WO2024111156A1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
Definitions
- the present invention relates to a surface-treated steel sheet, and in particular to a surface-treated steel sheet that has excellent sulfide staining resistance when painted, adhesion to a paint film in a wet environment, and appearance.
- the surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used for containers such as cans.
- the present invention also relates to a method for manufacturing the surface-treated steel sheet.
- Sn-plated steel sheet (tinplate), a type of surface-treated steel sheet, has excellent corrosion resistance, weldability, and workability, a bright and beautiful appearance, and is easy to manufacture, so it is widely used as a material for various metal cans such as beverage cans, food cans, pail cans, 18-liter cans, and art cans.
- Sn-plated steel sheets used in these applications are required to have excellent adhesion to paint, as well as excellent resistance (resistance to sulfur blackening) to discoloration caused by the reaction between Sn and sulfur derived from the contents of the can (particularly proteins). For this reason, Sn-plated steel sheets are generally subjected to a chromate treatment to improve paint adhesion and resistance to sulfur blackening.
- Chromate treatment is a type of surface treatment that uses a treatment solution containing chromium compounds such as chromic acid or chromates.
- chromium compounds such as chromic acid or chromates.
- the chromate treatment involves cathodic electrolysis in an electrolyte solution containing a hexavalent chromium compound, forming a metallic chromium layer and a chromium oxide layer on the surface of the steel sheet.
- Patent Document 4 proposes a surface-treated steel sheet in which a coating containing a zirconium compound is formed on the surface of a Sn-plated steel sheet.
- Patent Document 5 proposes a method for forming a surface treatment layer consisting of a metallic chromium layer and a chromium oxide layer on the surface of a Sn-plated steel sheet by performing cathodic electrolysis in an electrolyte containing trivalent chromium ions.
- the surface-treated steel sheet proposed in Patent Document 4 can be formed without chromate treatment. Furthermore, according to Patent Document 4, the surface-treated steel sheet has excellent resistance to sulfur blackening and paint film adhesion.
- Patent Document 4 the coating adhesion is evaluated under milder conditions than the actual environment of the can.
- the surface-treated steel sheet proposed in Patent Document 4 has insufficient adhesion to paint under more severe conditions, i.e., a wet environment (hereinafter referred to as "coating secondary adhesion").
- the method proposed in Patent Document 5 it is possible to form a surface treatment layer without using hexavalent chromium.
- the surface-treated steel sheet obtained by the above method has excellent secondary paint adhesion and resistance to sulfur blackening under harsh conditions similar to the environment of an actual can.
- the surface-treated steel sheet manufactured by the method proposed in Patent Document 5 loses the bright and beautiful metallic luster inherent to tinplate and has a poor appearance.
- the reality is that a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and that combines excellent resistance to blackening due to sulfuration, secondary paint adhesion, and appearance has yet to be realized.
- the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and that combines excellent resistance to sulfide blackening, secondary paint adhesion, and appearance.
- the inventors of the present invention conducted extensive research to achieve the above objective, and as a result, have come to the following findings (1) and (2).
- a surface-treated steel sheet having a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide on a Sn plating layer the water contact angle and the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to all elements can be controlled within a specific range, thereby obtaining a surface-treated steel sheet that combines excellent resistance to sulfide blackening, secondary paint adhesion, and appearance.
- the above-mentioned surface-treated steel sheet can be produced by forming a coating, adjusting the surface under specified conditions, and then performing a final water wash using water whose electrical conductivity is equal to or lower than a specified value.
- the present invention was completed based on the above findings.
- the gist of the present invention is as follows:
- At least one surface of the steel plate is A Sn plating layer; A surface-treated steel sheet having a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide disposed on the Sn plating layer, The water contact angle is 50° or less, A surface-treated steel sheet having a total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to all elements of 5.0% or less.
- a method for producing a surface-treated steel sheet having a Sn-plated layer on at least one surface of the steel sheet, and a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide disposed on the Sn-plated layer comprising the steps of: a coating formation step of treating a surface of a steel sheet having a Sn plating layer on at least one surface thereof with an aqueous solution containing at least one of Zr ions and Ti ions to form the coating layer on the Sn plating layer; a surface conditioning step of maintaining the aqueous solution on the surface of the coating layer in a state in which the aqueous solution is present in an amount of more than 30.0 g/ m2 and not more than 60.0 g/ m2 for 0.1 to 20.0 seconds; and a water washing step of washing the steel sheet after the surface conditioning step at least once with water, In the water washing step, A method for producing a surface-treated steel sheet, comprising using water having an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less in at least
- the present invention it is possible to provide a surface-treated steel sheet that combines excellent resistance to blackening due to sulfurization, secondary paint adhesion, and appearance without using hexavalent chromium.
- the surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used as a material for containers, etc.
- the surface-treated steel sheet has a Sn-plated layer on at least one surface of the steel sheet, and a coating layer disposed on the Sn-plated layer, the coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide.
- the water contact angle of the surface-treated steel sheet is 50° or less, and that the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to all elements is 5.0% or less.
- the steel sheet is not particularly limited and any steel sheet can be used, but it is preferable to use a steel sheet for cans.
- the steel sheet can be, for example, an ultra-low carbon steel sheet or a low carbon steel sheet.
- the manufacturing method of the steel sheet is also not particularly limited and any steel sheet manufactured by any method can be used, but usually a cold-rolled steel sheet can be used.
- the cold-rolled steel sheet can be manufactured by a general manufacturing process that includes, for example, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling.
- the composition of the steel plate is not particularly limited, but the steel plate may contain C, Mn, Cr, P, S, Si, Cu, Ni, Mo, Al, and unavoidable impurities within a range that does not impair the effects of the present invention.
- a steel plate having a composition specified in ASTM A623M-09 can be suitably used as the steel plate.
- C in weight percent: C: 0.0001 to 0.13%, Si: 0 to 0.020%, Mn: 0.01 to 0.60% P: 0 to 0.020%, S: 0 to 0.030%, Al: 0 to 0.20%, N: 0 to 0.040%, Cu: 0 to 0.20%, Ni: 0 to 0.15%, Cr: 0 to 0.10%, Mo: 0 to 0.05%, Ti: 0 to 0.020%, Nb: 0 to 0.020%, B: 0 to 0.020%, Ca: 0 to 0.020%, Sn: 0 to 0.020%, Sb: 0 to 0.020%, and the balance being Fe and unavoidable impurities.
- the lower the content of Si, P, S, Al, and N the more preferable the components are, and Cu, Ni, Cr, Mo, Ti, Nb, B, Ca, Sn, and Sb are components that may be added as desired.
- the lower limit of the thickness of the steel plate is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is 0.10 mm or more.
- the upper limit of the thickness is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is 0.60 mm or less.
- “steel plate” is defined to include “steel strip”.
- the Sn plating layer may be provided on at least one surface of the steel sheet, or may be provided on both surfaces.
- the Sn plating layer may cover at least a portion of the steel sheet, or may cover the entire surface on which the Sn plating layer is provided.
- the Sn plating layer may be a continuous layer or a discontinuous layer.
- An example of the discontinuous layer is a layer having an island structure.
- the Sn plating layer also includes a portion of the Sn plating layer that has been alloyed.
- a portion of the Sn plating layer that has been turned into a Sn alloy layer by a heat melting treatment after Sn plating is also included in the Sn plating layer.
- the Sn alloy layer include an Fe-Sn alloy layer and an Fe-Sn-Ni alloy layer.
- a part of the steel sheet side of the Sn-plated layer can be made into an Fe-Sn alloy layer.
- a part of the steel sheet side of the Sn-plated layer can be made into either or both of an Fe-Sn-Ni alloy layer and an Fe-Sn alloy layer.
- the Sn coating weight in the Sn plating layer is not particularly limited and may be any amount. However, from the viewpoint of further improving the appearance and corrosion resistance of the surface-treated steel sheet, it is preferable that the Sn coating weight is 20.0 g/ m2 or less per one side of the steel sheet. From the same viewpoint, it is preferable that the Sn coating weight is 0.1 g/ m2 or more, and more preferably 0.2 g/ m2 or more. Moreover, from the viewpoint of further improving the workability, it is even more preferable that the Sn coating weight is 1.0 g/ m2 or more.
- the amount of Sn adhesion can be measured by the electrolytic stripping method specified in JIS G 3303.
- the formation of the Sn plating layer is not particularly limited, and can be performed by any method, such as electroplating or hot-dip plating.
- any plating bath can be used. Examples of plating baths that can be used include a phenolsulfonic acid Sn plating bath, a methanesulfonic acid Sn plating bath, or a halogen-based Sn plating bath.
- a reflow process may be performed.
- an alloy layer such as an Fe-Sn alloy layer can be formed underneath the unalloyed Sn plating layer (on the steel sheet side) by heating the Sn plating layer to a temperature equal to or higher than the melting point of Sn (231.9°C). Also, if the reflow process is omitted, a Sn-plated steel sheet having an unalloyed Sn plating layer is obtained.
- the surface side of the Sn plating layer may contain Sn oxides or may not contain any at all, but from the viewpoint of further improving the secondary paint adhesion and resistance to sulfur blackening, it is preferable for the surface side of the Sn plating layer to contain Sn oxides.
- Sn oxides can also be formed during reflow processing or due to dissolved oxygen contained in the rinsing water after Sn plating, but it is preferable to control the amount of Sn oxides contained in the Sn plating layer by pretreatment, which will be described later.
- the surface-treated steel sheet may further have an optional Ni-containing layer.
- the surface-treated steel sheet in one embodiment of the present invention may further have an Ni-containing layer disposed under the Sn-plated layer.
- the surface-treated steel sheet in one embodiment of the present invention may be a surface-treated steel sheet having, on at least one surface of the steel sheet, a Ni-containing layer, a Sn-plated layer disposed on the Ni-containing layer, and a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide disposed on the Sn-plated layer.
- the Ni-containing layer may be any layer containing nickel, for example, a Ni layer and/or a Ni alloy layer.
- An example of the Ni layer is a Ni plating layer.
- An example of the Ni alloy layer is a Ni-Fe alloy layer.
- the method for forming the Ni-containing layer is not particularly limited, and any method, such as electroplating, can be used.
- the Ni layer can be formed on the steel sheet surface by electroplating or other methods, and then annealing to form the Ni-Fe alloy layer.
- the Ni deposition amount of the Ni-containing layer is not particularly limited, from the viewpoint of further improving the resistance to sulfidation blackening, it is preferable that the Ni deposition amount per one side of the steel sheet is 2 mg/ m2 or more. Also, from the viewpoint of cost, it is preferable that the Ni deposition amount per one side of the steel sheet is 2000 mg/ m2 or less.
- the Ni adhesion amount of the Ni-containing layer is measured by a calibration curve method using fluorescent X-rays. First, multiple steel plates with known Ni adhesion amounts are prepared, and the fluorescent X-ray intensity derived from Ni is measured for the steel plates in advance. The relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the Ni adhesion amount is linearly approximated to create a calibration curve. Next, the fluorescent X-ray intensity derived from Ni of the surface-treated steel plate is measured, and the Ni adhesion amount of the Ni-containing layer can be obtained using the above-mentioned calibration curve.
- a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide is present on the Sn plating layer.
- the inclusion of at least one of Zr oxide and Ti oxide in the coating layer is necessary to obtain excellent resistance to sulfur blackening, secondary paint adhesion, and appearance.
- the lower limit of the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide in the coating layer is not particularly limited.
- the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide is preferably 0.3 mg/ m2 or more per one side of the steel sheet in terms of the amount of metal Zr and the amount of metal Ti, more preferably 0.4 mg/ m2 or more, and even more preferably 0.5 mg/ m2 or more.
- the upper limit of the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide in the coating layer is not particularly limited.
- the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide is preferably 50.0 mg/ m2 or less per one side of the steel sheet in terms of the amount of metallic Zr and the amount of metallic Ti, more preferably 45.0 mg/ m2 or less, and even more preferably 40.0 mg/ m2 or less.
- the adhesion amount of Zr oxide is a value converted into the amount of metallic Zr
- the adhesion amount of Ti oxide is a value converted into the amount of metallic Ti.
- the amount of Zr oxide attached in the coating layer is measured using a calibration curve method using fluorescent X-rays.
