KR101734477B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 고성능의 소형 전지 형태로 제작되어 스마트 폰, 노트북, 및 컴퓨터를 비롯한 이동용 정보통신기기의 에너지 저장원으로서 사용되고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 고출력 대형 수송 기기용 전지 형태로 제작하여 전기 자동차 (Electric Vehicle), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle) 등에 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다.
이러한 소형 및 대형 분야를 모두 아우르기 위해서는, 충·방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 및 고온에서의 안정성 등이 우수한 이차 전지가 요구된다. 이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 경우 기본적으로 높은 전압 및 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 위와 같은 요구에 일응 부합하지만, 대형 분야에 적용되기에는 여전히 선결되어야 하는 문제들이 남아있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 주요 구성 요소 중 양극 활물질의 경우 다른 요소들에 비하여 생산 단가가 높은 것으로서, 현재 주로 시판되는 양극 활물질로는 LiCoO2 등이 있다.
하지만, 상기 양극 활물질의 원가를 절감하는 문제뿐만 아니라, 충·방전을 거듭함에 따라 상기 양극 활물질의 주성분이 용출되는 문제, 그리고 전지 내부의 수분 등에 의해 전해질이 분해될 경우에 상기 양극 활물질이 열화되거나 전지 내부의 저항이 증가되는 문제 등이 지적되며, 아직까지 이러한 문제들이 해소되지 못하고 있는 실정이다.
상기 지적된 문제점들을 해소하기 위해, 본 발명자들은 이종의 원소로 표면이 개질된 형태의 리튬 전이금속 복합 산화물을 제시하는 바이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 코팅층이, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 형태인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물, 이종의 원소를 포함하는 표면 개질체, 및 용매를 혼합한 뒤, 건조 및 소성하는 일련의 과정을 거쳐, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 코팅층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 1] LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서, 0.4≤a≤0.9이고, 0.1≤b≤0.6이며, 1.2≤c≤2.5이다.
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 5 내지 300 ㎚인 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물인 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤X≤0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료 물질, 및 용매를 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계; 상기 전구체 분말을 소성하여, 상기 전구체 분말 내 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 및 제2 금속 원료 물질을 화학적으로 반응시키는 단계; 및 최종 물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 최종 물질은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 코팅층이, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 형태인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 코팅층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 1] LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서, 0.4≤a≤0.9이고, 0.1≤b≤0.6이며, 1.2≤c≤2.5이다.
상기 전구체 분말을 소성하여, 상기 전구체 분말 내 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 및 제2 금속 원료 물질을 화학적으로 반응시키는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질을, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬과 화학적으로 반응시키는 것일 수 있다.
400 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
3 내지 7 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편, 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료 물질, 및 용매를 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 원료 혼합 용액에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여, 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 슬러리 내 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료, 및 리튬 전이금속 복합 산화물의 조성은, 상기 금속 원료 혼합 용액 내 제1 금속 원료 물질 및 제2 금속 원료 물질의 총 중량에 대한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 중량 비율로서, 98:2 내지 99.99:0.01로 표시되는 것일 수 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액 내 제1 금속 원료 물질 및 제2 금속 원료 물질의 조성은, 상기 제2 금속 원료 물질에 대한 상기 제1 금속 원료 물질의 몰 비율로서, 40:60 내지 60:40으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액 내 용매의 함량은, 상기 금속 원료 혼합 용액의 총 중량에 대한 상기 용매의 중량%로, 95 내지 99.99 %로 표시되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 200 내지 400 rpm의 교반 속도로 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여, 슬러리를 형성하는 단계;는, 1 내지 10 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 슬러리를 제조하는 데 사용된 각 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질은, 과염소산알루미늄 수화물(Al(ClO4)3 ·9H2O), 인산알루미늄(AlPO4), 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3 ·xH2O), 알루미늄 모노아세테이트(C2H5O4Al), 염화알루미늄(AlCl3), 불화알루미늄(AlF3), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 제2 금속 원료 물질은, 질산바륨(Ba(NO3)2), 염화바륨(BaCl2), 아세트산바륨((CH3COO)2Ba), 불화바륨(BaF2), 과염소산바륨 수화물(Ba(ClO4)2 ·xH2O), 인산바륨(BaHPO4), 황산바륨(BaSO4), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 용매는, 정제수(D.I. water, Deionized water)인 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물인 것일 수 있다.
또 다른 한편, 상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
150 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
5 초 내지 5 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계; 이후에, 상기 전구체 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며,상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 이종의 원소로 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면이 개질된 형태에 의하여 잔류 리튬의 함량이 낮고, 이로 인하여 용량 유지율(Capacity retention) 및 부하 특성(Rate capability)이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 저렴한 용매를 사용함으로써 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 간소한 공정에 의하여 상기 특성을 지닌 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 적용함으로써, 출력 특성 및 수명 특성 등이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 TOF-SIMS 분석 결과이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 첫 사이클의 충·방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는, 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 첫 사이클의 충방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 지속적인 충·방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는, 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 지속적인 충·방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대해, 수명 특성을 대비한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대해, 방전 속도를 변화시키면서 사이클 수에 따른 방전 용량을 기록한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대해, 일정한 방전 속도에서 사이클 수에 따른 방전 용량을 기록한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 TOF-SIMS 분석 결과이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 첫 사이클의 충·방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는, 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 첫 사이클의 충방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 지속적인 충·방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는, 본 발명의 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 지속적인 충·방전 테스트를 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대해, 수명 특성을 대비한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대해, 방전 속도를 변화시키면서 사이클 수에 따른 방전 용량을 기록한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대해, 일정한 방전 속도에서 사이클 수에 따른 방전 용량을 기록한 결과를 나타낸 그래프이다.
