WO2011162157A1 - 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法 - Google Patents

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憲吾 大石
久人 貞益
千佳 木内
吉田　泰弘
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to a positive electrode composition capable of improving the output characteristics of a lithium ion secondary battery and improving the viscosity stability of the positive electrode slurry.
  • the present invention also relates to a method for producing a positive electrode slurry having improved viscosity stability.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • Cobalt which is a raw material for LiCoO 2 , is a scarce resource and is unevenly distributed, so that costs are incurred and anxiety about raw material supply occurs.
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiNiO 2 can practically realize a secondary battery with a discharge capacity of about 200 mA / g with a 4V class.
  • the stability of the crystal structure of the positive electrode active material during charge / discharge is difficult.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 is more advantageous than LiCoO 2 in terms of cost.
  • JP 2007-188878 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-075367 JP 2000-106174 A JP 2003-142101 A
  • the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is prepared by mixing a positive electrode active material with a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or NMP (normal methyl-2-pyrrolidone) to form a positive electrode slurry, and aluminum foil. It is formed by applying to a current collector. At this time, when lithium is liberated from the positive electrode active material, it reacts with moisture contained in the binder to produce lithium hydroxide. The produced lithium hydroxide reacts with the binder, resulting in gelation of the positive electrode slurry, resulting in poor operability and yield. This tendency becomes remarkable when the lithium in the positive electrode active material is in excess of the stoichiometric ratio and the proportion of nickel is high.
  • a binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) or NMP (normal methyl-2-pyrrolidone)
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode composition with improved output characteristics, low cost, easy handling during the production of a positive electrode, and improved yield.
  • the present inventors have intensively studied and have completed the present invention.
  • the inventors of the present invention mix a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide having a specific composition and particles composed of an acidic oxide (hereinafter also referred to as additive particles) to form a positive electrode composition. It was found that gelation can be suppressed. It was also found that output characteristics are improved.
  • the positive electrode slurry is produced by previously obtaining the positive electrode composition and then dispersing and dissolving it in a dispersion medium together with a binder, whereby gelation is suppressed, and output in a non-aqueous electrolytic secondary battery after coating. It has been found that the characteristics are improved.
  • the positive electrode composition of the present invention has a general formula of Li 1 + x Ni y Co z M 1-yz-w L w O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.30 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.30 ⁇ y + z + w ⁇ 1, M is at least one selected from Mn and Al, L is at least selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg and W
  • a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide represented by a kind of element) and additive particles composed of acidic oxide particles.
  • the acidic oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of tungsten oxide, molybdenum oxide, vanadium pentoxide, tin dioxide and boron oxide.
  • the content of the acidic oxide particles is preferably 5.0 mol% or less when expressed as a ratio of a metal element and / or a metalloid element in the acidic oxide particles to the positive electrode active material.
  • the method for producing a positive electrode slurry of the present invention has a general formula of Li 1 + x Ni y Co z M 1-yz-w L w O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.30 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ Z ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.30 ⁇ y + z + w ⁇ 1, M is at least one selected from Mn and Al, L is selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg and W
  • a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide represented by (at least one element) and additive particles composed of acidic oxide particles to obtain a positive electrode composition; And a step of mixing an adhesive and a dispersion medium to obtain a positive electrode slurry.
  • the positive electrode composition of the present invention has the above-described characteristics, the positive electrode slurry does not gel when the positive electrode is manufactured, and the operability is improved and the yield is improved. Further, by using the positive electrode active material of the present invention for the positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved output characteristics can be obtained at low cost.
  • the method for producing the positive electrode slurry of the present invention has the above-described characteristics, gelation during production is suppressed, and production yield is improved. Moreover, the output characteristics of the non-aqueous electrolytic secondary battery manufactured by applying the positive electrode slurry are improved.
  • FIG. 1 shows changes with time in the viscosity of positive electrode slurries produced using the positive electrode compositions of Examples 3, 8, and 11 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the correlation between the content of acidic oxide in the positive electrode composition (as the content of metal element and / or metalloid element) and the amount of residual LiOH.
  • FIG. 3 shows the correlation between the content of acidic oxide in the positive electrode composition (as the content of metal element and / or metalloid element) and direct current internal resistance (DC-IR).
  • FIG. 4 is a result of two-dimensional concentration mapping analysis of EPMA showing an example of the distribution of acidic oxide particles in the positive electrode composition.
  • the positive electrode composition of the present invention is composed of a positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide essentially comprising lithium and nickel, and additive particles composed of acidic oxide particles.
  • the composition of the positive electrode active material has the general formula Li 1 + x Ni y Co z M 1-yz-w L w O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.30 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.30 ⁇ y + z + w ⁇ 1, M is at least one selected from Mn and Al, L is at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg and W Element).
  • x the larger the output characteristics, the better.
  • x exceeds 0.5, the amount of unreacted Li components increases, and the particles are sintered in the firing step, which makes it difficult to manufacture. Therefore, the practical upper limit is 0.5.
  • y is less than 0.3 because it is disadvantageous in terms of output characteristics, and is preferably 0.3 or more. If z exceeds 0.5, a cost advantage cannot be found, and is preferably 0.5 or less for the purpose of cost reduction. About w, since the capacity
  • Li, Ni, Co, and M sites may be replaced with other elements L for other purposes.