- a calibration curve method using fluorescent X-rays First, multiple steel plates with known amounts of attached metal Zr are prepared, and the fluorescent X-ray intensity originating from Zr is measured in advance for the steel plates. A calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of attached metal Zr. Next, the fluorescent X-ray intensity originating from Zr in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of attached Zr oxide in the coating layer can be calculated in terms of metallic Zr using the above-mentioned calibration curve.
- the amount of Ti oxide attached in the coating layer is measured by a calibration curve method using fluorescent X-rays.
- a calibration curve method using fluorescent X-rays.
- a calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of attached metal Ti.
- the fluorescent X-ray intensity derived from Ti in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of attached Ti oxide in the coating layer can be calculated in terms of metallic Ti using the above-mentioned calibration curve.
- the coating layer may contain P from the viewpoint of further improving resistance to sulfur blackening.
- the upper limit of the amount of P contained in the coating layer is not particularly limited, but since cohesive failure of the coating layer may impair secondary paint adhesion, it is preferably 50.0 mg/ m2 or less per one side of the steel sheet.
- the lower limit of the amount of P contained in the coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.0 mg/ m2 , or may not be contained at all.
- the amount of P attached in the coating layer is measured using a calibration curve method using fluorescent X-rays.
- a calibration curve method using fluorescent X-rays First, multiple steel plates with known amounts of P attached are prepared, and the fluorescent X-ray intensity originating from P is measured in advance for the steel plates. A calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of P attached. Next, the fluorescent X-ray intensity originating from P in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of P attached in the coating layer can be determined using the above-mentioned calibration curve.
- the coating layer may contain Mn from the viewpoint of further improving resistance to sulfur blackening.
- the upper limit of the amount of Mn contained in the coating layer is not particularly limited, but since cohesive failure of the coating layer may impair secondary paint adhesion, it is preferably 50.0 mg/ m2 or less per one side of the steel sheet.
- the lower limit of the amount of Mn contained in the coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.0 mg/ m2 , or may not be contained at all.
- the amount of Mn attached in the coating layer is measured using a calibration curve method using fluorescent X-rays.
- a calibration curve method using fluorescent X-rays First, multiple steel plates with known amounts of Mn attached are prepared, and the fluorescent X-ray intensity derived from Mn for the steel plates is measured in advance. A calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of Mn attached. Next, the fluorescent X-ray intensity derived from Mn in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of Mn attached in the coating layer can be determined using the above-mentioned calibration curve.
- the coating layer may contain Sn.
- the upper limit of the Sn content in the coating layer is not particularly limited.
- the coating layer may not contain Sn, and may have a Sn content of 0.0 mg/ m2 .
- the coating layer may contain C. There is no particular upper limit to the C content in the coating layer.
- the coating layer may not contain C, and the C content may be 0.0 mg/ m2 .
- the coating layer may contain elements other than Zr, Ti, O, Sn, Mn, P, Ni, and C, as well as K, Na, Mg, and Ca, which will be described later.
- elements other than the above elements include metal impurities such as Cu, Zn, and Fe, and elements such as S, N, F, Cl, Br, and Si, which are contained in the aqueous solution used in the coating formation process, which will be described later.
- elements other than Zr, Ti, O, Sn, Mn, P, Ni, C, K, Na, Mg, and Ca are present in excess, resistance to sulfurization and adhesion may decrease.
- the total content of elements other than Zr, Ti, O, Sn, Mn, P, Ni, C, K, Na, Mg, and Ca in the coating layer is preferably 30% or less in atomic ratio, and more preferably 20% or less.
- the coating layer may not contain elements other than Zr, Ti, O, Sn, Mn, P, Ni, C, K, Na, Mg, and Ca, and may be 0% in atomic ratio.
- the content of the above elements can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
- the water contact angle of the surface-treated steel sheet is 50° or less.
- the water contact angle is preferably 48° or less, and more preferably 45° or less. Since the lower the water contact angle is, the more preferable it is from the viewpoint of improving adhesion, the lower limit is not particularly limited and may be 0°. However, from the viewpoint of ease of manufacture, it may be 5° or more, or 8° or more.
- the surface of the surface-treated steel sheet of the present invention i.e., the surface state of the coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide
- the water contact angle of the surface-treated steel sheet after heat treatment equivalent to paint is preferably 50° or less, more preferably 48° or less, and even more preferably 45° or less.
- the lower limit of the water contact angle of the surface-treated steel sheet after heat treatment equivalent to paint is not particularly limited and may be 0°, but the water contact angle may be 5° or more, or 8° or more.
- the conditions of the heat treatment equivalent to paint are a maximum temperature of 200°C and a holding time at the maximum temperature of 10 minutes.
- the water contact angle can be measured by the ⁇ /2 method.
- the temperature of the surface-treated steel sheet to be measured is set to 20°C, and distilled water at a temperature of 20°C is dropped onto the surface of the surface-treated steel sheet.
- the contact angle 1 second after the drop is calculated by the ⁇ /2 method. More specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
- the surface of the surface-treated steel sheet may be coated with an anti-rust oil such as CSO (Cottonseed Oil), DOS (Dioctyl Sebacate), or ATBC (Acetyl Tributyl Citrate).
- the water contact angle of the surface-treated steel sheet after coating is determined by performing the heat treatment equivalent to the paint to vaporize the coated oil and measuring the water contact angle by the method described in the Examples.
- the surface-treated steel sheet of the present invention is stable against heat treatment, so that if the water contact angle measured after the heat treatment and the atomic ratio of the adsorbed element described later satisfy the conditions of the present invention, the effect of the present invention can also be achieved for the surface-treated steel sheet before the heat treatment.
- additives such as rust inhibitors contained in the applied oil may remain on the surface of the coated steel sheet even after heat treatment equivalent to painting, but the amount is so small that it does not affect the water contact angle and atomic ratio of the adsorbed elements mentioned above.
- the present invention is based on a technical concept that is completely different from the conventional technology described above: the coating layer is formed in a surface conditioning process, which creates a high degree of hydrophilicity, allowing the paint to penetrate into the minute irregularities and form a strong mechanical bond through an anchor effect at the interface between the coating film and the surface-treated steel sheet, thereby maintaining high adhesion even in a humid environment.
- the surface-treated steel sheet of the present invention has high hydrophilicity with a water contact angle of 50° or less, and its surface is chemically active. Therefore, cations of elements such as K, Na, Mg, and Ca are easily adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet. The inventors have found that simply setting the water contact angle to 50° or less does not provide the original adhesion due to the influence of the adsorbed cations.
- the present invention by reducing the amount of the cations adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet, it is possible to improve adhesion to resin and realize excellent secondary paint adhesion, and also to realize excellent resistance to sulfur blackening by exhibiting strong barrier properties against the penetration of sulfur.
- the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet to all elements is 5.0% or less, preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
- the total atomic ratio can be measured by XPS.
- the atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca to all elements can be obtained by the relative sensitivity coefficient method from the integrated intensity of the narrow spectrum of K2p, Na1s, Ca2p, and Mg1s on the outermost surface of the surface-treated steel sheet. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.
- the atomic ratio measured by the method described in the examples after performing the heat treatment equivalent to painting to vaporize the oil applied is regarded as the atomic ratio of the adsorbed elements of the surface-treated steel sheet after oiling.
- a surface-treated steel sheet having the above-mentioned properties can be produced by the method described below.
- a method for producing a surface-treated steel sheet according to one embodiment of the present invention is a method for producing a surface-treated steel sheet having a Sn-plated layer and a coating layer disposed on the Sn-plated layer on at least one surface of the steel sheet, and includes the following steps (1) to (3). Each step will be described below.
- the surface-treated steel sheet may further have a Ni-containing layer disposed under the Sn-plated layer.
- a steel sheet having a Ni-containing layer on at least one surface and a Sn-plated layer disposed on the Ni-containing layer may be subjected to a film formation process.
- a surface of a steel sheet having a Sn-plated layer on at least one side is treated with an aqueous solution containing at least one of Zr ions and Ti ions to form a coating layer on the Sn-plated layer.
- the coating layer formed is a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide.
- the treatment with the aqueous solution is not particularly limited and can be carried out by any method.
- the treatment can be carried out by electrolysis.
- cathodic electrolysis conventional equipment used for chromate treatment and the like can be used as is. Therefore, from the viewpoint of reducing equipment costs, it is preferable to form the coating layer by cathodic electrolysis.
- the method for preparing the aqueous solution is not particularly limited, but for example, the aqueous solution can be prepared by dissolving one or both of a Zr-containing compound as a Zr ion source and a Ti-containing compound as a Ti ion source in water.
- the water can be distilled water or deionized water, but is not limited thereto and any water can be used.
- any compound capable of supplying Zr ions and Ti ions, respectively, can be used.
- a Zr salt such as ZrF4 or a Zr complex such as H2ZrF6 or K2ZrF6 is preferably used.
- the Zr ions become Zr oxides and form a coating as the pH rises on the surface of the cathode.
- a Ti salt such as TiF4 or a Ti complex such as H2TiF6 or K2TiF6 is preferably used.
- the Ti ions become Ti oxides and form a coating as the pH rises on the surface of the cathode.
- the aqueous solution may further contain at least one selected from the group consisting of fluoride ions, nitrate ions, ammonium ions, phosphate ions, Mn ions, and sulfate ions.
- fluoride ions nitrate ions
- ammonium ions phosphate ions
- Mn ions Mn ions
- sulfate ions sulfate ions.
- the aqueous solution contains both nitrate ions and ammonium ions, processing can be carried out in a short time of several to several tens of seconds, which is extremely advantageous from an industrial standpoint. Therefore, it is preferable that the aqueous solution contains both nitrate ions and ammonium ions in addition to at least one of Zr ions and Ti ions.
- the unit of ion concentration "ppm" refers to parts per million by mass unless otherwise specified.
- the lower limit of the Zr ion concentration is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or more.
- the upper limit of the Zr ion concentration is also not particularly limited, but is preferably 4000 ppm or less.
- the lower limit of the Ti ion concentration is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or more.
- the upper limit of the Ti ion concentration is also not particularly limited, but is preferably 4000 ppm or less.
- the lower limit of the concentration of fluorine ions is not particularly limited, but is preferably 120 ppm or more.
- the upper limit of the concentration of fluorine ions is also not particularly limited, but is preferably 4000 ppm or less.
- the lower limit of the concentration of phosphate ions is not particularly limited, but is preferably 50 ppm or more.
- the upper limit of the concentration of phosphate ions is also not particularly limited, but is preferably 5000 ppm or less.
- the lower limit of the concentration of Mn ions is not particularly limited, but is preferably 50 ppm or more.
- the upper limit of the concentration of Mn ions is also not particularly limited, but is preferably 5000 ppm or less.
- the lower limit of the concentration of ammonium ions is not particularly limited, but may be 0 ppm.
- the upper limit of the concentration of ammonium ions is also not particularly limited, but is preferably 20000 ppm or less.
- the lower limit of the concentration of nitrate ions is not particularly limited, but may be 0 ppm.
- the upper limit of the concentration of nitrate ions is not particularly limited, but it is preferably 20,000 ppm or less.
- the lower limit of the concentration of sulfate ions is not particularly limited, and may be 0 ppm.
- the upper limit of the concentration of sulfate ions is not particularly limited, but it is preferably 20,000 ppm or less.
- the upper limit of the temperature of the aqueous solution when performing the cathodic electrolysis is not particularly limited, but for example, it is preferable to set it to 50°C or less.
- the upper limit of the temperature of the aqueous solution when performing the cathodic electrolysis is not particularly limited, but for example, it is preferable to set it to 50°C or less.
- the efficiency of coating generation can be increased. Furthermore, if the temperature of the aqueous solution is set to 10°C or more, cooling of the aqueous solution is not required even when the outside air temperature is high, such as in summer, so it is economical.
- the lower limit of the pH of the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 3 or more. If the pH is 3 or more, the production efficiency of Zr oxide or Ti oxide can be further improved.
- the upper limit of the pH of the aqueous solution is also not particularly limited, but is preferably 5 or less. If the pH is 5 or less, it is possible to prevent a large amount of precipitation from occurring in the aqueous solution, and to improve continuous productivity.
- nitric acid for the purpose of adjusting the pH and improving the electrolysis efficiency, for example, nitric acid, ammonia water, etc. may be added to the aqueous solution.