삭제
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이는, 이종의 원소로 표면이 개질된 형태의 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물로부터 야기되는 전지의 성능 저하 문제를 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 해당된다.
구체적으로, 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물 그 자체의 표면에는 LiOH 및 Li2CO3 등의 리튬 화합물이 잔류하고 있으며, 이러한 잔류 리튬은 전극을 제조하기 위한 슬러리의 제조 시 겔(gelation)화되어 전극을 코팅하는 데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 지속적인 충방전 과정에서 전지 내부의 수분 또는 전해질 분해물과 반응하여 가스(gas)를 발생시키거나 부산물을 생성시킬 수 있다.
나아가, 상기 부산물은, 상기 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 축적되어 리튬 이온의 이동을 방해하여, 전지 내부의 저항을 증가시키는 등, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 이종의 원소로 개질시킴으로써 1) 상기 잔류 리튬의 함량을 감소시킬 수 있고, 이에 의하여 상기 지적된 문제점을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 2) 일종의 코팅층의 역할을 하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 보호하는 기능(즉, 전지의 지속적인 충·방전 시 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 주성분이 용출되는 현상 등을 방지 등)을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관하여 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 코팅층은 상기 잔류 리튬과의 반응에 의해 형성된 것으로서, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것이다.
이로 인하여, 상기 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물에 비하여 잔류 리튬의 함량이 낮고, 나아가, 용량 유지율(Capacity retention) 및 부하 특성(Rate capability)이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하는 것일 수 있다. 이에 대한 형성 과정은, 본 발명의 다른 일 구현예에서 자세히 설명하기로 한다.
[화학식 1] LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서, 0.4≤a≤0.9이고, 0.1≤b≤0.6이며, 1.2≤c≤2.5이다.
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것일 수 있다.
이러한 범위 내에서 전술한 효과를 기대할 수 있으나, 2 %를 초과할 경우 상기 양극 활물질의 표면 저항을 크게 증가시켜, 이를 포함하는 전지의 출력 특성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 0.01% 미만일 경우에는 상기 코팅층의 도입에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 5 내지 300 ㎚인 것일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전술한 효과를 기대할 수 있으며, 그 한정 의의는 상기 코팅층의 함량 한정에 따른 의의와 동일하다. 즉, 상기 코팅층의 두께가 300 ㎚를 초과할 경우 상기 코팅층으로 인한 상기 양극 활물질의 표면 저항을 크게 증가시켜, 이를 포함하는 전지의 출력 특성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎚ 미만일 경우에는 상기 코팅층에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물인 것일 수 있다. 그 구체적인 예로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤X≤0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 Ni는 코어부로부터 표면부까지 농도 구배를 가지며, 전체 반지름 중 95 길이%까지의 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부 Ni의 농도를 100 몰%로 볼 때, 상기 표면부의 Ni 농도는 50 몰%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 Ni를 예로 들었지만, 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 Mn 및 Co에도 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료 물질, 및 용매를 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계; 상기 전구체 분말을 소성하여, 상기 전구체 분말 내 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 및 제2 금속 원료 물질을 화학적으로 반응시키는 단계; 및 최종 물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 최종 물질은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 코팅층이, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 형태인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 이종의 원소로 개질하는 방법으로서, 비교적 저렴한 원료 물질을 사용하면서도 간소한 공정에 의해 전술한 우수한 특성을 지닌 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 이점이 있는 것이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관하여 자세히 설명하며, 전술한 내용과 중복되는 내용은 생략한다.
우선, 상기 코팅층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 1] LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서, 0.4≤a≤0.9이고, 0.1≤b≤0.6이며, 1.2≤c≤2.5이다.
이는, 상기 전구체 분말을 소성하여, 상기 전구체 분말 내 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 및 제2 금속 원료 물질을 화학적으로 반응시키는 단계;에 의하여 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 분말의 소성을 통하여, 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질을, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬과 화학적으로 반응시키는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물 그 자체의 표면에는 LiOH 및 Li2CO3 등의 화합물이 잔류하고 있으므로, 이러한 잔류 리튬은 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질과 반응시킴으로써 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 개질하고, 상기와 같이 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
예를 들어, 상기 제1 금속 원료 물질이 Al을 포함하고, 상기 제2 금속 원료 물질이 Ba를 포함할 때, 상기 잔류 리튬(LiOH 또는 Li2CO3)과 반응하여 상기 화학식 1의 화합물을 형성할 수 있으며, 그 구체적인 반응은 하기 반응식 1 또는 2에 따른다.
[반응식 1] 2LiOH + 2Al + 2Ba → 2LiAlxBayOz + H2O
[반응식 2] Li2CO3 + 2Al + 2Ba → 2LiAlxBayOz + CO2
상기 전구체 분말의 소성은, 400 내지 700 ℃, 구체적으로는 500 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이러한 온도 범위에서 전술한 반응이 이루어질 수 있으나, 700 ℃를 초과할 경우 상기 소성 과정에서 에너지 비용이 상승하는 문제 혹은 상기 전구체 분말이 과소성되는 문제가 발생할 수 있고, 400 ℃ 미만일 경우에는 상기 반응식 1 또는 2로 예시된 반응이 충분히 이루어지지 않을 문제가 발생할 수 있다.
