CN114807947A - 用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：表面预处理；步骤2：表面微结构生成；步骤3：表面网状二氧化硅层生成；步骤4：低表面能化学修饰。本发明首先，对不锈钢表面进行预处理，除油、酸活化；然后，进行表面预镀铬、着色氧化、电解固膜，形成致密金属氧化物层，并暴露缺陷与硅羟基活性点；随后配制一定浓度的封闭打底试剂，通过浸泡、加热固化、表面去有机基团等，形成与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层；最后，浸泡在低表面能试剂溶液中进行化学修饰。本发明制备的不锈钢表面具有缺陷少、致密均匀、疏水性佳、低VOC残留的优点。

Description

用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机分析仪的不锈钢材料表面处理技术，属于纳米材料及材料表面改性处理技术领域，具体涉及用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法。
背景技术
不锈钢具有优异机械性能和耐腐蚀性而被广泛应用。然而即使是电抛光不锈钢表面仍然存在活性点，导致不锈钢表面存在腐蚀、结露结霜、吸附残留等问题。近年来，对不锈钢表面进行疏水改造引起广泛关注，在自清洁、防污染方面具有较强应用需求。在特殊的应用场景，如有机物分析设备，还需要疏水表面具有耐磨、耐高温特性，从而对疏水膜提出更高的需求。
目前，疏水涂层一般是通过低表面能物质使表面改性来实现，先制备出表面微纳结构，再通过低表面能物质修饰获得疏水表面，从而改善不锈钢表面的湿润性能。
不锈钢微纳结构制备方法主要有：化学刻蚀法、模板法和激光刻蚀法等方法。模板法是采用软或硬模复制技术，不适用复杂结构产品，存在一定局限性；激光刻蚀所用设备为精密设备，设备价格高昂且生产效率低，不适用大规模生产；化学刻蚀法采用酸性或碱性刻蚀液进行表面刻蚀处理，一般工业生产采用该方法。
低表面能物质修饰方法主要有：化学气相沉积法和溶胶-凝胶法。化学气相沉积需要专用设备，其控制难度大，反应效率低，不适合大规模生产；溶液-凝胶法多直接采用硅氧烷、氟硅烷、全氟辛酸、十二烷基苯磺酸等低表面能修饰剂，形成单层改性有机层，对表面的修复能力有限，同时耐磨性和耐高温特性差。
CN112095092A公开了利用纳米层状双金属氢氧化物制备高性能超疏水不锈钢的方法及制得的高性能超疏水不锈钢。
CN110653493A公开了不锈钢表面超疏水微纳结构的纳秒激光烧蚀与化学热分解复合制备方法。
CN113046749A在稀盐酸与全氟辛酸的混合溶液中进行反应，反应完成后对不锈钢样品表面进行烘干处理，得到超疏水不锈钢表面。
CN110004483A公开了基于方波蚀刻的哑光型彩色超疏水不锈钢的制备方法，在酸性溶液中，利用方波电流极化对不锈钢进行表面蚀刻、钝化着色处理，再进行表面疏水化处理，得到哑光型彩色超疏水不锈钢。低表面能修饰剂为氟硅烷（全氟三乙氧基硅烷）的乙醇溶液。
CN112853420A公开了一种无氟超疏水自清洁抗菌防霉抗病毒不锈钢的制备方法，对预处理后的不锈钢进行电解活化、电化学沉积处理，得到具有沉积层的不锈钢；依次进行加热氧化、浸泡修饰（十二烷基磺酸钠）得到所述无氟超疏水自清洁抗菌防霉抗病毒不锈钢。
CN112876894A提供了一种超疏水抗菌抗病毒不锈钢基于溶胶-凝胶的制备方法，采用阳极氧化在不锈钢表面形成氧化膜，采用溶胶-凝胶处理在所述氧化膜表面形成功能膜，得到超疏水抗菌抗病毒不锈钢。修饰溶液包括：纳米氧化物1-3％，硅烷偶联剂0.5-1％，低表面能物质0.5-1％，抗菌物质0.5-2％，粘合剂1-3％，其余为无水乙醇。