- the lower limit of the current density during cathodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 0.05 A/dm 2 or more, and more preferably 1 A/dm 2 or more. If the current density is 0.05 A/dm 2 or more, the efficiency of generating Zr oxide or Ti oxide is improved. As a result, a coating layer containing a more stable Zr oxide or Ti oxide can be generated, and the resistance to sulfur blackening and anti-yellowing property can be further improved.
- the upper limit of the current density during cathodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 50 A/dm 2 or less, and more preferably 10 A/dm 2 or less. If the current density is 50 A/dm 2 or less, the efficiency of generating Zr oxide or Ti oxide can be moderated, and the generation of Zr oxide or Ti oxide that is coarse and poor in adhesion can be suppressed.
- the electrolysis time in the above-mentioned cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and can be adjusted appropriately according to the current density so that the above-mentioned Zr and Ti deposition amounts are obtained.
- the current pattern in the above cathodic electrolysis treatment may be continuous or intermittent current.
- the relationship between the aqueous solution and the steel sheet when performing the above cathodic electrolysis is not particularly limited, and they may be relatively stationary or moving, but from the standpoint of promoting the reaction and improving uniformity, it is preferable to perform cathodic electrolysis while moving the steel sheet and the aqueous solution relative to each other.
- the steel sheet and the aqueous solution can be moved relative to each other by continuously performing cathodic electrolysis while passing the steel sheet through a treatment tank containing an aqueous solution containing at least one of Zr ions or Ti ions.
- the relative flow velocity between the aqueous solution and the steel sheet is 50 m/min or more. If the relative flow velocity is 50 m/min or more, the pH of the steel sheet surface where hydrogen is generated as a result of the passage of electricity can be made more uniform, and the generation of coarse Zr oxides or Ti oxides can be effectively suppressed. There is no particular upper limit to the relative flow velocity.
- the coating layer obtained in the coating formation step is subjected to surface conditioning. Specifically, the aqueous solution is held on the surface of the coating layer in a state in which it is more than 30.0 g/ m2 and not more than 60.0 g/ m2 for 0.1 to 20.0 seconds.
- the coating layer can be fixed in a highly hydrophilic state.
- the mechanism by which the surface conditioning step allows the coating layer to be fixed in a highly hydrophilic state is not clear, but it is thought to be as follows. That is, by bringing the coating layer into contact with the aqueous solution, the surface of the coating layer is slightly etched, and fine irregularities are formed on the surface of the coating layer. The action of these fine irregularities results in a high degree of hydrophilicity.
- This hydrophilicity differs from hydrophilicity caused by the presence of hydrophilic functional groups such as OH groups, and is caused by the physical structure of the surface roughness, and therefore has excellent thermal stability.
- the state of the aqueous solution on the surface of the coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly progressing etching, it is preferable for the aqueous solution to be in the form of a liquid film.
- Amount of aqueous solution more than 30.0 g/m 2 , 60.0 g/m 2 or less
- the amount of aqueous solution used in surface preparation is 30.0 g/m 2 or less
- etching does not proceed sufficiently, and as a result, the water contact angle becomes larger than 50°. Therefore, the amount of the aqueous solution is more than 30.0 g/m 2 , preferably 32.0 g/m 2 or more, more preferably 35.0 g/m 2 or more.
- the amount of the aqueous solution exceeds 60.0 g/m 2 , etching does not proceed, and the desired hydrophilicity cannot be obtained.
- the progress of the etching depends on the amount of dissolved oxygen present near the interface between the coating layer and the aqueous solution. That is, when the amount of the aqueous solution is excessive, the thickness of the layer formed by the aqueous solution becomes thick, so that sufficient oxygen is not supplied to the interface, and as a result, etching does not proceed sufficiently. Therefore, the amount of the aqueous solution is 60.0 g/m 2 or less, preferably 58.0 g/m 2 or less, more preferably 55.0 g/m 2 or less.
- Holding time 0.1 to 20.0 seconds
- the holding time is set to 0.1 seconds or more, preferably 0.2 seconds or more, and more preferably 0.3 seconds or more.
- the holding time is set to 20.0 seconds or less, preferably 18.0 seconds or less, and more preferably 15.0 seconds or less.
- the amount of the aqueous solution can be measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method. Specifically, the absorbance on the surface is measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method, and the amount of the aqueous solution is calculated from the absorbance using a calibration curve that has been obtained in advance.
- the calibration curve can be created by the following procedure. First, the steel plate having the coating layer is placed on an electronic balance. The aqueous solution is dropped onto the steel plate having the coating layer with a pipette to form a liquid film on the entire surface of the steel plate having the coating layer.
- the weight of the aqueous solution present on the steel plate having the coating layer is calculated from the weight of the steel plate having the coating layer before the aqueous solution is dropped and the weight of the steel plate having the coating layer after the aqueous solution is dropped.
- the amount of the aqueous solution per unit area is calculated by dividing the weight of the aqueous solution obtained by the area of the steel plate having the coating layer.
- the absorbance on the surface of the steel plate having the coating layer is measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method. The above measurements are performed multiple times while changing the amount of aqueous solution, and a calibration curve showing the correlation between the amount of aqueous solution and the absorbance is created.
- the calibration curve can be a linear approximation of the correlation between the amount of aqueous solution and the absorbance.
- the method for adjusting the amount of aqueous solution present on the surface of the coating layer is not particularly limited, and any method can be used.
- the amount of the aqueous solution on the surface of the steel sheet can be adjusted by squeezing the liquid with a wringer roll or by wiping.
- the steel sheet having the Sn-plated layer can be pretreated as desired.
- the pretreatment for example, it is possible to remove the natural oxide film present on the surface of the Sn-plated layer.
- By removing the natural oxide film it is possible to adjust the amount of Sn oxide and also to activate the surface.
- the method of the pretreatment is not particularly limited and any method can be used, but it is preferable to perform one or both of electrolysis in an alkaline aqueous solution and immersion treatment in an alkaline aqueous solution as the pretreatment.
- One or both of cathodic electrolysis and anodic electrolysis can be used as the electrolysis.
- the alkaline aqueous solution may contain one or more electrolytes.
- the electrolyte is not particularly limited and any electrolyte may be used.
- carbonate is preferably used as the electrolyte, and sodium bicarbonate is more preferably used.
- There is also no particular limit to the upper limit of the concentration of the alkaline aqueous solution but it is preferably 30 g/L or less, and more preferably 20 g/L or less.
- the lower limit of the temperature of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 10°C or higher, and more preferably 15°C or higher.
- the upper limit of the temperature of the alkaline aqueous solution is also not particularly limited, but is preferably 70°C or lower, and more preferably 60°C or lower.
- the lower limit of the electricity density in the cathodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 0.5 C/ dm2 or more, and more preferably 1.0 C/ dm2 or more.
- the upper limit of the electricity density in the cathodic electrolysis is not particularly limited, but if it is too high, the effect of the pretreatment will be saturated, so the electricity density is preferably 10.0 C/ dm2 or less.
- the lower limit of the immersion time in the immersion treatment is not particularly limited, but it is preferably 0.1 seconds or more, and more preferably 0.5 seconds or more.
- the upper limit of the immersion time is also not particularly limited, but since the effect of the pretreatment is saturated if it is too long, the immersion time is preferably 10 seconds or less.
- the lower limit of the electricity density in the anodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 0.5 C/ dm2 or more, and more preferably 1.0 C/ dm2 or more.
- the upper limit of the electricity density in the anodic electrolysis is not particularly limited, but if it is too high, the effect of the pretreatment will be saturated, so the electricity density is preferably 10.0 C/ dm2 or less.
- any pretreatment can be performed, but it is preferable to perform at least one of degreasing, pickling, and water washing.
- degreasing rolling oil, rust-preventive oil, etc. adhering to the steel plate can be removed.
- the degreasing can be carried out by any method without any particular restrictions. After degreasing, it is preferable to wash the steel plate with water to remove the degreasing solution adhering to the surface of the steel plate.
- pickling can remove the natural oxide film present on the surface of the steel sheet and activate the surface.
- pickling method There are no particular limitations on the pickling method, and any method can be used. After pickling, it is preferable to rinse the steel sheet with water to remove the pickling solution adhering to the surface.
- washing process Next, the steel sheet after the surface conditioning step is washed with water at least once. By washing with water, the aqueous solution remaining on the surface of the steel sheet can be removed.
- the washing with water can be carried out by any method without any particular limitation.
- a washing tank can be provided downstream of a tank for film formation, and the steel sheet after the film formation step can be continuously immersed in water.
- washing with water can be carried out by spraying water onto the steel sheet after the film formation step.
- the number of times that the washing is performed is not particularly limited, and may be one or more than two times. However, in order to avoid an excessive number of washing tanks, it is preferable to limit the number of washings to five or less. Furthermore, when washing is performed two or more times, each washing may be performed using the same method or different methods.
- water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less in at least the final wash in the water washing process. This reduces the amount of K, Na, Mg, and Ca adsorbed to the surface of the coated steel sheet, thereby improving adhesion.
- Water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less can be produced by any method.
- the water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less may be, for example, reverse osmosis water, ion-exchanged water, or distilled water.
- the electrical conductivity of the water used for washing can be measured using a conductivity meter.
- the above-mentioned effect can be obtained by using water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less for the final wash, so any water can be used for the washes other than the final wash.
- Water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less may also be used for the washes other than the final wash.
- the electrical conductivity of the water used in the final water wash is preferably 50 ⁇ S/m or less, and more preferably 30 ⁇ S/m or less.
- the lower limit of the electrical conductivity is not particularly limited and may be 0 ⁇ S/m. However, from the viewpoint of reducing costs, it is preferable that the electrical conductivity is 1 ⁇ S/m or more.
- the temperature of the water used in the washing process is not particularly limited and may be any temperature. However, an excessively high temperature places an excessive burden on the washing equipment, so the temperature of the water used for washing is preferably 95°C or less.
- the lower limit of the temperature of the water used for washing is not particularly limited, but it is preferably 0°C or higher.
- the temperature of the water used for the washing may be room temperature.
- the washing time per washing process is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the effect of the washing process, it is preferably 0.1 seconds or more, and more preferably 0.2 seconds or more.
- the upper limit of the washing time per washing process is also not particularly limited, but when manufacturing on a continuous line, it is preferably 10 seconds or less, and more preferably 8 seconds or less, because the line speed will decrease and productivity will decrease.
- drying may be performed as desired.
- a normal dryer or electric oven drying method can be used.
- the temperature during the drying process is preferably 100°C or lower. If the temperature is within the above range, deterioration of the surface treatment film can be suppressed.
- the lower limit is not particularly limited, but is usually around room temperature.
- the uses of the surface-treated steel sheet of the present invention are not particularly limited, but it is particularly suitable as a surface-treated steel sheet for containers used in the manufacture of various containers such as food cans, beverage cans, pail cans, and 18-liter cans.
- the steel sheet was electrolytically degreased, washed with water, pickled by immersion in dilute sulfuric acid, and washed with water in sequence, and then electroplated with Sn using a phenolsulfonic acid bath to form a Sn plating layer on both sides of the steel sheet. At that time, the electric current time was changed to obtain the Sn adhesion amount of the Sn plating layer as shown in Tables 2 and 3.
- the steel sheet prior to the electroplating with Sn, was electroplated with Ni using a Watts bath to form a Ni plating layer as a Ni-containing layer on both sides of the steel sheet.
- the electric current time and the current density were changed to obtain the Ni adhesion amount of the Ni plating layer as shown in Tables 2 and 3.
- the Sn adhesion amount of the Sn plating layer was measured by the electrolytic stripping method specified in JIS G 3303.
- the Ni adhesion amount of the Ni plating layer was measured by the above-mentioned fluorescent X-ray calibration curve method.
- a reflow treatment was performed.
- the sample was heated for 5 seconds at a heating rate of 50°C/sec using a direct current heating method, and then immersed in water and quenched.
- the steel plate used was a can steel plate (T4 base plate) with a thickness of 0.17 mm.
- the electric charge density in the cathodic electrolysis was 2.0 C/dm 2
- the electric charge density in the anodic electrolysis was 4.0 C/dm 2
- the immersion time in the immersion treatment was 1 second. For comparison, no pretreatment was performed in some examples.
- the surface of the Sn-plated steel sheet was treated with an aqueous solution to form a coating layer on the Sn-plated layer.
- an aqueous solution having the composition shown in Table 1 was used as the aqueous solution, and a cathodic electrolysis treatment was performed in the aqueous solution to form a coating layer.
- the temperature of the aqueous solution was set to 35° C., and the pH was adjusted to 3 to 5.