이와 독립적으로, 3 내지 7 시간, 구체적으로는 4 내지 5시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이러한 수행 시간 내에서 전술한 반응이 이루어질 수 있으나, 6 시간을 초과할 경우 상기 소성 과정에서 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 3 시간 미만일 경우에는 상기 소성이 완전하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료 물질, 및 용매를 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 원료 혼합 용액에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여, 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 슬러리 내 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료, 및 리튬 전이금속 복합 산화물의 조성은, 상기 금속 원료 혼합 용액 내 제1 금속 원료 물질 및 제2 금속 원료 물질의 총 중량에 대한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 중량 비율로서, 98:2 내지 99.99:0.01로 표시되는 것일 수 있다.
만약 99.99:0.01을 초과하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 함유될 경우 그 코팅량이 적어 상기 코팅층의 도입에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있고, 98:2 미만으로 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 함유될 경우에는 오히려 코팅량이 너무 많아 상기 양극 활물질의 표면 저항이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 범위 내로 리튬 전이금속 복합 산화물이 함유될 필요가 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액 내 제1 금속 원료 물질 및 제2 금속 원료 물질의 조성은, 상기 제2 금속 원료 물질에 대한 상기 제1 금속 원료 물질의 몰 비율로서, 40:60 내지 60:40으로 표시되는 것일 수 있다.
만약 60:40을 초과하여 상기 제1 금속 원료 물질이 함유될 경우 상기 잔류 리튬이 제대로 제거되지 않을 문제가 발생할 수 있고, 40:60 미만으로 상기 상기 제1 금속 원료 물질이 함유될 경우에는 상기 양극 활물질 표면의 저항이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 범위 내로 상기 제1 금속 원료 물질이 함유될 필요가 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액 내 용매의 함량은, 상기 금속 원료 혼합 용액의 총 중량에 대한 상기 용매의 중량%로, 95 내지 99.99 %로 표시되는 것일 수 있다.
만약 99.99 %를 초과하여 상기 용매가 함유될 경우 그 코팅량이 너무 적어 상기 코팅층의 도입에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있고, 95 % 미만으로 상기 용매가 함유될 경우에는 오히려 코팅량이 과다하여 상기 양극 활물질의 표면 저항이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 범위 내로 상기 용매가 함유될 필요가 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 200 내지 400 rpm의 교반 속도로 수행되는 것일 수 있다.
만약 400 rpm을 초과하여 교반할 경우 상기 교반 과정의 에너지 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 200 rpm 미만으로 교반할 경우에는 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매의 교반이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 속도 범위 내로 교반할 필요가 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약 2 시간을 초과하여 교반할 경우 상기 교반 과정의 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 30 분 미만으로 교반할 경우에는 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매의 교반이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 시간 범위 내로 교반할 필요가 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여, 슬러리를 형성하는 단계;는, 1 내지 10 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약 10 분을 초과할 경우 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 물이 반응하게 될 소지가 있고, 1 분 미만일 경우에는 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면이 충분히 코팅되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 시간 범위 내에 슬러리를 형성할 필요가 있다.
다른 한편, 상기 슬러리를 제조하는 데 사용된 각 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질은, 상기 반응식 1 또는 2로 예시되는 반응에 있어서 Al을 제공할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 질산알루미늄(Al(NO3)3 , 과염소산알루미늄 수화물(Al(ClO4)3·9H2O), 인산알루미늄(AlPO4), 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3·xH2O), 알루미늄 모노아세테이트(C2H5O4Al), 염화알루미늄(AlCl3), 불화알루미늄(AlF3), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
*상기 제2 금속 원료 물질은, 상기 반응식 1 또는 2로 예시되는 반응에 있어서 Ba를 제공할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 질산바륨(Ba(NO3)2), 염화바륨(BaCl2), 아세트산바륨((CH3COO)2Ba), 불화바륨(BaF2), 과염소산바륨 수화물(Ba(ClO4)2·xH2O), 인산바륨(BaHPO4), 황산바륨(BaSO4), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 용매는, 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질을 용해시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정제수(D.I. water, Deionized water)일 수 있으며, 이 경우 제조 원가를 절감할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물인 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같아, 생략하기로 한다.
또 다른 한편, 상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 상기 슬러리 내 포함된 불순물을 상기 용매와 함께 증발시키고, 상기 소성 단계에서 반응하는 물질들(즉, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물, 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질)만을 전구체 분말로써 남기기 위한 단계이다.
구체적으로, 150 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 250 ℃를 초과할 경우 상기 건조 단계의 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 150 ℃ 미만일 경우에는 짧은 시간 내에 건조가 효과적으로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 한정한다.
이와 독립적으로, 5초 내지 5 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 5분을 초과할 경우 상기 건조 과정 중 고온에서 수분과 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 이 반응하여 최종 수득된 양극 활물질의 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 5초 미만일 경우에는 상기의 건조가 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 한정한다. 또한, 상기 건조 시간은 상기 범위 내에서 짧을수록 유리하다.