CN112871606A提到低表面能成分包括硬脂酸、月桂酸、十二硫醇、十八硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
CN112376089A公开了一种具有浸润各向异性的不锈钢疏水表面的制备方法，通过微沟槽结构的构建、脱脂处理、活化处理和亚微米和纳米结构的构建步骤，使其表面已经沉积的金属微纳米颗粒变成对应的氧化物微纳米颗粒，最终得到一种具有各向异性分布的微纳米复合结构的不锈钢疏水表面。
CN114107976A公开了一种基于碱性水热反应制备黑色超疏水不锈钢的方法，不锈钢置于碱性物质反应釜中保温，得到黑色微纳米结构，长链氟硅烷的乙醇溶液作为表面修饰试剂。
CN111514764A提供了一种超疏水不锈钢-碳纳米管复合膜的制备及水处理应用。
CN111304656A公开了一种提升不锈钢表面疏水性能的方法，对不锈钢试样表面进行预处理，形成微孔洞结构与纳米颗粒密布的微-纳双重结构；再以PFDTES修饰处理。
CN109137045A公开了一种基于碱性电化学着色制备彩色疏水不锈钢的方法，不锈钢碱性三角波电位着色，涂覆纳米二氧化硅溶液，再涂覆长链硅烷。
现有技术中的不锈钢改性存在下述不足之处：
一是，酸碱化学刻蚀、电化学处理或激光刻蚀在不锈钢表面形成微纳结构，暴露出不锈钢表面的缺陷与活性点，如直接采用修饰溶液进行处理，尽管宏观形成了疏水层，微观上这些缺陷与活性点依然存在。因此，必须修复这些缺陷，而绝大多数专利并未将这一问题有效解决。
二是，目前多采用硅酸钠溶液（工业上）或纳米二氧化硅（CN109137045A）溶液进行修复，但这些溶液扩散性差，不一定能进入微纳结构；这些试剂无法形成网状结构，耐磨性差；
三是，低表面能修饰剂，如长链硅氧烷、氟硅烷、全氟辛酸、十二烷基苯磺酸等，在表面形成的改性疏水层耐温范围有限，一般在180度以上开始断链分解，无法满足200~400度高温使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，使不锈钢表面具有缺陷小、致密均匀、疏水性佳、低VOC残留的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：不锈钢表面预处理；
步骤2：表面微结构生成；
步骤3：不网状二氧化硅层生成；
步骤4：低表面能化学修饰；
其中，步骤1的具体步骤如下：
首先，将不锈钢试样表面用水砂纸打磨至光亮，洗涤剂去污；
然后，再用无水乙醇超声清洗干净8-12min，再电化学或碱洗除油；
最后，常温浸泡在盐酸溶液1+9（V/V）中5-10min，待样品表面出现连续小气泡取出样品，水洗待用。
其中，电化学除油具体步骤如下：
使用50g/L硅酸钠、30g/L氢氧化钠、2g/L乳化剂配置的溶液，摇匀后放入80-90℃水浴中恒温搅拌，样品连接阴极、铂电极连接电源阳极放入电解液中，打开电源控制电流密度为1~10A/dm2，电化学除油1-12min。
进一步限定，步骤2的具体步骤为：
步骤a：将预处理后的试样放置在70-90℃电镀槽中，试样做阴极，铂电极为阳极，电镀液含10-100g/L三氧化铬、1-20g/L三氧化二铬、5g/L硫酸，控制电流密度为1-10A/dm2，预镀铬5min；
步骤b：化学刻蚀试剂含200-300g/L三氧化铬、500mL/L硫酸、0-50g/L钼酸铵、0-8g/L硫酸锌、0-100g/L硫酸锰，将试样放入70-90℃水浴中恒温搅拌2-30min后取出，水洗；
步骤c：将经化学刻蚀后的试样连接阴极，铂电极做阳极，电镀液含100-200g/L三氧化铬、5g/L硫酸、10-80g/L钼酸铵，常温电流密度为1-10A/dm2，固膜5min，取出水洗。