- the Zr deposition amount and the Ti deposition amount were controlled by adjusting the electric charge density.
- Zirconium fluoride (ZrF 4 ) was used as the Zr-containing compound, and titanium fluoride (TiF 4 ) was used as the Ti-containing compound.
- the aqueous solution was prepared by further using compounds other than the Zr-containing compound and the Ti-containing compound to adjust the concentration of each ion so as to have the composition shown in Table 1.
- Comparative Example No. 78 a surface-treated steel sheet was produced under the same conditions as in Example No. 4 of Patent Document 5. That is, the Sn-plated steel sheet was subjected to cathodic electrolysis in an aqueous solution of chromium sulfate, and then rinsed twice with water.
- the amount of Zr oxide, Ti oxide, P, and Mn attached in the coating layer of each of the obtained surface-treated steel sheets was measured.
- the measurements were performed using the fluorescent X-ray calibration curve method described above.
- the measurement results are shown in Tables 4 and 5.
- the amount of Zr oxide and Ti oxide attached is shown as the amount of metallic Zr and the amount of metallic Ti, respectively.
- the water contact angle was measured using an automatic contact angle meter, CA-VP type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
- the surface temperature of the surface-treated steel sheet was set to 20°C ⁇ 1°C, and distilled water at 20°C ⁇ 1°C was used. Distilled water was dropped onto the surface of the surface-treated steel sheet in a droplet amount of 2 ⁇ l, and the contact angle was measured one second later by the ⁇ /2 method, and the arithmetic mean value of the contact angles of five droplets was taken as the water contact angle.
- the contact angle was also measured after the surface-treated steel sheet was subjected to heat treatment at 200°C for 10 minutes.
- the measurement conditions were the same as above.
- the contact angle values were essentially the same before and after the heat treatment.
- the contact angle values changed significantly due to the heat treatment.
- the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet to all elements was measured by XPS. No sputtering was performed in the measurement.
- the atomic ratio to all elements detected by the relative sensitivity coefficient method was quantified from the integrated intensity of the narrow spectrum of K2p, Na1s, Ca2p, and Mg1s on the outermost surface of the sample, and (K atomic ratio + Na atomic ratio + Ca atomic ratio + Mg atomic ratio) was calculated.
- a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI was used, and the X-ray source was a monochrome AlK ⁇ ray, the voltage was 15 kV, the beam diameter was 100 ⁇ m ⁇ , and the take-off angle was 45°.
- a commercially available epoxy resin paint for cans was applied to the surface of the surface-treated steel sheet prepared by the above method at a dry mass of 60 mg/ dm2 , then baked at a temperature of 200°C for 10 minutes, and then left at room temperature for 24 hours. The steel sheet obtained was then cut to a specified size.
- An aqueous solution containing 7.1 g/L of anhydrous disodium hydrogen phosphate, 3.0 g/L of anhydrous sodium dihydrogen phosphate, and 6.0 g/L of L-cysteine hydrochloride was prepared and boiled for 1 hour, and the volume lost by evaporation was made up with pure water.
- the aqueous solution obtained was poured into a pressure-resistant and heat-resistant container made of Teflon (registered trademark), and the steel sheet cut to a specified size was immersed in the aqueous solution, and the container was closed and sealed.
- the sealed container was subjected to a retort treatment at a temperature of 131°C for 60 minutes.
- the resistance to sulfur blackening was evaluated from the appearance of the steel sheets after the retort treatment. If there was absolutely no change in appearance before and after the test, it was rated as "1", if blackening occurred of 10% or less by area, it was rated as "2”, if blackening occurred of 20% or less by area but more than 10% by area, it was rated as "3", and if blackening occurred of more than 20% by area, it was rated as "4". Steel sheets rated as 1 to 3 were deemed to have excellent resistance to sulfur blackening in practical use and were deemed to have passed the test.
- Two coated steel sheets prepared under the same conditions were laminated with the coated surfaces facing each other with a nylon adhesive film sandwiched therebetween, and then bonded together under pressure conditions of 2.94 x 105 Pa, 190°C, and 30 seconds of pressure bonding time. This was then divided into test pieces with a width of 5 mm.
- the divided test pieces were immersed for 168 hours in a test liquid at 55°C consisting of a mixed aqueous solution containing 1.5% by mass of citric acid and 1.5% by mass of salt. After immersion, washing and drying, the two steel sheets of the divided test pieces were peeled off with a tensile tester, and the tensile strength at the time of peeling was measured. The average value of the three test pieces was evaluated according to the following four levels.
- a result of 1 to 3 can be evaluated as excellent in secondary paint adhesion.
- the L values of the surface-treated steel sheet and the Sn-plated steel sheet before the film formation process prepared by the above-mentioned method were measured.
- the L value was measured using a spectrophotometer SQ-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with a measurement diameter of 30 mm ⁇ , and the SCI (Specular Component Include: including regular reflection) value was adopted.
- the difference ⁇ L between the L values was calculated using the formula (L value of the Sn-plated steel sheet before the film formation process) - (L value of the obtained surface-treated steel sheet).
- the L value represents the brightness of the color, and the larger ⁇ L is, the more the bright and beautiful appearance of the tinplate itself is impaired.
- ⁇ L was evaluated according to the following four levels. In practical terms, if the result is 1 to 3, it can be evaluated as having excellent appearance. 1: Less than 1.0 2: 1.0 or more and less than 3.0 3: 3.0 or more and less than 5.0 4: 5.0 or more
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Abstract
6価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、および外観を兼ね備えた表面処理鋼板を提供する。鋼板の少なくとも一方の面に、Snめっき層と、前記Snめっき層上に配置されたZr酸化物あるいはTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板であって、水接触角が50°以下であり、表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下である、表面処理鋼板。
Description
本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、塗装した状態での耐硫化黒変性(sulfide staining resistance)、湿潤環境下における塗膜との密着性、および外観に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。
表面処理鋼板の1種であるSnめっき鋼板(ぶりき)は、耐食性、溶接性、加工性に優れ、明るく美しい外観を呈し、製造も容易であることから、飲料缶、食品缶、ペール缶、18リットル缶、美術缶などの各種金属缶の素材として広く用いられている。
これらの用途に用いられる表面処理鋼板には、塗料との密着性に優れるとともに、缶の内容物(特にタンパク質)に由来する硫黄とSnとが反応することによる変色(硫化黒変)に対する耐性(耐硫化黒変性)にも優れることが求められる。そのため、Snめっき鋼板には、塗料密着性と耐硫化黒変性を向上させるために、クロメート処理が施されることが一般的である。
クロメート処理とは、クロム酸やクロム酸塩などのクロム化合物を含有する処理液を用いた表面処理の1種である。典型的には、前記クロメート処理として、特許文献1~3に記載されているように、6価クロム化合物を含有する電解液中で陰極電解を行うことにより、鋼板の表面に金属Cr層と酸化Cr層とが形成される。
しかし、近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっている。そのため、容器等に用いられる表面処理鋼板の分野においても、クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。
例えば、特許文献4では、Snめっき鋼板の表面にジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成した表面処理鋼板が提案されている。
また、6価クロムを使用せずに表面処理鋼板を製造する別の方法として、3価クロムを使用する方法も提案されている。例えば、特許文献5では、3価クロムイオンを含有する電解液中で陰極電解処理を行うことにより、Snめっき鋼板の表面に金属Cr層と酸化Cr層とからなる表面処理層を形成する方法が提案されている。
しかし、上述した従来の技術には、以下に述べる問題があった。
例えば、特許文献4で提案されている表面処理鋼板は、クロメート処理を行うことなく形成することができる。また、特許文献4によれば、前記表面処理鋼板は、耐硫化黒変性および塗膜密着性に優れている。
しかし、特許文献4においては、実際の缶の環境に比べて温和な条件で塗膜密着性が評価されている。実際には、特許文献4で提案されている表面処理鋼板は、より厳しい条件である湿潤環境下における塗料に対する密着性(以下、「塗料2次密着性」(coating secondary adhesion)という)が不十分である。
また、特許文献5で提案されている方法によれば、6価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。特許文献5によれば、前記方法で得られる表面処理鋼板は、実際の缶の環境に近い厳しい条件下における塗料2次密着性と耐硫化黒変性に優れている。
しかし、特許文献5で提案されている方法で製造された表面処理鋼板は、ぶりき本来の明るく美しい金属光沢が損なわれており、外観が劣っている。
このように、6価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、外観を兼ね備えた表面処理鋼板はいまだに実現していないのが実状であった。
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、6価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、および外観を兼ね備えた表面処理鋼板を提供することにある。
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の(1)および(2)の知見を得た。
(1)Snめっき層上に、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板において、水接触角と、表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、外観を兼ね備えた表面処理鋼板を得ることができる。