상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계; 이후에, 상기 전구체 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 전구체 분말의 소성 단계에서 상기 전구체 분말이 서로 응집하는 현상을 방지하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며,상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작>
실시예 1: 이종 원소로 표면이 개질된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
원료 물질로서, 리튬 전이금속 복합 산화물로는 LiCoO2를, 제1 금속 원료 물질로는 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)을, 제2 금속 원료 물질로는 질산바륨(Ba(NO3)2)을, 용매로는 정제수(D.I. water, Deionized water)를 각각 준비하였다.
이후, 상기 LiCoO2를 50g을 준비하고, 이를 기준으로 하여 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 각각 0.00037 몰 및 0.00042 몰로 정량하였다.
이때, 상기 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 상기 질산바륨(Ba(NO3)2)의 총 중량에 대하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 중량의 비율은 99.5:0.5가 된다. 또한, 상기 Ba에 대한 상기 Al의 몰 비율은 대략 1:1이 된다.
상기 정량된 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 정제수(D.I Water) 50g에 투입하고, 상온에서 1시간동안 300rpm의 교반 속도로 교반하여 충분히 혼합하여. 금속 원료 혼합 용액을 제조하였다.
상기 금속 원료 혼합 용액에, 상기 LiCoO2 50g을 투입하여 슬러리의 형성을 유도하였다. 이 때, 상기 슬러리를 제조하는 시간은 5분 이내로 하였다.
그 다음, 상기 슬러리 내 용매가 완전히 증발되도록, 200 ℃에서 1 분 이내의 시간 동안 건조시켰다. 이 경우, 상기 LiCoO2, 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 및 질산바륨(Ba(NO3)2) 이외의 부산물은 용매와 함께 증발될 수 있다.
상기 용매가 완전히 증발된 후, 남은 전구체 분말을 수거하여 막자 사발로 30 분간 충분히 분쇄하였다.
상기 분쇄된 전구체 분말은, 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여, 이종 원소로 표면이 개질된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득할 수 있었다.
구체적으로, 상기 소성 시 승온 속도는, 분당 2도로 설정하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 도전제(Super-P, Denka black), 및 바인더(PVdF)의 중량 비율이 8:1:1이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 3:7인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
<비교예: 표면이 개질되지 않은 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2) 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조>
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질
리튬 이차 전지용 양극 활물질로 시판되는 LiCoO2를 사용하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 실시예1의 (2)에서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 상기 LiCoO2 를 사용한 점을 제외하고, 동일한 방법에 의해 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 특성 평가>
실험예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 특성 평가
(1) 엑스레이 회절 분석 (XRD, x-ray diffraction)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구조를 비교하기 위하여 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 동일한 구조를 가지는 것으로 확인된다.
이로써, 1) 실시예 1의 표면 개질 공정 중에는 이종 원소(즉, Al 및 Ba)가 LiCoO2의 구조 내부로 확산 및 침투되지 않고, 상기 LiCoO2의 표면에 코팅층을 형성한다는 점, 그리고 2) 상기 코팅층은 결정 구조를 갖지 않는 점을 추론할 수 있다.
(2) 잔류 리튬 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 양을 비교하기 위하여 산·염기 적정법을 사용하였으며, 구체적으로는 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)를 적정하는 데 일반적으로 사용되는 와더 법(Warder method)을 사용하였다.
이러한 잔류 리튬의 측정 결과는, 다음의 표 1에 기록하였다.
표 1에 따르면, 비교예 1에 비하여 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 존재하는 LiOH 및 Li2CO3 이 모두 현저히 감소하였으며, 이로 인해 표면 잔류 리튬의 총량이 약 1000 ppm 가량 감소한 것을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1의 경우 1) 표면 개질 공정, 즉 상기 LiCoO2가 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)와 반응하는 공정에 의하여, 표면에 잔류하는 리튬의 양이 상당히 감소된 것이고, 2) 이로부터, 비교예 1에 비하여 전지 내부의 수분 또는 전해질 분해물과의 반응에 의해 생성되는 부산물이 감소될 것임을 추론할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이는, 이종의 원소로 표면이 개질된 형태의 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물로부터 야기되는 전지의 성능 저하 문제를 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 해당된다.
구체적으로, 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물 그 자체의 표면에는 LiOH 및 Li2CO3 등의 리튬 화합물이 잔류하고 있으며, 이러한 잔류 리튬은 전극을 제조하기 위한 슬러리의 제조 시 겔(gelation)화되어 전극을 코팅하는 데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 지속적인 충방전 과정에서 전지 내부의 수분 또는 전해질 분해물과 반응하여 가스(gas)를 발생시키거나 부산물을 생성시킬 수 있다.
나아가, 상기 부산물은, 상기 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 축적되어 리튬 이온의 이동을 방해하여, 전지 내부의 저항을 증가시키는 등, 전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 이종의 원소로 개질시킴으로써 1) 상기 잔류 리튬의 함량을 감소시킬 수 있고, 이에 의하여 상기 지적된 문제점을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 2) 일종의 코팅층의 역할을 하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 보호하는 기능(즉, 전지의 지속적인 충·방전 시 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 주성분이 용출되는 현상 등을 방지 등)을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관하여 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 코팅층은 상기 잔류 리튬과의 반응에 의해 형성된 것으로서, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 것이다.
이로 인하여, 상기 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물에 비하여 잔류 리튬의 함량이 낮고, 나아가, 용량 유지율(Capacity retention) 및 부하 특성(Rate capability)이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하는 것일 수 있다. 이에 대한 형성 과정은, 본 발명의 다른 일 구현예에서 자세히 설명하기로 한다.