步骤3的具体步骤为：
步骤a：用二氯二甲基硅烷DCMS、二氰基四甲基二硅氧烷CPTMDS中的一种或组合配制50-90%的二氯甲烷溶液作为封闭打底试剂；将表面具有微纳结构的试样浸泡其中10-30min后，取出，在阴凉环境中晾干。
步骤b：在150-250℃固化1.5-2.5h；
步骤c：在氧化气氛保护下，升温到280-300℃，恒温1.8-2.2h，去除表面有机基团；取出水洗，得到与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层。
其中，步骤4的具体步骤为：
步骤a：用三甲基氯硅烷TMCS、十七氟-全氟癸基三乙氧基硅烷PFDTES、十三氟辛基三甲氧基硅烷Actyflon-G607、二甲基十八烷基氯硅烷CDMCS、硅油、含氢硅油KF54、KF99中任一一种或组合配制10-80%的壬烷或癸烷溶液作为化学修饰试剂；将完成封闭打底的试样浸泡其中10-30min。
步骤b：取出，去除表面多余溶液，在阴凉环境中晾干12h-24h。
步骤c：在150-250℃固化2h，形成疏水致密耐高温耐磨涂层。
进一步优化，步骤2的步骤b中，水浴温度为80℃，搅拌时间为15min。
进一步限定，步骤3的步骤b中，固化温度为200℃，固化时间为2 h。
其中，步骤3的步骤c中，升温至290℃后恒温2h 。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用化学刻蚀、网状二氧化硅层生成和化学修饰，得到缺陷少、致密均匀、疏水性佳和低VOC残留的不锈钢工件，不锈钢工件同时具备耐磨耐高温的特性；降低了制备难度和成本，能够实现大批量生产。
本发明制备的疏水不锈钢表面接触角最大为155-162°；具有优异的疏水性能。
本发明制备的不锈钢工件表面缺陷小、致密均匀，VOCs残留低于0.05ppb。
本发明制备的不锈钢工件表面与工程塑料Vespel SP21、211工件表面摩擦10000次，表面疏水性和气密性无明显变化。
本发明制备的不锈钢工件，以KF99为表面修饰，最大在400℃，2h后，无起泡、裂纹，疏水性无变化。
本发明制备时间为2-4d，适用于工业批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明不锈钢酸洗刻蚀处理后的缺陷电镜图。
图2为本发明不锈钢化学刻蚀后的微纳结构电镜图。
图3为本发明不锈钢表面形成的疏水耐磨耐高温纳米膜电镜图。
图4为本发明疏水接触角结构图。
图5为本发明用预浓缩仪采样600ml氮气加入4组分内标-GCMS全扫描分析谱图。
图6为本发明图5中A部分局部放大示意图。
图7为本发明图5中B部分局部放大示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明实施例的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例一
本实施例公开了用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：不锈钢表面预处理，具体步骤如下：
首先，将不锈钢试样表面用水砂纸打磨至光亮，洗涤剂去污；
然后，再用无水乙醇超声清洗干净8-12min，再电化学或碱洗除油；
最后，常温浸泡在盐酸溶液1+9（V/V）中5-10min，待样品表面出现连续小气泡取出样品，水洗待用。酸洗活化目的在于将除油的不锈钢表面的缺陷暴露，同时使表面富含硅羟基；酸洗后SEM图见说明书附图1。
进一步限定，电化学除油具体步骤如下：