(2)上記表面処理鋼板は、皮膜形成後、所定の条件で表面調整を行い、さらに、電気伝導度が所定の値以下である水を用いて最終水洗を行うことにより製造することができる。
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
1.鋼板の少なくとも一方の面に、
Snめっき層と、
前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
水接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下である、表面処理鋼板。
Snめっき層と、
前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
水接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下である、表面処理鋼板。
2.前記Snめっき層は、Sn付着量が前記鋼板の片面当たり0.1~20.0g/m2である、上記1に記載の表面処理鋼板。
3.前記皮膜層中におけるZr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計が、金属Zr量と金属Ti量で前記鋼板の片面当たり0.3~50.0mg/m2である、上記1または2に記載の表面処理鋼板。
4.前記皮膜層は、さらにPを含有し、P付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m2以下である、上記1~3のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
5.前記皮膜層は、さらにMnを含有し、Mn付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m2以下である、上記1~4のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
6.前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、上記1~5のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
7.前記Ni含有層は、Ni付着量が前記鋼板の片面当たり、2mg/m2~2000mg/m2以下である、上記6に記載の表面処理鋼板。
8.鋼板の少なくとも一方の面に、Snめっき層と、前記Snめっき層上に配置されたZr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜層の表面に前記水溶液が30.0g/m2超、60.0g/m2以下存在する状態で、0.1~20.0秒保持する表面調整工程と、
前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜層の表面に前記水溶液が30.0g/m2超、60.0g/m2以下存在する状態で、0.1~20.0秒保持する表面調整工程と、
前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
9.前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、上記8に記載の表面処理鋼板の製造方法。
本発明によれば、6価クロムを使用することなく、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、および外観を兼ね備えた表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。
本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、Snめっき層と、前記Snめっき層上に配置された皮膜層を有し、前記皮膜層は、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する。本発明においては、前記表面処理鋼板の水接触角が50°以下であり、かつ、表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。
[鋼板]
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。
前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、前記鋼板には、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でC、Mn、Cr、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ASTM A623M-09に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。
本発明の一実施形態においては、質量%で、
C :0.0001~0.13%、
Si:0~0.020%、
Mn:0.01~0.60%
P :0~0.020%、
S :0~0.030%、
Al:0~0.20%、
N :0~0.040%、
Cu:0~0.20%、
Ni:0~0.15%、
Cr:0~0.10%、
Mo:0~0.05%、
Ti:0~0.020%、
Nb:0~0.020%、
B :0~0.020%、
Ca:0~0.020%、
Sn:0~0.020%、
Sb:0~0.020%、
および残部のFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Si、P、S、Al、およびNは含有量が低いほど好ましい成分であり、Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、SnおよびSbは、任意に添加し得る成分である。
C :0.0001~0.13%、
Si:0~0.020%、
Mn:0.01~0.60%
P :0~0.020%、
S :0~0.030%、
Al:0~0.20%、
N :0~0.040%、
Cu:0~0.20%、
Ni:0~0.15%、
Cr:0~0.10%、
Mo:0~0.05%、
Ti:0~0.020%、
Nb:0~0.020%、
B :0~0.020%、
Ca:0~0.020%、
Sn:0~0.020%、
Sb:0~0.020%、
および残部のFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Si、P、S、Al、およびNは含有量が低いほど好ましい成分であり、Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、SnおよびSbは、任意に添加し得る成分である。
前記鋼板の板厚の下限は特に限定されないが、前記板厚は0.10mm以上であることが好ましい。また、前記板厚の上限についても特に限定されないが、前記板厚は0.60mm以下であることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。
[Snめっき層]
前記Snめっき層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Snめっき層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Snめっき層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Snめっき層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。
前記Snめっき層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Snめっき層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Snめっき層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Snめっき層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。
前記Snめっき層は、当該Snめっき層の一部が合金化したものも包含する。例えば、Snめっき層の一部が、Snめっき後の加熱溶融処理によってSn合金層となっている場合もSnめっき層に含める。前記Sn合金層の例としては、Fe-Sn合金層およびFe-Sn-Ni合金層が挙げられる。
例えば、Snめっき後に通電加熱などによってSnを加熱溶融させることにより、Snめっき層の鋼板側の一部をFe-Sn合金層とすることができる。また、Ni含有層を表面に有する鋼板に対してSnめっきを行い、さらに通電加熱などによってSnを加熱溶融させることにより、Snめっき層の鋼板側の一部をFe-Sn-Ni合金層およびFe-Sn合金層の一方または両方とすることができる。
前記Snめっき層におけるSn付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。しかし、表面処理鋼板の外観および耐食性をさらに向上させるという観点からは、Sn付着量を鋼板片面当たり20.0g/m2以下とすることが好ましい。同様の観点から、前記Sn付着量を0.1g/m2以上とすることが好ましく、0.2g/m2以上とすることがより好ましい。また、加工性をさらに向上させるという観点からは、前記Sn付着量を1.0g/m2以上とすることがさらに好ましい。
なお、前記Sn付着量は、JIS G 3303に定められた電解剥離法によって測定することができる。
Snめっき層の形成は、とくに限定されることなく、電気めっき法や溶融めっき法など、任意の方法で行うことができる。電気めっき法によりSnめっき層を形成する場合、めっき浴としては任意のものを用いることができる。使用できるめっき浴としては、例えば、フェノールスルホン酸Snめっき浴、メタンスルホン酸Snめっき浴、またはハロゲン系Snめっき浴などを挙げることができる。
Snめっき層を形成した後には、リフロー処理を行ってもよい。リフロー処理を行う場合、Snめっき層をSnの融点(231.9℃)以上の温度に加熱することにより、合金化されていないSnのめっき層の下層(鋼板側)にFe-Sn合金層などの合金層を形成することができる。また、リフロー処理を省略した場合には、合金化されていないSnのめっき層を有するSnめっき鋼板が得られる。
前記Snめっき層の表面側にはSn酸化物を含有してもよいし、全く含有しなくてもよいが、塗料2次密着性と耐硫化黒変性をさらに向上させる観点からは、Snめっき層の表面側にはSn酸化物を含有することが好ましい。Sn酸化物はリフロー処理や、Snめっき後の水洗水中に含有される溶存酸素などによっても形成されうるが、後述する前処理などで前記Snめっき層に含有するSn酸化物量を制御することが好ましい。
[Ni含有層]
上記表面処理鋼板は、さらに任意にNi含有層を有することができる。例えば、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有することができる。言い換えると、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ni含有層と、前記Ni含有層上に配置されたSnめっき層と、前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板であってよい。
上記表面処理鋼板は、さらに任意にNi含有層を有することができる。例えば、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有することができる。言い換えると、本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ni含有層と、前記Ni含有層上に配置されたSnめっき層と、前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板であってよい。
前記Ni含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ni層およびNi合金層の一方または両方を用いることができる。前記Ni層としては、例えば、Niめっき層が挙げられる。また、前記Ni合金層としては、例えば、Ni-Fe合金層が挙げられる。また、Ni含有層上にSnめっき層を形成し、次いでリフロー処理を行うことにより、合金化されていないSnのめっき層の下層(鋼板側)にFe-Sn-Ni合金層やFe-Sn合金層等を形成することもできる。
Ni含有層を形成する方法はとくに限定されず、例えば、電気めっき法など、任意の方法を用いることができる。Ni含有層としてNi-Fe合金層を形成する場合、電気めっき法等の方法により鋼板表面上にNi層を形成した後、焼鈍することによりNi-Fe合金層を形成できる。
Ni含有層のNi付着量は特に限定されないが、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点からは、鋼板片面当たりのNi付着量を2mg/m2以上とすることが好ましい。また、コストの観点からは、鋼板片面当たりのNi付着量を、2000mg/m2以下とすることが好ましい。
前記Ni含有層のNi付着量は蛍光X線による検量線法で測定する。まず、Ni付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてNiに由来する蛍光X線強度を事前に測定し、測定した蛍光X線の強度とNi付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のNiに由来する蛍光X線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記Ni含有層のNi付着量を求めることができる。
[皮膜層]
前記Snめっき層上には、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層が存在する。Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を前記皮膜層に含有させることは、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、および外観を得るために必要である。
前記Snめっき層上には、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層が存在する。Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を前記皮膜層に含有させることは、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、および外観を得るために必要である。
前記皮膜層中におけるZr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計の下限は特に限定されない。しかし、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点からは、Zr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計は、金属Zr量と金属Ti量で鋼板片面当たり0.3mg/m2以上が好ましく、0.4mg/m2以上がより好ましく、0.5mg/m2以上がさらに好ましい。一方、皮膜層中におけるZr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計の上限についても特に限定されない。しかし、Zr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計が過度に多いと、ぶりき本来の明るく美しい外観を損ねる場合がある上、皮膜層の凝集破壊により塗料2次密着性が損なわれる場合がある。そのため、より安定して外観と塗料2次密着性を確保するという観点からは、Zr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計は、金属Zr量と金属Ti量で鋼板片面当たり50.0mg/m2以下が好ましく、45.0mg/m2以下がより好ましく、40.0mg/m2以下がさらに好ましい。なお、Zr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計を算出するにあたり、Zr酸化物の付着量としては金属Zr量に換算した値を使用し、Ti酸化物の付着量としては金属Ti量に換算した値を使用する。
前記皮膜層中におけるZr酸化物の付着量は蛍光X線による検量線法で測定する。まず、金属Zrとしての付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてZrに由来する蛍光X線強度を事前に測定し、測定した蛍光X線の強度と金属Zrとしての付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のZrに由来する蛍光X線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるZr酸化物の付着量を金属Zr換算で求めることができる。
また、前記皮膜層中におけるTi酸化物の付着量は蛍光X線による検量線法で測定する。まず、金属Tiとしての付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてTiに由来する蛍光X線強度を事前に測定し、測定した蛍光X線の強度と金属Tiとしての付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のTiに由来する蛍光X線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるTi酸化物の付着量を金属Ti換算で求めることができる。
前記皮膜層には、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点から、Pを含有してもよい。皮膜層に含有するPの付着量の上限は特に限定されないが、皮膜層の凝集破壊により塗料2次密着性が損なわれる場合があるため、鋼板片面当たり50.0mg/m2以下であることが好ましい。皮膜層に含有するPの付着量の下限は特に限定されず、例えば0.0mg/m2であってよく、全く含有していなくてもよい。
前記皮膜層中におけるPの付着量は蛍光X線による検量線法で測定する。まず、P付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてPに由来する蛍光X線強度を事前に測定し、測定した蛍光X線の強度とP付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のPに由来する蛍光X線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるPの付着量を求めることができる。