[화학식 1] LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서, 0.4≤a≤0.9이고, 0.1≤b≤0.6이며, 1.2≤c≤2.5이다.
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것일 수 있다.
이러한 범위 내에서 전술한 효과를 기대할 수 있으나, 2 %를 초과할 경우 상기 양극 활물질의 표면 저항을 크게 증가시켜, 이를 포함하는 전지의 출력 특성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 0.01% 미만일 경우에는 상기 코팅층의 도입에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 5 내지 300 ㎚인 것일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전술한 효과를 기대할 수 있으며, 그 한정 의의는 상기 코팅층의 함량 한정에 따른 의의와 동일하다. 즉, 상기 코팅층의 두께가 300 ㎚를 초과할 경우 상기 코팅층으로 인한 상기 양극 활물질의 표면 저항을 크게 증가시켜, 이를 포함하는 전지의 출력 특성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎚ 미만일 경우에는 상기 코팅층에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물인 것일 수 있다. 그 구체적인 예로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤X≤0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 Ni는 코어부로부터 표면부까지 농도 구배를 가지며, 전체 반지름 중 95 길이%까지의 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부 Ni의 농도를 100 몰%로 볼 때, 상기 표면부의 Ni 농도는 50 몰%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 Ni를 예로 들었지만, 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 Mn 및 Co에도 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료 물질, 및 용매를 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계; 상기 전구체 분말을 소성하여, 상기 전구체 분말 내 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 및 제2 금속 원료 물질을 화학적으로 반응시키는 단계; 및 최종 물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 최종 물질은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 코팅층이, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 형태인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 이종의 원소로 개질하는 방법으로서, 비교적 저렴한 원료 물질을 사용하면서도 간소한 공정에 의해 전술한 우수한 특성을 지닌 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 이점이 있는 것이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관하여 자세히 설명하며, 전술한 내용과 중복되는 내용은 생략한다.
우선, 상기 코팅층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 1] LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서, 0.4≤a≤0.9이고, 0.1≤b≤0.6이며, 1.2≤c≤2.5이다.
이는, 상기 전구체 분말을 소성하여, 상기 전구체 분말 내 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 및 제2 금속 원료 물질을 화학적으로 반응시키는 단계;에 의하여 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체 분말의 소성을 통하여, 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질을, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬과 화학적으로 반응시키는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 표면이 개질되지 않은 리튬 전이금속 복합 산화물 그 자체의 표면에는 LiOH 및 Li2CO3 등의 화합물이 잔류하고 있으므로, 이러한 잔류 리튬은 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질과 반응시킴으로써 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면을 개질하고, 상기와 같이 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 리튬 알루미늄 바륨 산화물, 또는 이들의 조합을 함유하는 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
예를 들어, 상기 제1 금속 원료 물질이 Al을 포함하고, 상기 제2 금속 원료 물질이 Ba를 포함할 때, 상기 잔류 리튬(LiOH 또는 Li2CO3)과 반응하여 상기 화학식 1의 화합물을 형성할 수 있으며, 그 구체적인 반응은 하기 반응식 1 또는 2에 따른다.
[반응식 1] 2LiOH + 2Al + 2Ba → 2LiAlxBayOz + H2O
[반응식 2] Li2CO3 + 2Al + 2Ba → 2LiAlxBayOz + CO2
상기 전구체 분말의 소성은, 400 내지 700 ℃, 구체적으로는 500 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 이러한 온도 범위에서 전술한 반응이 이루어질 수 있으나, 700 ℃를 초과할 경우 상기 소성 과정에서 에너지 비용이 상승하는 문제 혹은 상기 전구체 분말이 과소성되는 문제가 발생할 수 있고, 400 ℃ 미만일 경우에는 상기 반응식 1 또는 2로 예시된 반응이 충분히 이루어지지 않을 문제가 발생할 수 있다.
이와 독립적으로, 3 내지 7 시간, 구체적으로는 4 내지 5시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이러한 수행 시간 내에서 전술한 반응이 이루어질 수 있으나, 6 시간을 초과할 경우 상기 소성 과정에서 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 3 시간 미만일 경우에는 상기 소성이 완전하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 리튬 전이금속 복합 산화물, 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료 물질, 및 용매를 혼합하여, 슬러리를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 원료 혼합 용액에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여, 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 슬러리 내 제1 금속 원료 물질, 제2 금속 원료, 및 리튬 전이금속 복합 산화물의 조성은, 상기 금속 원료 혼합 용액 내 제1 금속 원료 물질 및 제2 금속 원료 물질의 총 중량에 대한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 중량 비율로서, 98:2 내지 99.99:0.01로 표시되는 것일 수 있다.
만약 99.99:0.01을 초과하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 함유될 경우 그 코팅량이 적어 상기 코팅층의 도입에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있고, 98:2 미만으로 상기 리튬 전이금속 복합 산화물이 함유될 경우에는 오히려 코팅량이 너무 많아 상기 양극 활물질의 표면 저항이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 범위 내로 리튬 전이금속 복합 산화물이 함유될 필요가 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액 내 제1 금속 원료 물질 및 제2 금속 원료 물질의 조성은, 상기 제2 금속 원료 물질에 대한 상기 제1 금속 원료 물질의 몰 비율로서, 40:60 내지 60:40으로 표시되는 것일 수 있다.