使用50g/L硅酸钠、30g/L氢氧化钠、2g/L乳化剂配置的溶液，摇匀后放入80-90℃水浴中恒温搅拌，样品连接阴极、铂电极连接电源阳极放入电解液中，打开电源控制电流密度为1~10A/dm2，电化学除油1-12min。
步骤2：将预处理后的不锈钢表面进行微结构生成，步骤2的具体步骤为：
步骤a：将预处理后的试样放置在70-90℃电镀槽中，试样做阴极，铂电极为阳极，电镀液含10-100g/L三氧化铬、1-20g/L三氧化二铬、5g/L硫酸，控制电流密度为1-10A/dm2，预镀铬5min；
步骤b：化学刻蚀试剂含200-300g/L三氧化铬、500mL/L硫酸、0-50g/L钼酸铵、0-8g/L硫酸锌、0-100g/L硫酸锰，将试样放入70-90℃水浴中恒温搅拌2-30min后取出，水洗。
步骤c：将经化学刻蚀后的试样连接阴极，铂电极做阳极，电镀液含100-200g/L三氧化铬、5g/L硫酸、10-80g/L钼酸铵，常温电流密度为1-10A/dm2，固膜5min，取出水洗。
本实施例在不锈钢表面生成金属氧化物的微纳结构， SEM照片见说明书附图2。
这种微纳结构使后续步骤生成的网状结构具有更强的附着力，增强耐磨特性；同时表面硅羟基不参与氧化反应，得以保留，便于后续硅烷化材料连接到基质上。
其中，
步骤a为预镀铬，在不锈钢表面镀一层铬，弥补部分缺陷；
步骤b为化学着色，在不锈钢表面生成氧化物和带沟壑的微纳结构，可采用酸性刻蚀或碱性刻蚀，不同的原料与配比可能生成各种颜色的微纳结构；
步骤c使疏松的氧化层结构变紧密，增强耐磨特性。
步骤3：不锈钢表面的网状二氧化硅层生成，步骤3的具体步骤为：
步骤a：用二氯二甲基硅烷DCMS、二氰基四甲基二硅氧烷CPTMDS中的一种或组合配制50-90%的二氯甲烷溶液作为封闭打底试剂；将表面具有微纳结构的试样浸泡其中10-30min后，取出，在阴凉环境中晾干。
步骤b：在150-250℃固化1.5-2.5h；
步骤c：以氧化气氛保护下，升温到280-300℃，恒温1.8-2.2h，去除表面有机基团；取出水洗，得到与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层。
本步骤在不锈钢表面微纳结构金属氧化物层的基础上，通过封闭打底试剂的超强扩散能力，对缺陷与沟壑进行填充，并弥散在表面。随着溶剂挥发，与空气中微量水分反应水解，生成含两个硅羟基的聚合单体。试样升温至一定温度，硅羟基开始聚合脱水，形成链状、网状的硅氧结构体。在高温下，以氧化性气氛为反应气，在其表面进一步使表面的甲基、苯基或氰基从表面层去除，同时进一步脱水聚合，生成立体网状结构，同时表面层富含硅羟基，为下一步做准备。
步骤4：低表面能化学修饰，步骤4的具体步骤为：
步骤a：用三甲基氯硅烷TMCS、十七氟-全氟癸基三乙氧基硅烷PFDTES、十三氟辛基三甲氧基硅烷Actyflon-G607、二甲基十八烷基氯硅烷CDMCS、硅油、含氢硅油KF54、KF99中任一一种或组合配制10-80%的壬烷或癸烷溶液作为化学修饰试剂；将完成封闭打底的试样浸泡其中10-30min。
步骤b：取出，去除表面多余溶液，在阴凉环境中晾干12h-24h。
步骤c：在150-250℃固化2h，形成疏水致密耐高温耐磨涂层。
本步骤在表面形成一层疏水硅烷化层，采用的低表面能修饰硅烷化试剂，在室温利用空气中水分缓慢水解，形成硅羟基，同时利用壬烷或癸烷作为溶剂，受极性和氢键作用，长链部分保持在疏水层中，硅羟基靠近亲水表面的硅羟基形成氢键，由于要调整分子朝向，本步骤耗时较长。加热缩合脱水，固化到表面，获得单层修饰层，有机基团向外得到疏水性。形成的最终产品SEM照片，见说明书附图3。由于不同的化学修饰物分子结构和有机基团热稳定性差异较大，因此在耐高温方面表现不一。