前記皮膜層には、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点から、Mnを含有してもよい。皮膜層に含有するMnの付着量の上限は特に限定されないが、皮膜層の凝集破壊により塗料2次密着性が損なわれる場合があるため、鋼板片面当たり50.0mg/m2以下であることが好ましい。皮膜層に含有するMnの付着量の下限は特に限定されず、例えば0.0mg/m2であってよく、全く含有していなくてもよい。
前記皮膜層中におけるMnの付着量は蛍光X線による検量線法で測定する。まず、Mn付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてMnに由来する蛍光X線強度を事前に測定し、測定した蛍光X線の強度とMn付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のMnに由来する蛍光X線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるMnの付着量を求めることができる。
上記皮膜層には、Snが含有されていてもよい。皮膜層中のSn含有量の上限は特に限定されない。皮膜層はSnを含んでいなくてもよく、0.0mg/m2であってよい。
上記皮膜層には、Cが含有されていてもよい。皮膜層中のC含有量の上限は特に限定されない。皮膜層はCを含んでいなくてもよく、0.0mg/m2であってよい。
上記皮膜層には、Zr、Ti、O、Sn、Mn、P、NiおよびC並びに後述するK、Na、MgおよびCa以外の元素が含まれる場合がある。前記元素以外の元素としては、後述する皮膜形成工程で使用する水溶液中に含まれるCu、Zn、Fe等の金属不純物及びS、N、F、Cl、Br、Si等の元素が挙げられる。しかし、Zr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni、C、K、Na、Mg及びCa以外の元素が過度に存在すると、耐硫化黒変性又は密着性が低下する場合がある。そのため、皮膜層中のZr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni、C、K、Na、Mg及びCa以外の元素の含有量の合計が、原子比率で30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。皮膜層はZr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni、C、K、Na、Mg及びCa以外の元素を含んでいなくてもよく、原子比率で0%であってよい。上記元素の含有量はXPS(X線光電子分光法)で測定することができる。
[水接触角]
本発明においては、表面処理鋼板の水接触角が50°以下であることが重要である。水接触角が50°以下となるよう表面処理鋼板の表面を高度に親水化することにより、塗料に含まれる樹脂と表面処理鋼板との間に強固な水素結合が形成され、その結果、湿潤環境下においても高い密着性を得ることができる。塗料2次密着性をさらに向上させるという観点からは、水接触角を48°以下とすることが好ましく、45°以下とすることがより好ましい。前記水接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、0°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、5°以上であってよく、8°以上であってもよい。
本発明においては、表面処理鋼板の水接触角が50°以下であることが重要である。水接触角が50°以下となるよう表面処理鋼板の表面を高度に親水化することにより、塗料に含まれる樹脂と表面処理鋼板との間に強固な水素結合が形成され、その結果、湿潤環境下においても高い密着性を得ることができる。塗料2次密着性をさらに向上させるという観点からは、水接触角を48°以下とすることが好ましく、45°以下とすることがより好ましい。前記水接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、0°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、5°以上であってよく、8°以上であってもよい。
さらに、本発明における表面処理鋼板の表面、すなわちZr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層の表面の状態は、熱に対して安定であり、例えば塗装焼付相当の熱処理後にも水接触角が大きく変化しない。そのような表面状態の熱安定性も、塗料との密着性の向上に寄与していると推定している。そのため、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板の水接触角についても50°以下であることが好ましく、48°以下であることがより好ましく、45°以下であることがさらに好ましい。また、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板の水接触角の下限はとくに限定されず、0°であってもよいが、前記水接触角は、5°以上であってよく、8°以上であってもよい。なお、前記塗装相当熱処理の条件は、最高温度を200℃とし、前記最高温度での保持時間を10分とする。
表面処理鋼板の表面が親水化するメカニズムは明らかではないが、後述する表面調整工程で表面の微小な粗さが調整され、高度な親水性が付与されるためだと考えられる。後述する表面調整工程を経なかった場合は、製造直後に表面処理鋼板の表面が親水化していたとしても、親水化した状態で定着せず、水接触角が50°を上回る。
なお、前記水接触角は、θ/2法により測定することができる。前記測定においては、測定対象の表面処理鋼板の温度を20℃とし、温度20℃の蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下する。滴下から1秒経過後の接触角を、θ/2法によって算出する。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。ここで、表面処理鋼板の表面に、CSO(Cottonseed Oil)、DOS(Dioctyl Sebacate)、ATBC(Acetyl Tributyl Citrate)などの防錆油が塗油されている場合がある。表面処理鋼板が塗油されている場合は、前記塗装相当熱処理を施して塗油された油を気化させてから、実施例に記載した方法により測定した水接触角を、塗油後の当該表面処理鋼板の水接触角とする。上述したように本発明の表面処理鋼板は熱処理に対して安定であるため、上記熱処理を行ってから測定した水接触角及び後述する吸着元素の原子比率が本発明の条件を満たすならば、上記熱処理前の表面処理鋼板についても本発明の効果を奏すると考えられる。なお、塗油された油中に含まれる防錆剤などの添加成分が塗装相当熱処理後も表面処理鋼板の表面に残留することがあるが、その量は微量であるため、上述の水接触角及び吸着元素の原子比率には影響を及ぼさない。
なお、特許文献1~3で提案されているような従来の6価クロム浴を用いて製造される表面処理鋼板においては、表層に存在するクロム水和酸化物層の組成が湿潤環境下での塗料またはフィルムに対する密着性に大きく影響を及ぼすことが報告されている。湿潤環境下では、塗膜やフィルム中を浸透してきた水が、塗膜またはフィルムとクロム水和酸化物層との間の界面の接着を阻害する。そのため、親水性であるOH基がクロム水和酸化物層に多く存在する場合は、界面における水の拡張濡れが促進され、接着力が低下すると考えられていた。したがって、従来の表面処理鋼板においては、クロム水和酸化物のオキソ化の進行によるOH基の減少、すなわち表面の疎水化によって湿潤環境下での塗料やフィルムとの密着性を向上させていた。
これに対して本発明は、後述する表面調整工程で形成された皮膜層の表面の微細な凹凸の作用により高度な親水性が発現することで、塗料が微細な凹凸に入り込み、塗膜と表面処理鋼板との間の界面にアンカー効果による強固な機械的結合を形成させ、それにより湿潤環境下でも高い密着性を維持するという、上述した従来技術とはまったく異なる技術的思想に基づくものである。
[吸着元素の原子比率]
上述したように、本発明の表面処理鋼板は水接触角が50°以下という高い親水性を有しており、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、K、Na、Mg、およびCaなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純に水接触角を50°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、樹脂に対する密着性を向上させ、優れた塗料2次密着性を実現することができる上、硫黄の浸透に対する強固なバリア性を示すため、優れた耐硫化黒変性を実現することができる。
上述したように、本発明の表面処理鋼板は水接触角が50°以下という高い親水性を有しており、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、K、Na、Mg、およびCaなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純に水接触角を50°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、樹脂に対する密着性を向上させ、優れた塗料2次密着性を実現することができる上、硫黄の浸透に対する強固なバリア性を示すため、優れた耐硫化黒変性を実現することができる。
具体的には、表面処理鋼板の表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの全元素に対する原子比率の合計を、5.0%以下、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%以下とする。前記原子比率の合計は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、0.0%であってよい。前記原子比率の合計は、XPSにより測定することができる。前記測定においては、表面処理鋼板の最表面におけるK2p、Na1s、Ca2p、Mg1sのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により、K、Na、Mg、およびCaの全元素に対する原子比率を求めればよい。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。なお、表面処理鋼板が塗油されている場合は、前記塗装相当熱処理を施して塗油された油を気化させてから、実施例に記載した方法により測定した原子比率を、塗油後の当該表面処理鋼板の吸着元素の原子比率とする。
[製造方法]
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも一方の面に、Snめっき層と、前記Snめっき層上に配置された皮膜層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、次の(1)~(3)の工程を含む。以下、各工程について説明する。
(1)皮膜形成工程
(2)表面調整工程
(3)水洗工程
(1)皮膜形成工程
(2)表面調整工程
(3)水洗工程
なお、本発明の一実施形態においては、前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有することができる。Ni含有層を備える表面処理鋼板を製造する場合は、少なくとも一方の面にNi含有層と、前記Ni含有層上に配置されたSnめっき層とを有する鋼板を皮膜形成工程に供すればよい。
[皮膜形成工程]
上記皮膜形成工程においては、少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に皮膜層を形成する。形成される前記皮膜層は、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層である。
上記皮膜形成工程においては、少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に皮膜層を形成する。形成される前記皮膜層は、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層である。
前記水溶液による処理は、とくに限定されることなく任意の方法で行うことができる。前記処理は、例えば、電解で行うことができる。前記処理を電解によって行う場合は、Snめっき層を有する鋼板を前記水溶液中で陰極電解処理することが好ましい。前記陰極電解処理には、クロメート処理等に用いられている従来の設備をそのまま使用することが可能である。そのため、設備コスト低減の観点からは、陰極電解処理により皮膜層を形成することが好ましい。
前記水溶液の調製方法はとくに限定されないが、例えば、Zrイオン源としてのZr含有化合物およびTiイオン源としてのTi含有化合物の一方または両方を水に溶解させることにより調製することができる。前記水としては、蒸留水または脱イオン水を用いることができるが、それに限定されず任意のものを用いることができる。
前記Zr含有化合物およびTi含有化合物としては、それぞれ、ZrイオンおよびTiイオンを供給することができる任意の化合物を用いることができる。前記Zr含有化合物としては、例えば、ZrF4などのZr塩またはH2ZrF6やK2ZrF6などのZr錯体を用いることが好ましい。Zrイオンは、陰極の表面におけるpH上昇に伴いZr酸化物となり皮膜を形成する。前記Ti含有化合物としては、例えば、TiF4などのTi塩、またはH2TiF6やK2TiF6などのTi錯体を用いることが好ましい。Tiイオンは、陰極の表面におけるpH上昇に伴いTi酸化物となり皮膜を形成する。
前記水溶液中には、さらに、フッ素イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオン、リン酸イオン、Mnイオン、硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも1つが含まれていてもよい。前記水溶液中が、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有する場合、数秒から数十秒程度の短時間で処理が可能であり、工業的には極めて有利である。そのため、前記水溶液中は、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方に加え、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有することが好ましい。以下、イオン濃度の単位である「ppm」は、特に断らない限り質量百万分率を指す。
前記水溶液中がZrイオンを含有する場合、Zrイオンの濃度の下限は特に限定されないが、100ppm以上とすることが好ましい。また、Zrイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、4000ppm以下とすることが好ましい。同様に、前記水溶液中がTiイオンを含有する場合、Tiイオンの濃度の下限は特に限定されないが、100ppm以上とすることが好ましい。また、Tiイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、4000ppm以下とすることが好ましい。
また、前記水溶液がフッ素イオンを含有する場合、フッ素イオンの濃度の下限は特に限定されないが、120ppm以上とすることが好ましい。また、フッ素イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、4000ppm以下とすることが好ましい。前記水溶液がリン酸イオンを含有する場合、リン酸イオンの濃度の下限は特に限定されないが、50ppm以上とすることが好ましい。また、リン酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、5000ppm以下とすることが好ましい。前記水溶液がMnイオンを含有する場合、Mnイオンの濃度の下限は特に限定されないが、50ppm以上とすることが好ましい。また、Mnイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、5000ppm以下とすることが好ましい。前記水溶液がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの濃度の下限は特に限定されず、0ppmであってよい。また、アンモニウムイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、20000ppm以下とすることが好ましい。前記水溶液が硝酸イオンを含有する場合、硝酸イオンの濃度の下限は特に限定されず、0ppmであってよい。また、硝酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、20000ppm以下とすることが好ましい。前記水溶液が硫酸イオンを含有する場合、硫酸イオンの濃度の下限は特に限定されず、0ppmであってよい。また、硫酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、20000ppm以下とすることが好ましい。
陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度の上限はとくに限定されないが、例えば、50℃以下とすることが好ましい。50℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子からなる、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、前記水溶液の温度を50℃以下とすることにより、形成される皮膜層における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を抑制し、塗膜密着性をさらに向上させることができる。また、陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度の下限についてもとくに限定されないが、例えば、10℃以上とすることが好ましい。前記水溶液の温度を10℃以上とすることにより、皮膜の生成効率を高めることができる。また、前記水溶液の温度を10℃以上とすれば、夏場など外気温が高い場合であっても該水溶液の冷却が不要となるため、経済的である。
前記水溶液のpHの下限は、とくに限定されないが、3以上とすることが好ましい。pHが3以上であれば、Zr酸化物あるいはTi酸化物の生成効率をさらに向上させることができる。また、前記水溶液のpHの上限についても、とくに限定されないが、5以下とすることが好ましい。pHが5以下であれば、前記水溶液中に沈殿が多量に発生することを防止し、連続生産性を良好にすることができる。
なお、pHの調整や電解効率の向上を目的として、前記水溶液に、例えば、硝酸、アンモニア水などを添加してもよい。