만약 60:40을 초과하여 상기 제1 금속 원료 물질이 함유될 경우 상기 잔류 리튬이 제대로 제거되지 않을 문제가 발생할 수 있고, 40:60 미만으로 상기 상기 제1 금속 원료 물질이 함유될 경우에는 상기 양극 활물질 표면의 저항이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 범위 내로 상기 제1 금속 원료 물질이 함유될 필요가 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액 내 용매의 함량은, 상기 금속 원료 혼합 용액의 총 중량에 대한 상기 용매의 중량%로, 95 내지 99.99 %로 표시되는 것일 수 있다.
만약 99.99 %를 초과하여 상기 용매가 함유될 경우 그 코팅량이 너무 적어 상기 코팅층의 도입에 의한 실효성이 미미한 문제가 발생할 수 있고, 95 % 미만으로 상기 용매가 함유될 경우에는 오히려 코팅량이 과다하여 상기 양극 활물질의 표면 저항이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 범위 내로 상기 용매가 함유될 필요가 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 200 내지 400 rpm의 교반 속도로 수행되는 것일 수 있다.
만약 400 rpm을 초과하여 교반할 경우 상기 교반 과정의 에너지 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 200 rpm 미만으로 교반할 경우에는 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매의 교반이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 속도 범위 내로 교반할 필요가 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매를 교반하여, 금속 원료 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 30 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약 2 시간을 초과하여 교반할 경우 상기 교반 과정의 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 30 분 미만으로 교반할 경우에는 상기 제1 금속 원료 물질, 상기 제2 금속 원료 물질, 및 상기 용매의 교반이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 시간 범위 내로 교반할 필요가 있다.
상기 금속 원료 혼합 용액에 상기 리튬 전이금속 복합 산화물을 투입하여, 슬러리를 형성하는 단계;는, 1 내지 10 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
만약 10 분을 초과할 경우 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 물이 반응하게 될 소지가 있고, 1 분 미만일 경우에는 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면이 충분히 코팅되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 시간 범위 내에 슬러리를 형성할 필요가 있다.
다른 한편, 상기 슬러리를 제조하는 데 사용된 각 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제1 금속 원료 물질은, 상기 반응식 1 또는 2로 예시되는 반응에 있어서 Al을 제공할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 질산알루미늄(Al(NO3)3 , 과염소산알루미늄 수화물(Al(ClO4)3·9H2O), 인산알루미늄(AlPO4), 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3·xH2O), 알루미늄 모노아세테이트(C2H5O4Al), 염화알루미늄(AlCl3), 불화알루미늄(AlF3), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
*상기 제2 금속 원료 물질은, 상기 반응식 1 또는 2로 예시되는 반응에 있어서 Ba를 제공할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 질산바륨(Ba(NO3)2), 염화바륨(BaCl2), 아세트산바륨((CH3COO)2Ba), 불화바륨(BaF2), 과염소산바륨 수화물(Ba(ClO4)2·xH2O), 인산바륨(BaHPO4), 황산바륨(BaSO4), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 용매는, 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질을 용해시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정제수(D.I. water, Deionized water)일 수 있으며, 이 경우 제조 원가를 절감할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은, 층상계(layered) 화합물인 것일 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 전술한 바와 같아, 생략하기로 한다.
또 다른 한편, 상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 상기 슬러리 내 포함된 불순물을 상기 용매와 함께 증발시키고, 상기 소성 단계에서 반응하는 물질들(즉, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물, 상기 제1 금속 원료 물질 및 상기 제2 금속 원료 물질)만을 전구체 분말로써 남기기 위한 단계이다.
구체적으로, 150 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 250 ℃를 초과할 경우 상기 건조 단계의 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 150 ℃ 미만일 경우에는 짧은 시간 내에 건조가 효과적으로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 한정한다.
이와 독립적으로, 5초 내지 5 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 5분을 초과할 경우 상기 건조 과정 중 고온에서 수분과 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 이 반응하여 최종 수득된 양극 활물질의 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 5초 미만일 경우에는 상기의 건조가 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위로 한정한다. 또한, 상기 건조 시간은 상기 범위 내에서 짧을수록 유리하다.
상기 슬러리를 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 남은 전구체 분말을 수득하는 단계; 이후에, 상기 전구체 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 전구체 분말의 소성 단계에서 상기 전구체 분말이 서로 응집하는 현상을 방지하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하며,상기 양극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작>
실시예 1: 이종 원소로 표면이 개질된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
원료 물질로서, 리튬 전이금속 복합 산화물로는 LiCoO2를, 제1 금속 원료 물질로는 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)을, 제2 금속 원료 물질로는 질산바륨(Ba(NO3)2)을, 용매로는 정제수(D.I. water, Deionized water)를 각각 준비하였다.
이후, 상기 LiCoO2를 50g을 준비하고, 이를 기준으로 하여 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 각각 0.00037 몰 및 0.00042 몰로 정량하였다.
이때, 상기 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 상기 질산바륨(Ba(NO3)2)의 총 중량에 대하여 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 중량의 비율은 99.5:0.5가 된다. 또한, 상기 Ba에 대한 상기 Al의 몰 비율은 대략 1:1이 된다.
상기 정량된 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 정제수(D.I Water) 50g에 투입하고, 상온에서 1시간동안 300rpm의 교반 속도로 교반하여 충분히 혼합하여. 금속 원료 혼합 용액을 제조하였다.