其中，步骤2的步骤b中，水浴温度为80℃，搅拌时间为15min。
进一步优化，步骤3的步骤b中，固化温度为200℃，固化时间为2 h。
其中，步骤3的步骤c中，升温至290℃后恒温2h 。
本发明的目的是开发一种在不锈钢表面制备耐磨耐高温的纳米涂层方法，使不锈钢表面具有缺陷少、致密均匀、疏水性好、低VOC残留。为达到以上目的，本发明采用304或316L不锈钢为基体，预处理后，采用化学刻蚀，二氧化硅层生成，然后进行低能修饰，在不锈钢表面制备一种疏水耐磨耐高温的纳米涂层。
为了便于本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合具体的实施案例对本发明做进一步阐述。
案例一
步骤1，不锈钢表面预处理：
不锈钢试样表面用水砂纸打磨至光亮，洗涤剂去污。再用无水乙醇超声清洗干净10min，再配制50g/L硅酸钠、30g/L氢氧化钠、2g/L乳化剂的溶液，摇匀后放入85℃水浴中恒温搅拌，样品连接阴极、铂电极连接电源阳极放入其中，打开电源控制电流密度为10A/dm2，10min）。常温浸泡在盐酸溶液1+9（V/V）中5 min，水洗待用。
步骤2，不锈钢表面微结构生成；
（a）将预处理后的试样放置在80℃电镀槽中，试样做阴极铂电极为阳极，电镀液含100g/L三氧化铬、20g/L三氧化二铬、5g/L硫酸，控制电流密度为2A/dm2，预镀铬5min。
（b）化学刻蚀试剂含200g/L三氧化铬、500mL/L硫酸、50g/L钼酸铵、8g/L硫酸锌、10g/L硫酸锰，将试样放入80℃水浴中恒温搅拌2min后取出，水洗。
（c）将经化学刻蚀后的试样连接阴极，铂电极做阳极，电镀液含100g/L三氧化铬、5g/L硫酸、10g/L钼酸铵，常温电流密度为1A/dm2，固膜5min，取出水洗。此时得到浅蓝色表面。
步骤3，不锈钢表面的网状二氧化硅层生成；
（a）用二氯二甲基硅烷DCMS、二氰基四甲基二硅氧烷CPTMDS等配制50%的二氯甲烷溶液作为封闭打底试剂。将表面具有微纳结构的试样浸泡其中10min后，取出，在阴凉环境中晾干。
（b）在150度固化2h。
（c）以氧化气氛保护下，升温到280度，恒温2h，去除表面有机基团。取出水洗，得到与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层，仍然为浅蓝色表面。
步骤4，低表面能化学修饰；
（a）用三甲基氯硅烷TMCS配制10%的壬烷或癸烷溶液作为化学修饰试剂。将完成封闭打底的试样浸泡其中10min。
（b）取出，去除表面多余溶液，在阴凉环境中晾干12h。
（c）在150度固化2h，形成疏水致密耐高温耐磨涂层。此时得到浅蓝色疏水表面，接触角128°，耐温范围250℃。
案例二
步骤1，不锈钢表面预处理；
不锈钢试样表面用水砂纸打磨至光亮，洗涤剂去污。再用无水乙醇超声清洗干净10min，再配制50g/L硅酸钠、30g/L氢氧化钠、2g/L乳化剂的溶液，摇匀后放入85℃水浴中恒温搅拌，样品连接阴极、铂电极连接电源阳极放入其中，打开电源控制电流密度为10A/dm2，10min。常温浸泡在盐酸溶液1+9（V/V）中10 min，水洗待用。
步骤2，将预处理后的不锈钢表面进行微结构生成；
（a）将预处理后的试样放置在80℃电镀槽中，试样做阴极铂电极为阳极，电镀液含50g/L三氧化铬、10g/L三氧化二铬、5g/L硫酸，控制电流密度为10A/dm2，预镀铬5min。
（b）化学刻蚀试剂含250g/L三氧化铬、500mL/L硫酸、10g/L钼酸铵、2g/L硫酸锌、50g/L硫酸锰，将试样放入80℃水浴中恒温搅拌2min后取出，水洗。