陰極電解する際の電流密度の下限はとくに限定されないが、例えば、0.05A/dm2以上とすることが好ましく、1A/dm2以上とすることがより好ましい。電流密度が0.05A/dm2以上であれば、Zr酸化物あるいはTi酸化物の生成効率が向上する。その結果、より安定的なZr酸化物あるいはTi酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、耐硫化黒変性及び耐黄変性(anti-yellowing property)をさらに向上させることができる。また、陰極電解する際の電流密度の上限についてもとくに限定されないが、例えば、50A/dm2以下とすることが好ましく、10A/dm2以下とすることがより好ましい。電流密度が50A/dm2以下であれば、Zr酸化物あるいはTi酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るZr酸化物あるいはTi酸化物の生成を抑制することができる。
なお、上記陰極電解処理における電解時間はとくに限定されず、上述したZr付着量とTi付着量が得られるよう、電流密度に応じて適宜調整すればよい。
上記陰極電解処理における通電パターンは、連続通電であっても断続通電であってもよい。また、上記陰極電解を行う際の、水溶液と鋼板との関係はとくに限定されず、相対的に静止していてもよく移動していてもよいが、反応の促進および均一性向上の観点からは、鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行うことが好ましい。例えば、鋼板を、ZrイオンあるいはTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液が収められた処理槽中を通過させながら連続的に陰極電解を行うことにより、鋼板と水溶液とを相対的に移動させることができる。
鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行う場合、水溶液と鋼板の相対流速を50m/min以上とすることが好ましい。相対流速が50m/min以上であれば、通電に伴って水素が発生する鋼板表面のpHをさらに均一とし、粗大なZr酸化物あるいはTi酸化物の生成を効果的に抑制できる。なお、相対流速の上限はとくに限定されない。
[表面調整工程]
次に、前記皮膜形成工程で得られた皮膜層に対して、表面調整を行う。具体的には、前記皮膜層の表面に前記水溶液が30.0g/m2超、60.0g/m2以下存在する状態で、0.1~20.0秒保持する。前記条件で表面調整を行うことにより、前記皮膜層を高度に親水化した状態で定着させることができる。
次に、前記皮膜形成工程で得られた皮膜層に対して、表面調整を行う。具体的には、前記皮膜層の表面に前記水溶液が30.0g/m2超、60.0g/m2以下存在する状態で、0.1~20.0秒保持する。前記条件で表面調整を行うことにより、前記皮膜層を高度に親水化した状態で定着させることができる。
前記表面調整工程によって、前記皮膜層を高度に親水化した状態で定着させることができるメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、前記皮膜層を前記水溶液と接触させることにより、該皮膜層の表面がわずかにエッチングされ、皮膜層の表面に微細な凹凸が形成される。この微細な凹凸の作用により、高度な親水性が発現する。この親水性は、OH基などの親水性官能基の存在に起因する親水性とは異なり、表面の粗さという物理的な構造に起因するものであるため、熱に対する安定性にも優れている。
なお、前記皮膜層の表面における前記水溶液の存在状態は特に限定されないが、エッチングを均一に進行させるという観点からは、液膜状であることが好ましい。
・水溶液の量:30.0g/m2超、60.0g/m2以下
表面調整を行う際の水溶液の量が30.0g/m2以下であると、エッチングが十分に進行せず、その結果、水接触角が50°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量は30.0g/m2超、好ましくは32.0g/m2以上、より好ましくは35.0g/m2以上とする。一方、水溶液の量が60.0g/m2を超えると、かえってエッチングが進まず、所望の親水性が得られない。これは、前記エッチングの進行は、皮膜層と水溶液との間の界面近傍に存在する溶存酸素の量に依存するためであると考えられる。すなわち、水溶液の量が過剰であると、水溶液が形成する層の厚さが厚くなるため、前記界面に十分な酸素が供給されず、その結果、エッチングが十分に進行しない。そのため、前記水溶液の量を、60.0g/m2以下、好ましくは58.0g/m2以下、より好ましくは55.0g/m2以下とする。
表面調整を行う際の水溶液の量が30.0g/m2以下であると、エッチングが十分に進行せず、その結果、水接触角が50°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量は30.0g/m2超、好ましくは32.0g/m2以上、より好ましくは35.0g/m2以上とする。一方、水溶液の量が60.0g/m2を超えると、かえってエッチングが進まず、所望の親水性が得られない。これは、前記エッチングの進行は、皮膜層と水溶液との間の界面近傍に存在する溶存酸素の量に依存するためであると考えられる。すなわち、水溶液の量が過剰であると、水溶液が形成する層の厚さが厚くなるため、前記界面に十分な酸素が供給されず、その結果、エッチングが十分に進行しない。そのため、前記水溶液の量を、60.0g/m2以下、好ましくは58.0g/m2以下、より好ましくは55.0g/m2以下とする。
・保持時間:0.1~20.0秒
また、前記表面調整において、保持時間が0.1秒未満であるとエッチングが十分に進行せず、その結果、水接触角が50°より大きくなる。そのため、前記保持時間を、0.1秒以上、好ましくは0.2秒以上、より好ましくは0.3秒以上とする。一方、前記保持時間が20.0秒を超える場合にも水接触角が50°より大きくなる。これは、エッチングが過度に進行し、親水性の発現に適した表面状態から外れるためだと考えられる。そのため、前記保持時間を、20.0秒以下、好ましくは18.0秒以下、より好ましくは15.0秒以下とする。
また、前記表面調整において、保持時間が0.1秒未満であるとエッチングが十分に進行せず、その結果、水接触角が50°より大きくなる。そのため、前記保持時間を、0.1秒以上、好ましくは0.2秒以上、より好ましくは0.3秒以上とする。一方、前記保持時間が20.0秒を超える場合にも水接触角が50°より大きくなる。これは、エッチングが過度に進行し、親水性の発現に適した表面状態から外れるためだと考えられる。そのため、前記保持時間を、20.0秒以下、好ましくは18.0秒以下、より好ましくは15.0秒以下とする。
なお、上記水溶液の量は、フィルター式赤外吸収法による水分計で測定することができる。具体的には、フィルター式赤外吸収法による水分計により表面における吸光度を測定し、予め求めておいた検量線を用いて前記吸光度から水溶液の量を求める。なお、前記検量線は、以下の手順で作成することができる。まず、電子天秤上に前記皮膜層を有する鋼板を設置する。前記皮膜層を有する鋼板上に水溶液をピペットで滴下して前記皮膜層を有する鋼板表面全体に液膜を形成する。水溶液を滴下する前の前記皮膜層を有する鋼板重量と、水溶液を滴下した後の前記皮膜層を有する鋼板重量から、前記皮膜層を有する鋼板上に存在する水溶液の重量を求める。得られた水溶液の重量を、前記皮膜層を有する鋼板の面積で割ることにより、単位面積あたりの水溶液の量を求める。同時に、フィルター式赤外吸収法による水分計により前記皮膜層を有する鋼板表面における吸光度を測定する。以上の測定を、水溶液の量を変化させながら複数回実施し、水溶液の量と吸光度の相関を表す検量線を作成する。前記検量線としては、水溶液の量と吸光度の相関を線形近似したものを用いることができる。
前記皮膜層の表面に存在する水溶液の量を調整する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、リンガーロールで液を絞る方法や、ワイピングなどの方法により、前記鋼板の表面の前記水溶液の量を調整すればよい。
なお、前記皮膜形成工程に先だって、Snめっき層を有する鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前処理を行うことにより、例えば、Snめっき層の表面に存在する自然酸化膜を除去することができる。自然酸化膜を除去することにより、Sn酸化物の量を調整することができ、また、表面を活性化させることができる。
前記前処理の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、前記前処理として、アルカリ性水溶液中での電解処理およびアルカリ性水溶液中での浸漬処理の一方または両方を行うことが好ましい。前記電解処理としては、陰極電解処理および陽極電解処理の一方または両方を用いることができる。前記前処理として、下記(1)~(4)のいずれかの処理を行うことが好ましい。
(1)アルカリ性水溶液中での陰極電解処理
(2)アルカリ性水溶液中での浸漬処理
(3)アルカリ性水溶液中での陰極電解処理およびそれに続くアルカリ性水溶液中での陽極電解処理
(4)アルカリ性水溶液中での陽極電解処理
(1)アルカリ性水溶液中での陰極電解処理
(2)アルカリ性水溶液中での浸漬処理
(3)アルカリ性水溶液中での陰極電解処理およびそれに続くアルカリ性水溶液中での陽極電解処理
(4)アルカリ性水溶液中での陽極電解処理
前記アルカリ性水溶液は、1または2以上の任意の電解質を含むことができる。電解質としては、特に限定されることなく任意のものを用いることができる。電解質としては、例えば炭酸塩を用いることが好ましく、炭酸水素ナトリウムを用いることがより好ましい。アルカリ性水溶液の濃度の下限は特に限定されないが、1g/L以上とすることが好ましく、5g/L以上とすることがより好ましい。また、アルカリ性水溶液の濃度の上限についても特に限定されないが、30g/L以下とすることが好ましく、20g/L以下とすることがより好ましい。
前記アルカリ性水溶液の温度の下限は特に限定されないが、10℃以上とすることが好ましく、15℃以上とすることがより好ましい。また、前記アルカリ性水溶液の温度の上限についても特に限定されないが、70℃以下とすることが好ましく、60℃以下とすることがより好ましい。
また、前記前処理として陰極電解処理を行う場合、該陰極電解処理における電気量密度の下限は特に限定されないが、0.5C/dm2以上とすることが好ましく、1.0C/dm2以上とすることがより好ましい。一方、陰極電解処理の電気量密度の上限についても特に限定されないが、過度に高くしても前処理の効果が飽和するため、電気量密度は10.0C/dm2以下とすることが好ましい。
前記前処理として浸漬処理を行う場合、該浸漬処理における浸漬時間の下限は特に限定されないが、0.1秒以上とすることが好ましく、0.5秒以上とすることがより好ましい。一方、浸漬時間の上限についても特に限定されないが、過度に長くしても前処理の効果が飽和するため、浸漬時間は10秒以下とすることが好ましい。
前記前処理として、陽極電解処理する場合、該陽極電解処理における電気量密度の下限は特に限定されないが、0.5C/dm2以上とすることが好ましく、1.0C/dm2以上とすることがよりに好ましい。一方、前記陽極電解処理における電気量密度の上限についても特に限定されないが、過度に高くしても前処理の効果が飽和するため、前記電気量密度は10.0C/dm2以下とすることが好ましい。
前記前処理を行った後には、表面に付着した前処理液を除去する観点で水洗することが好ましい。
また、下地鋼板の表面にSnめっき層を形成する際には、下地鋼板に対して前処理を施すことが好ましい。前記前処理としては、任意の処理を行うことができるが、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも1つを行うことが好ましい。
脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。
また、酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。酸洗後は鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。
[水洗工程]
次に、上記表面調整工程後の鋼板を少なくとも1回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している水溶液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、皮膜形成を行うための槽の下流に水洗タンクを設け、皮膜形成工程後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、皮膜形成工程後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。
次に、上記表面調整工程後の鋼板を少なくとも1回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している水溶液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、皮膜形成を行うための槽の下流に水洗タンクを設け、皮膜形成工程後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、皮膜形成工程後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。
水洗を行う回数は特に限定されず、1回でも、2回以上でもよい。しかし、水洗タンクの数が過剰に多くなることを避けるため、水洗の回数は5回以下とすることが好ましい。また、水洗処理を2回以上行う場合、各水洗は、同じ方法で行ってもよく、異なる方法で行ってもよい。
本発明においては、前記水洗処理工程の少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用することが重要である。これにより、表面処理鋼板の表面に吸着するK、Na、Mg、およびCaの量を低減し、その結果として密着性を向上させることができる。電気伝導度100μS/m以下の水は、任意の方法で製造することができる。前記電気伝導度100μS/m以下の水は、例えば、逆浸透膜水、イオン交換水、蒸留水であってよい。水洗に使用する水の電気伝導度は、導電率計を用いて測定することができる。
なお、前記水洗処理工程において2回以上の水洗を行う場合、最後の水洗に電気伝導度100μS/m以下の水を使用すれば上述した効果が得られるため、最後の水洗以外の水洗には、任意の水を用いることができる。最後の水洗以外の水洗にも電気伝導度100μS/m以下の水を用いてもよい。しかし、コストを低減するという観点からは、最後の水洗にのみ電気伝導度100μS/m以下の水を使用し、最後の水洗以外の水洗には、水道水、工業用水など、通常の水を使用することが好ましい。
表面処理鋼板の表面に吸着するK、Na、Mg、およびCaの量をさらに低減するという観点からは、最後の水洗に使用する水の電気伝導度は50μS/m以下とすることが好ましく、30μS/m以下とすることがより好ましい。一方、前記電気伝導度の下限は特に限定されず、0μS/mであってよい。しかし、コストを低減するという観点からは、前記電気伝導度を1μS/m以上とすることが好ましい。
水洗処理に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は95℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、0℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。
水洗処理1回あたりの水洗時間は、特に限定されないが、水洗処理の効果を高めるという観点からは0.1秒以上が好ましく、0.2秒以上がさらに好ましい。また、水洗処理の1回あたりの水洗時間の上限も、特に限定されないが、連続ラインで製造を行う場合は、ラインスピードが下がって生産性が低下するという理由から、10秒以下が好ましく、8秒以下がさらに好ましい。
上記水洗処理工程の後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、100℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の変質を抑制できる。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。
本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、18リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。
本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Snめっき)
まず、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施したのち、フェノールスルホン酸浴を用いた電気Snめっきを施して、前記鋼板の両面にSnめっき層を形成した。その際、通電時間を変えることにより前記Snめっき層のSn付着量を表2、3に示す値とした。また、一部の実施例においては、前記電気Snめっきに先立ち、鋼板にワット浴を用いた電気Niめっきを施して、前記鋼板の両面にNi含有層としてのNiめっき層を形成した。その際、通電時間と電流密度を変えることにより前記Niめっき層のNi付着量を表2、3に示す値とした。前記Snめっき層のSn付着量は、JIS G 3303に定められた電解剥離法によって測定した。また、前記Niめっき層のNi付着量は、上述した蛍光X線による検量線法で測定した。
まず、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施したのち、フェノールスルホン酸浴を用いた電気Snめっきを施して、前記鋼板の両面にSnめっき層を形成した。その際、通電時間を変えることにより前記Snめっき層のSn付着量を表2、3に示す値とした。また、一部の実施例においては、前記電気Snめっきに先立ち、鋼板にワット浴を用いた電気Niめっきを施して、前記鋼板の両面にNi含有層としてのNiめっき層を形成した。その際、通電時間と電流密度を変えることにより前記Niめっき層のNi付着量を表2、3に示す値とした。前記Snめっき層のSn付着量は、JIS G 3303に定められた電解剥離法によって測定した。また、前記Niめっき層のNi付着量は、上述した蛍光X線による検量線法で測定した。
さらに、一部の実施例においては、前記Snめっき層を形成した後、リフロー処理を施した。前記リフロー処理においては、直接通電加熱方式により50℃/secの加熱速度で5秒間加熱し、その後、水中に導入し急冷した。
前記鋼板としては、板厚が0.17mmである缶用鋼板(T4原板)を使用した。
(Snめっき鋼板に対する前処理)