상기 금속 원료 혼합 용액에, 상기 LiCoO2 50g을 투입하여 슬러리의 형성을 유도하였다. 이 때, 상기 슬러리를 제조하는 시간은 5분 이내로 하였다.
그 다음, 상기 슬러리 내 용매가 완전히 증발되도록, 200 ℃에서 1 분 이내의 시간 동안 건조시켰다. 이 경우, 상기 LiCoO2, 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 및 질산바륨(Ba(NO3)2) 이외의 부산물은 용매와 함께 증발될 수 있다.
상기 용매가 완전히 증발된 후, 남은 전구체 분말을 수거하여 막자 사발로 30 분간 충분히 분쇄하였다.
상기 분쇄된 전구체 분말은, 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여, 이종 원소로 표면이 개질된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득할 수 있었다.
구체적으로, 상기 소성 시 승온 속도는, 분당 2도로 설정하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 도전제(Super-P, Denka black), 및 바인더(PVdF)의 중량 비율이 8:1:1이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 3:7인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
<비교예: 표면이 개질되지 않은 리튬 이차 전지용 양극 활물질(LiCoO2) 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조>
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질
리튬 이차 전지용 양극 활물질로 시판되는 LiCoO2를 사용하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 실시예1의 (2)에서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 상기 LiCoO2 를 사용한 점을 제외하고, 동일한 방법에 의해 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 특성 평가>
실험예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 특성 평가
(1) 엑스레이 회절 분석 (XRD, x-ray diffraction)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구조를 비교하기 위하여 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 동일한 구조를 가지는 것으로 확인된다.
이로써, 1) 실시예 1의 표면 개질 공정 중에는 이종 원소(즉, Al 및 Ba)가 LiCoO2의 구조 내부로 확산 및 침투되지 않고, 상기 LiCoO2의 표면에 코팅층을 형성한다는 점, 그리고 2) 상기 코팅층은 결정 구조를 갖지 않는 점을 추론할 수 있다.
(2) 잔류 리튬 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 양을 비교하기 위하여 산·염기 적정법을 사용하였으며, 구체적으로는 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)를 적정하는 데 일반적으로 사용되는 와더 법(Warder method)을 사용하였다.
이러한 잔류 리튬의 측정 결과는, 다음의 표 1에 기록하였다.
| LiOH(ppm) | Li2CO3(ppm) | 합계(ppm) | |
| 비교예 1 | 598 | 2,586 | 3,184 |
| 실시예 1 | 526 | 1,847 | 2,373 |
표 1에 따르면, 비교예 1에 비하여 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 존재하는 LiOH 및 Li2CO3 이 모두 현저히 감소하였으며, 이로 인해 표면 잔류 리튬의 총량이 약 1000 ppm 가량 감소한 것을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1의 경우 1) 표면 개질 공정, 즉 상기 LiCoO2가 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)와 반응하는 공정에 의하여, 표면에 잔류하는 리튬의 양이 상당히 감소된 것이고, 2) 이로부터, 비교예 1에 비하여 전지 내부의 수분 또는 전해질 분해물과의 반응에 의해 생성되는 부산물이 감소될 것임을 추론할 수 있다.
(3) 표면 분석 ( TOF - SIMS , Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)
보다 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 코팅층에 존재하는 화합물을 확인하기 위하여, TOF-SIMS 분석법을 이용하여 실험을 수행하였다.
추가적으로, 실시예 1에서 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O) 및 질산바륨(Ba(NO3)2)을 모두 사용하지 않고, 이들 중 어느 하나만을 사용하여 LiCoO2의 표면을 개질한 양극 활물질을 제조한 뒤, 동일한 실험을 수행하였다.
이러한 실험 결과는 도 2에 나타내었으며, "Bare"로 표시한 결과는 비교예 1에 관한 것이고, "Al"로 표시한 결과는 상기 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)만을 사용하여 표면 개질한 양극 활물질에 관한 것이며, "Al:Ba=1:1"로 표시한 결과는 실시예 1에 관한 것이고, "Ba"로 표시한 결과는 상기 질산바륨(Ba(NO3)2)만을 사용하여 표면 개질한 양극 활물질에 관한 것이다.
도 2에 따르면, 상기 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)만을 사용하여 표면 개질한 양극 활물질의 경우 Li3AlO+ 피크(peak)가 발달한 것으로 보아, 리튬 알루미늄(lithium aluminum) 산화물로 이루어진 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 질산바륨(Ba(NO3)2)만을 사용하여 표면 개질한 양극 활물질의 경우 Li3BaO+ 피크(peak)가 발달한 것으로 보아, 리튬 바륨(lithium barium) 산화물로 이루어진 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1의 경우 상기와 같은 Li3AlO+ 및 Li3BaO+ 피크(peak)뿐만 아니라 Li3AlBaO+ 피크(peak)가 발달한 것으로 보아, 리튬 알루미늄(lithium aluminum) 산화물, 리튬 바륨(lithium barium) 산화물, 및 리튬 알루미늄 바륨(lithium aluminum barium) 산화물이 포함된 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
그에 반면, 비교예 1의 경우 Li3AlO+, Li3BaO+, 및 Li3AlBaO+ 에 의한 피크(peak)가 전혀 관찰되지 않았다.