（c）将经化学刻蚀后的试样连接阴极，铂电极做阳极，电镀液含100g/L三氧化铬、5g/L硫酸、10g/L钼酸铵，常温电流密度为1A/dm2，固膜 15min，取出水洗。此时得到金黄色表面。
步骤3，不锈钢表面的网状二氧化硅层生成；
（a）用二氰基四甲基二硅氧烷CPTMDS、四苯基二甲基二硅氮烷TPDMDS等配制10%的二氯甲烷溶液作为封闭打底试剂。将表面具有微纳结构的试样浸泡其中30min后，取出，在阴凉环境中晾干。
（b）在180度固化2h。
（c）以氧化气氛保护下，升温到280度，恒温2h，去除表面有机基团。取出水洗，得到与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层，仍然为金黄色表面。
步骤4，低表面能化学修饰；
（a）用十三氟辛基三甲氧基硅烷Actyflon-G607、二甲基十八烷基氯硅烷CDMCS配制30%的壬烷或癸烷溶液作为化学修饰试剂。将完成封闭打底的试样浸泡其中10min。
（b）取出，去除表面多余溶液，在阴凉环境中晾干12h。
（c）在180度固化2h，形成疏水致密耐高温耐磨涂层。此时得到浅绿色疏水表面，接触角155-160°，耐温范围225℃。
案例三：
步骤1，不锈钢表面预处理；
不锈钢试样表面用水砂纸打磨至光亮，洗涤剂去污。再用无水乙醇超声清洗干净10min，再配制50g/L硅酸钠、30g/L氢氧化钠、2g/L乳化剂的溶液，摇匀后放入85℃水浴中恒温搅拌，样品连接阴极、铂电极连接电源阳极放入电解液中，打开电源控制电流密度为10A/dm2， 10min。常温浸泡在盐酸溶液1+9（V/V）中10 min，水洗待用。
步骤2，不锈钢表面微结构生成；
（a）将预处理后的试样放置在80℃电镀槽中，试样做阴极铂电极为阳极，电解液含100g/L三氧化铬、20g/L三氧化二铬、5g/L硫酸，控制电流密度为10A/dm2， 5min。
（b）化学刻蚀试剂含200-300g/L三氧化铬、500mL/L硫酸、50g/L钼酸铵、80g/L硫酸锌、10g/L硫酸锰，将试样放入80℃水浴中恒温搅拌5min后取出，水洗。
（c）将经化学刻蚀后的试样连接阴极，铂电极做阳极，电镀液含200g/L三氧化铬、5g/L硫酸、40g/L钼酸铵，常温电流密度为10A/dm2，固膜5min，取出水洗。此时表面为彩色金属氧化物。
步骤3，不锈钢表面的网状二氧化硅层生成；
（a）用二氯二甲基硅烷DCMS配制20%的二氯甲烷溶液作为封闭打底试剂。将表面具有微纳结构的试样浸泡其中10min后，取出，在阴凉环境中晾干。
（b）在180度固化2h。
（c）以氧化气氛保护下，升温到280度，恒温2h，去除表面有机基团。取出水洗，得到与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层。此时表面为彩色亲水层。
步骤4，低表面能化学修饰；
（a）用含氢硅油KF99等组合配制10%的壬烷或癸烷溶液作为化学修饰试剂。将完成封闭打底的试样浸泡其中10min。
（b）取出，去除表面多余溶液，在阴凉环境中晾干24h。
（c）在250度固化2h，形成疏水致密耐高温耐磨涂层。此时得到彩色疏水表面，接触角135-145°，耐温范围400℃。
本发明制备的不锈钢工件表面零缺陷、致密均匀，VOCs残留低于0.05ppb；用预浓缩采样600ml氮气加入4组分内标-GCMS分析谱图见附图5所示。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：不锈钢表面预处理；
步骤2：表面微结构生成；
步骤3：表面网状二氧化硅层生成；
步骤4：低表面能化学修饰；