その後、得られたSnめっき鋼板に対して、表2、3に示した前処理を施した。「C」は陰極電解処理、「A」は陽極電解処理、「D」は浸漬処理、「C→A」は陰極電解処理を行った後、さらに陽極電解処理を行ったことを表す。前記前処理における陰極電解処理、陽極電解処理、および浸漬処理には、いずれも濃度10g/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用し、前記炭酸水素ナトリウム水溶液の温度は室温とした。陰極電解処理の際の電気量密度は2.0C/dm2、陽極電解処理の際の電気量密度は4.0C/dm2とした。浸漬処理における浸漬時間は1秒とした。なお、比較のために一部の実施例においては前処理を行わなかった。
その後、得られたSnめっき鋼板に対して、表2、3に示した前処理を施した。「C」は陰極電解処理、「A」は陽極電解処理、「D」は浸漬処理、「C→A」は陰極電解処理を行った後、さらに陽極電解処理を行ったことを表す。前記前処理における陰極電解処理、陽極電解処理、および浸漬処理には、いずれも濃度10g/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用し、前記炭酸水素ナトリウム水溶液の温度は室温とした。陰極電解処理の際の電気量密度は2.0C/dm2、陽極電解処理の際の電気量密度は4.0C/dm2とした。浸漬処理における浸漬時間は1秒とした。なお、比較のために一部の実施例においては前処理を行わなかった。
(皮膜形成工程)
次いで、前記Snめっき鋼板の表面を水溶液で処理することにより、前記Snめっき層上に皮膜層を形成した。具体的には、前記水溶液として表1に示す組成の水溶液を使用し、該水溶液中で陰極電解処理を行うことで皮膜層を形成した。前記水溶液の温度は35℃とし、pHは3以上5以下となるように調整した。電気量密度を調整することによりZr付着量およびTi付着量を制御した。なお、Zr含有化合物としてはフッ化ジルコニウム(ZrF4)を用い、Ti含有化合物としてはフッ化チタン(TiF4)を用いた。そして、前記水溶液は、表1に示す組成を有するように、Zr含有化合物及びTi含有化合物以外の化合物をさらに用いて各イオンの濃度を調整することにより作成した。
次いで、前記Snめっき鋼板の表面を水溶液で処理することにより、前記Snめっき層上に皮膜層を形成した。具体的には、前記水溶液として表1に示す組成の水溶液を使用し、該水溶液中で陰極電解処理を行うことで皮膜層を形成した。前記水溶液の温度は35℃とし、pHは3以上5以下となるように調整した。電気量密度を調整することによりZr付着量およびTi付着量を制御した。なお、Zr含有化合物としてはフッ化ジルコニウム(ZrF4)を用い、Ti含有化合物としてはフッ化チタン(TiF4)を用いた。そして、前記水溶液は、表1に示す組成を有するように、Zr含有化合物及びTi含有化合物以外の化合物をさらに用いて各イオンの濃度を調整することにより作成した。
(表面調整工程)
上記皮膜形成工程の後、表2、3に示した条件で表面調整を行った。具体的には、皮膜形成工程が終了した時点の、表面に水溶液が付着した状態の鋼板をリンガーロールで絞ることにより、皮膜層の表面に存在する水溶液の量を表2、3に記載の量に調整した。前記水溶液の量は、先に述べたとおりフィルター式赤外吸収法による水分計で測定した。その後、表2、3に示した保持時間の間、保持した。すなわち、表面調整工程で使用した水溶液は、上記皮膜形成工程で使用した水溶液と同じである。
上記皮膜形成工程の後、表2、3に示した条件で表面調整を行った。具体的には、皮膜形成工程が終了した時点の、表面に水溶液が付着した状態の鋼板をリンガーロールで絞ることにより、皮膜層の表面に存在する水溶液の量を表2、3に記載の量に調整した。前記水溶液の量は、先に述べたとおりフィルター式赤外吸収法による水分計で測定した。その後、表2、3に示した保持時間の間、保持した。すなわち、表面調整工程で使用した水溶液は、上記皮膜形成工程で使用した水溶液と同じである。
(水洗工程)
次いで、上記表面調整工程後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表2、3に示した条件で1~5回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表2、3に示したとおりとした。なお、水洗の方法を「浸漬」とした回では、鋼板を水に浸漬して水洗を行った。一方、水洗の方法を「スプレー」とした回では、鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行った。また、電気伝導度は導電率計を用いて測定した。
次いで、上記表面調整工程後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表2、3に示した条件で1~5回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表2、3に示したとおりとした。なお、水洗の方法を「浸漬」とした回では、鋼板を水に浸漬して水洗を行った。一方、水洗の方法を「スプレー」とした回では、鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行った。また、電気伝導度は導電率計を用いて測定した。
なお、比較のために、比較例No.78においては、特許文献5の実施例No.4と同様の条件で表面処理鋼板を製造した。すなわち、硫酸クロム水溶液中でSnめっき鋼板を陰極電解した後、2回の水洗を行った。
得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、皮膜層中におけるZr酸化物の付着量、Ti酸化物の付着量、P付着量、およびMn付着量を測定した。前記測定は、上述した蛍光X線による検量線法により実施した。測定結果を表4、5に示す。なお、表4、5においては、Zr酸化物およびTi酸化物の付着量を、それぞれ金属Zr量および金属Ti量として記載した。
得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、以下の手順で水接触角、吸着元素の原子比率を測定した。測定結果は表4、5に示す。
(水接触角)
水接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計CA-VP型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を20℃±1℃とし、水は20±1℃の蒸留水を使用した。2μlの液滴量で蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下し、1秒後にθ/2法によって接触角を測定し、5滴分の接触角の相加平均値を水接触角とした。
水接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計CA-VP型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を20℃±1℃とし、水は20±1℃の蒸留水を使用した。2μlの液滴量で蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下し、1秒後にθ/2法によって接触角を測定し、5滴分の接触角の相加平均値を水接触角とした。
なお、熱による接触角の変化を確認するため、表面処理鋼板に200℃、10分間の熱処理を施した後の接触角も測定した。測定条件は上記と同様とした。その結果、本発明の条件を満たす表面処理鋼板では、熱処理前後で接触角の値が実質的に同じであった。それに対し、本発明の条件を満たさない表面処理鋼板では、熱処理により接触角の値が大きく変化するものがあった。
(吸着元素の原子比率)
表面処理鋼板の表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの全元素に対する原子比率の合計を、XPSにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のK2p、Na1s、Ca2p、Mg1sのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により検出された全元素に対する原子比率を定量化し、(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)を算出した。XPSの測定には、アルバックファイ社製走査型X線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、X線源はモノクロAlKα線、電圧は15kV、ビーム径は100μmφ、取出角は45°とした。
表面処理鋼板の表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの全元素に対する原子比率の合計を、XPSにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のK2p、Na1s、Ca2p、Mg1sのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により検出された全元素に対する原子比率を定量化し、(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)を算出した。XPSの測定には、アルバックファイ社製走査型X線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、X線源はモノクロAlKα線、電圧は15kV、ビーム径は100μmφ、取出角は45°とした。
さらに、得られた表面処理鋼板について、以下の方法で耐硫化黒変性、塗料2次密着性、および外観を評価した。評価結果を表4、5に示す。
(耐硫化黒変性)
上述の方法で作製した表面処理鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で60mg/dm2塗布した後、200℃の温度下で10分間焼き付け、その後24時間室温に置いた。その後、得られた鋼板を所定のサイズに切断した。無水リン酸水素二ナトリウム:7.1g/L、無水リン酸二水素ナトリウム:3.0g/L、Lシステイン塩酸塩:6.0g/Lを含有する水溶液を作製し、1時間煮沸した後、蒸発により減少した体積分を純水でメスアップした。得られた水溶液をテフロン(登録商標)製の耐圧耐熱の容器中に注ぎ、所定のサイズに切断した鋼板を前記水溶液中に浸漬し、容器の蓋を閉め密封した。密閉された前記容器に、温度131℃、60分間のレトルト処理を施した。
上述の方法で作製した表面処理鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で60mg/dm2塗布した後、200℃の温度下で10分間焼き付け、その後24時間室温に置いた。その後、得られた鋼板を所定のサイズに切断した。無水リン酸水素二ナトリウム:7.1g/L、無水リン酸二水素ナトリウム:3.0g/L、Lシステイン塩酸塩:6.0g/Lを含有する水溶液を作製し、1時間煮沸した後、蒸発により減少した体積分を純水でメスアップした。得られた水溶液をテフロン(登録商標)製の耐圧耐熱の容器中に注ぎ、所定のサイズに切断した鋼板を前記水溶液中に浸漬し、容器の蓋を閉め密封した。密閉された前記容器に、温度131℃、60分間のレトルト処理を施した。
上記レトルト処理後の鋼板の外観から耐硫化黒変性を評価した。試験前後で外観が全く変化していなければ「1」とし、10面積%以下の黒変が生じていれば「2」とし、20面積%以下10面積%超の黒変が生じていれば「3」とし、20面積%超の黒変が生じていれば「4」とした。評価が1~3の場合を、実用上、耐硫化黒変性に優れるとして合格とした。
(塗料2次密着性)
得られた表面処理鋼板の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、210℃で10分間の焼付を行って塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は50mg/dm2とした。
得られた表面処理鋼板の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、210℃で10分間の焼付を行って塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は50mg/dm2とした。
同じ条件で作製した塗装鋼板2枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa、温度190℃、圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを5mm幅の試験片に分割した。分割した試験片は、1.5質量%クエン酸と1.5質量%食塩とを含有する混合水溶液からなる55℃の試験液に、168時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の2枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。3つの試験片の平均値を下記の4水準で評価した。実用上、結果が1~3であれば、塗料2次密着性に優れるものとして評価できる。
1:2.5kgf以上
2:2.0kgf以上2.5kgf未満
3:1.5kgf以上2.0kgf未満
4:1.5kgf未満
1:2.5kgf以上
2:2.0kgf以上2.5kgf未満
3:1.5kgf以上2.0kgf未満
4:1.5kgf未満
(外観)
上述の方法で作製した表面処理鋼板及び皮膜形成工程前のSnめっき鋼板のL値を測定した。L値は、日本電色工業社製の分光色彩計SQ-2000を用いて、測定径を30mmφとして測定し、SCI(Specular Component Include:正反射を含む)の値を採用した。そして、L値の差ΔLを、(皮膜形成工程前のSnめっき鋼板のL値)-(得られた表面処理鋼板のL値)の式を用いて算出した。L値は色の明るさを表し、ΔLが大きいほど、ぶりき本来の明るく美しい外観が損なわれることを意味する。ΔLは下記の4水準で評価した。実用上、結果が1~3であれば、外観に優れるものとして評価できる。
1:1.0未満
2:1.0以上3.0未満
3:3.0以上5.0未満
4:5.0以上
上述の方法で作製した表面処理鋼板及び皮膜形成工程前のSnめっき鋼板のL値を測定した。L値は、日本電色工業社製の分光色彩計SQ-2000を用いて、測定径を30mmφとして測定し、SCI(Specular Component Include:正反射を含む)の値を採用した。そして、L値の差ΔLを、(皮膜形成工程前のSnめっき鋼板のL値)-(得られた表面処理鋼板のL値)の式を用いて算出した。L値は色の明るさを表し、ΔLが大きいほど、ぶりき本来の明るく美しい外観が損なわれることを意味する。ΔLは下記の4水準で評価した。実用上、結果が1~3であれば、外観に優れるものとして評価できる。
1:1.0未満
2:1.0以上3.0未満
3:3.0以上5.0未満
4:5.0以上
表5に示した結果から明らかなように、特許文献5の実施例No.4を模擬したNo.78は、優れた耐硫化黒変性と塗料2次密着性が得られたが、外観は劣位だった。一方、表4、5に示した結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも6価クロムを用いずに製造したにもかかわらず、優れた耐硫化黒変性、塗料2次密着性、外観を兼ね備えていた。
Claims (9)
- 鋼板の少なくとも一方の面に、
Snめっき層と、
前記Snめっき層上に配置された、Zr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
水接触角が50°以下であり、
表面に吸着したK、Na、Mg、およびCaの、全元素に対する原子比率の合計が、5.0%以下である、表面処理鋼板。 - 前記Snめっき層は、Sn付着量が前記鋼板の片面当たり0.1~20.0g/m2である、請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層中におけるZr酸化物およびTi酸化物の付着量の合計が、金属Zr量と金属Ti量で前記鋼板の片面当たり0.3~50.0mg/m2である、請求項1または2に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにPを含有し、P付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m2以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記皮膜層は、さらにMnを含有し、Mn付着量が前記鋼板の片面当たり50.0mg/m2以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記Ni含有層は、Ni付着量が前記鋼板の片面当たり、2mg/m2~2000mg/m2以下である、請求項6に記載の表面処理鋼板。
- 鋼板の少なくとも一方の面に、Snめっき層と、前記Snめっき層上に配置されたZr酸化物およびTi酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
少なくとも一方の面にSnめっき層を有する鋼板の表面を、ZrイオンおよびTiイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Snめっき層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
前記皮膜層の表面に前記水溶液が30.0g/m2超、60.0g/m2以下存在する状態で、0.1~20.0秒保持する表面調整工程と、
前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも1回水洗する水洗工程とを含み、
前記水洗工程では、
少なくとも最後の水洗において、電気伝導度100μS/m以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。 - 前記表面処理鋼板が、前記Snめっき層の下に配置されたNi含有層をさらに有する、請求項8に記載の表面処理鋼板の製造方法。
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---|---|---|---|---|
WO2015174190A1 (ja) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Jfeスチール株式会社 | 容器用鋼板 |
JP2018135569A (ja) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 新日鐵住金株式会社 | Snめっき鋼板及びSnめっき鋼板の製造方法 |
WO2018190412A1 (ja) * | 2017-04-13 | 2018-10-18 | 新日鐵住金株式会社 | Snめっき鋼板及びSnめっき鋼板の製造方法 |
WO2022138006A1 (ja) * | 2020-12-21 | 2022-06-30 | Jfeスチール株式会社 | 表面処理鋼板およびその製造方法 |
-
2023
- 2023-07-07 WO PCT/JP2023/025344 patent/WO2024111156A1/ja unknown
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