이로써, 실시예 1의 경우 리튬 알루미늄(lithium aluminum) 산화물 및 리튬 바륨(lithium barium) 산화물 이외에도 리튬 알루미늄 바륨(lithium aluminum barium) 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어, 잔류 리튬을 제어하는 데 매우 효과적임을 추론할 수 있다.
실험예 2: 전지의 특성 평가
(1) 초기 용량 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지의 초기 용량을 비교하기 위하여 첫 사이클의 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 3a 및 3b에 각각 나타내었다.
구체적으로, 각 리튬 이차 전지를 제작한 뒤 하루 이상의 안정화 시간 후에 진행되었고, 충전 및 방전은 3 내지 4.5V의 전위 영역에서 20 mA/g의 전류밀도로 상온에서 수행하였다.
도 3a 및 3b에 따르면, 비교예 1의 경우 187.28 mAh/g, 실시예 1의 경우 188.09 mAh/g의 용량을 나타내고 있다.
이로써, 실시예 1 및 비교예 1의 표면 개질 여부와 관계 없이, 각 리튬 이차 전지의 초기 용량은 거의 동일하게 유지됨을 알 수 있다.
(2) 용량 유지율 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지의 초기 용량을 비교하기 위하여, 사이클을 지속하며 충·방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 4a 및 4b에 각각 나타내었다.
이때, 충전 및 방전은 3 내지 4.5V의 전위 영역에서 140 mA/g의 전류밀도로 상온에서 수행하였다.
도 4a 및 4b에 따르면, 비교예 1에 따른 이차 전지의 경우 첫 사이클의 방전 용량 대비 100 사이클 후의 용량의 유지율이 18.69 %인 반면, 실시예 1에 따른 이차 전지의 경우 첫 사이클 방전 용량 대비 100 사이클 후의 용량의 유지율은 용량 감소 없이, 거의 100 %인 것으로 확인된다.
이와 같이, 실시예 1에 따른 이차 전지의 용량 유지율이 비교예 1에 비하여 우수한 것은, 실시예 1에서 LiCoO2의 표면을 개질한 결과에 기인하여, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬이 감소하고, 그에 따른 부반응이 억제되었기 때문임을 추론할 수 있다.
(3) 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 비교하기 위하여, 도 4a 및 4b에 기록된 방전 용량을 사이클 수에 따라 표시하여, 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지는 지속적인 사이클의 진행에 따라 방전 용량이 급격하게 감소하는 반면, 실시예 1의 경우 방전 용량이 거의 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 실시예 1에 따른 이차 전지의 수명 특성이 비교예 1에 비하여 우수한 것 역시, 실시예 1에서 LiCoO2의 표면을 개질한 결과에 기인하여, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬이 감소하고, 그에 따른 부반응이 억제되었기 때문임을 추론할 수 있다.
(4) 고율 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 리튬 이차 전지의 고율 특성을 비교하기 위한 두 가지 실험을 수행하였다.
우선, 충전 후 방전 속도를 높이면서 실험을 진행하였다. 구체적으로, 충전을 4.5V까지 140 mA/g의 전류 밀도로 수행하였고, 방전은 1 C (140 mA/g), 2 C (280 mA/g), 3 C (420 mA/g)의 전류 밀도로 수행하였다. 각 방전 속도(율속) 당 5사이클씩 진행하였고, 각 방전 속도 당 용량 유지율도 확인하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비하여 실시예 1의 경우 1)율 특성이 우수한 것으로 확인될 뿐만 아니라, 2) 각 방전 속도에서의 용량 유지율 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 충전 및 방전을 모두 5 C (700 mA/g)로 수행하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 따르면, 5 C의 비교적 높은 방전 속도에서도 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 비해 실시예 1의 경우 초기 용량 대비 300 사이클 이후의 용량 유지율이 매우 우수한 것으로 확인된다.
구체적으로, 비교예 1의 경우 첫 사이클 대비 300 사이클 이후의 용량 유지율이 거의 0 %에 가까운 반면, 실시예 1의 경우 64.6 % 로 나타났다.
이와 같이, 실시예 1에 따른 이차 전지의 고율 특성이 비교예 1에 비하여 우수한 것 역시, 실시예 1에서 LiCoO2의 표면을 개질한 결과에 기인하여, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬이 감소하고, 그에 따른 부반응이 억제되었기 때문임을 추론할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (7)
- 리튬 전이금속 복합 산화물; 및
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은, 리튬 알루미늄 산화물, 리튬 바륨 산화물, 및 리튬 알루미늄 바륨 산화물을 함유하고,
상기 리튬 알루미늄 바륨 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiAlaBabOc
상기 화학식 1에서,
0.4≤a≤0.9이고,
0.1≤b≤0.6이며,
1.2≤c≤2.5이다.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 함량은,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅층의 중량%로서, 0.01 내지 2 %로 표시되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는,
5 내지 300 ㎚인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은,
층상계(layered) 화합물인 것인
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은,
LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[NiX(Co0.5Mn0.5)1-X]O2(0≤X≤0.9), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 복합 산화물은,
Ni, Mn, 및 Co를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속 중 전체 또는 일부 원소의 농도 구배가 존재하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 양극;
음극; 및
전해질;을 포함하며,
상기 양극은, 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는,
리튬 이차 전지.
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| KR1020160098081A KR101734477B1 (ko) | 2016-08-01 | 2016-08-01 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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