其中，步骤3的具体步骤为：
步骤a：用二氯二甲基硅烷DCMS、二氰基四甲基二硅氧烷CPTMDS中的一种或组合配制50-90%的二氯甲烷溶液作为封闭打底试剂；将表面具有微纳结构的试样浸泡其中10-30min后，取出，在阴凉环境中晾干；
步骤b：在150-250℃固化1.5-2.5h；
步骤c：在氧化气氛保护下，升温到280-300℃，恒温1.8-2.2h，去除表面有机基团；取出水洗，得到与不锈钢表面硅羟基相连的均匀致密网状结构的二氧化硅亲水打底层。
2.根据权利要求1所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于，
步骤1的具体步骤如下：
首先，将不锈钢试样表面用水砂纸打磨至光亮，洗涤剂去污；
然后，再用无水乙醇超声清洗干净8-12min，再电化学或碱洗除油；
最后，常温浸泡在盐酸溶液1+9（V/V）中5-10min，待样品表面出现连续小气泡取出样品，水洗待用。
3.根据权利要求2所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于，电化学除油具体步骤如下：
使用50g/L硅酸钠、30g/L氢氧化钠、2g/L乳化剂配置的溶液，摇匀后放入80-90℃水浴中恒温搅拌，样品连接阴极、铂电极连接电源阳极放入电解液中，打开电源控制电流密度为1~10A/dm2，电化学除油1-12min。
4.根据权利要求1所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤2的具体步骤为：
步骤a：将预处理后的试样放置在70-90℃电镀槽中，试样做阴极，铂电极为阳极，电镀液含10-100g/L三氧化铬、1-20g/L三氧化二铬、5g/L硫酸，控制电流密度为1-10A/dm2，预镀铬5min；
步骤b：化学刻蚀试剂含200-300g/L三氧化铬、500mL/L硫酸、0-50g/L钼酸铵、0-8g/L硫酸锌、0-100g/L硫酸锰，将试样放入70-90℃水浴中恒温搅拌2-30min后取出，水洗；
步骤c：将经化学刻蚀后的试样连接阴极，铂电极做阳极，电镀液含100-200g/L三氧化铬、5g/L硫酸、10-80g/L钼酸铵，常温电流密度为1-10A/dm2，固膜5min，取出水洗。
5.根据权利要求4所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于，步骤4的具体步骤为：
步骤a：用三甲基氯硅烷TMCS、十七氟-全氟癸基三乙氧基硅烷PFDTES、十三氟辛基三甲氧基硅烷Actyflon-G607、二甲基十八烷基氯硅烷CDMCS、硅油、含氢硅油KF54、KF99中任一一种或组合配制10-80%的壬烷或癸烷溶液作为化学修饰试剂；将完成封闭打底的试样浸泡其中10-30min；
步骤b：取出，去除表面多余溶液，在阴凉环境中晾干12h-24h；
步骤c：在150-250℃固化2h，形成疏水致密耐高温耐磨涂层。
6.根据权利要求1所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于：步骤2的步骤b中，水浴温度为80℃，搅拌时间为15min。
7.根据权利要求4所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于：步骤3的步骤b中，固化温度为200℃，固化时间为2 h。
8.根据权利要求4所述的用于有机分析仪器的不锈钢疏水耐磨纳米膜的制备方法，其特征在于：步骤3的步骤c中，升温至290℃后恒温2h 。
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