	○	○
比较例2	×	77.6	○	○

表2(续)

 

比较例3	×	80.0.	○	○
					比较例4	◎	86.5	○	○
比较例5	⊙	81.0	○	○

Claims (14)

1、一种表面处理液，其特征在于，所述表面处理液含有

1～50g/L磷化合物；

1～20g/L钒化合物；

1～30g/L选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一种或多种化合物；

1～10g/L具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的一种或多种化合物。

2、如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述磷化合物为选自磷酸、磷酸三钠、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、次亚磷酸钠、多聚磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。

3、如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述钒化合物为选自偏钒酸、偏钒化合物钒酸铵、多钒酸铵、偏钒酸钠、氧基三氯化钒、二氯氧钒溶液、硫酸氧钒、硫酸钒、二氯化钒、原钒酸钠和多聚钒酸铵等钒的化合价为2～5价的钒化合物中的至少一种。

4、如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一种或多种化合物为选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼磷酸铵、钼磷酸钠、硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸锆、碳酸锆铵、钛酸氧锆、乳酸锆、硫酸氧钛、四氯化钛、草酸钛钾、过锰酸、过锰酸钾、磷酸二氢锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、磷钨酸钠、对钨酸、对钨酸铵和对钨酸钠中的一种或多种。

5、如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的一种或多种化合物为选自草酸、草酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、植酸、植酸钠、酒石酸、酒石酸钠、葡萄糖、谷氨酸、苹果酸、单宁酸和抗坏血酸中的一种或多种。

6、如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液pH值为2～7。

7、如权利要求6所述的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液pH值为3～5。

8、如权利要求1所述的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液的使用温度范围为30～65℃。

9、如权利要求8所述的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液的使用温度范围为40～50℃。

10、权利要求1所述表面处理液的表面处理方法，其特征在于，采用阴极直流电解处理、先阴极直流电解后阳极直流电解处理、先阳极直流电解后阴极直流电解处理或先阴极直流电解后阳极直流电解再加阴极直流电解处理的四种表面处理方法中的一种，阴极或阳极电流密度为0.05～20A/dm²，处理时间为0.1～10秒。

11、经权利要求1所述表面处理液处理得到的镀锡钢板，具有钢板基板、镀锡层及被膜层，其特征在于，所述被膜层中含有磷、钒，及钼、锆、钛、锰或钨金属元素中的一种或多种，所述被膜的厚度为0.1～200nm。

12、如权利要求11所述的镀锡钢板，其特征在于，所述锡镀层中的锡来自于苯酚磺酸锡镀液或甲基磺酸锡镀液，并通过阴极电解的方法在冷轧钢板表面沉积而成。

13、如权利要求11所述的镀锡钢板，其特征在于，所述镀锡层的锡含量为0.1～16g/m²。

14、如权利要求11所述的镀锡钢板，其特征在于，所述镀锡钢板的调质度等级为T1.5～T6和DR7～DR10(M)。