  • L Zr is preferable in terms of storage characteristics.
  • at least one element of Ti or Mg is preferable in terms of cycle characteristics.
  • at least one element of Zr or W is particularly preferable because the output characteristics are greatly improved in combination with the acidic oxide constituting the present invention.
  • Acidic oxide refers to an oxide that reacts with a base (alkali) to form a salt.
  • amphoteric oxides are also included in acidic oxides in that they react with bases.
  • the metal element and / or metalloid element forming the acidic oxide include tungsten, molybdenum, vanadium, tin, boron, manganese, tellurium, aluminum, zinc, and magnesium. Tungsten, molybdenum, vanadium, tin, and boron are preferable from the viewpoint of reactivity with lithium hydroxide, electrical conductivity of substances before and after the reaction, and among these, tungsten and molybdenum are particularly preferable.
  • the positive electrode composition can be obtained by thoroughly mixing the positive electrode active material and the additive particles.
  • a coating layer may be provided on the mechanochemical by high-speed stirring, but it is sufficient if they are mixed to such an extent that there is no extreme uneven distribution.
  • the mixing amount of the acidic oxide particles is not particularly limited, but if the amount is too small, the gelation suppression effect and output characteristics of the positive electrode slurry are insufficient, and if the amount is too large, the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode is small. Since it only decreases, it is adjusted appropriately according to the purpose.
  • the content of the acidic oxide particles in the positive electrode composition is the metal element and / or semimetal in the acidic oxide particles with respect to the positive electrode active material
  • it is preferably 5.0 mol% or less because the balance of various properties is good. More preferably, they are 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less (refer FIG. 3).
  • the acidic oxide particles in the positive electrode composition preferably have a small center particle diameter, but if they are too small, they tend to aggregate, so they are adjusted as appropriate.
  • the thickness is preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material in a positive electrode composition has the center particle size relatively larger than an acidic oxide particle.
  • 4 to 8 ⁇ m is preferable.
  • the positive electrode active material can be appropriately produced by a known method. For example, it can be obtained by mixing raw material powder containing constituent elements, which can be decomposed into oxides at a high temperature, with a mixer and firing at 700 ° C. to 1100 ° C.
  • the positive electrode slurry of the present invention is manufactured by mixing the positive electrode composition manufactured by the above-described method, a binder, and a dispersion medium.
  • a binder for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), or the like can be used.
  • the binder is preferably mixed at a ratio of 2 wt% to 10 wt%.
  • the dispersion medium for example, NMP (normal methyl-2-pyrrolidone) can be used.
  • a conductive agent such as acetylene black may be mixed.
  • the conductive agent is preferably mixed at a ratio of 2 wt% to 10 wt%.
  • the liquid temperature is set to 65 ° C., and a certain amount of aqueous sodium hydroxide solution is dropped to obtain a nickel / cobalt / manganese coprecipitated hydroxide.
  • Get raw materials The obtained mixed raw material is fired at 850 ° C. for 2.5 hours in an air atmosphere, and subsequently fired at 900 ° C. for 4.5 hours to obtain a sintered body.
  • the obtained sintered body is pulverized and passed through a dry sieve to obtain a positive electrode active material represented by the composition formula Li 1.10 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 Zr 0.005 O 2 .
  • the obtained positive electrode active material has a center particle size of 6.0 ⁇ m.
  • V vanadium oxide
  • Example 1 Only the positive electrode active material in Example 1 is used as a comparative example.
  • FIG. 4 shows the result of two-dimensional concentration mapping analysis of EPMA for the positive electrode composition of Example 1.
  • FIG. 4 shows that tungsten (VI) particles having a particle size of about 1 ⁇ m are distributed almost uniformly in the positive electrode composition. Similar results are obtained for the other examples.
  • the amount of residual LiOH remaining in the positive electrode composition is measured by the following method.
  • a positive electrode composition (or a positive electrode active material for comparison) is placed in a styrene lidded bottle, 50 ml of pure water is added, and the lid is capped and stirred for 1 hour with shaking. After completion of stirring, the supernatant is filtered through 5C type filter paper. Discard the first few ml of the filtrate and collect 20 ml of the subsequent filtrate in a test tube. The collected filtrate is transferred to a 200 ml conical beaker and diluted to 50 ml with pure water. A 1% phenolphthalein solution is added to the diluted solution, and 0.025 N sulfuric acid is added dropwise until the solution becomes colorless. Based on the amount of 0.025 N sulfuric acid used for titration, the amount of residual LiOH remaining in the positive electrode composition is calculated.
  • the slurry in the polyethylene container is left to stand in a 60 ° C. constant temperature bath, and after 24 hours, 48 hours, and 72 hours, the viscosity is measured again with an E-type viscometer. In addition, it knead
  • DC-IR is measured as follows.
  • a positive electrode slurry is prepared by dispersing 85 parts by weight of a positive electrode composition, 10 parts by weight of acetylene black, and 5.0 parts by weight of PVDF in NMP.
  • the obtained positive electrode slurry is applied to an aluminum foil, dried, compression-molded with a roll press, and cut into a predetermined size to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode slurry is prepared by dispersing 90 parts by weight of lithium titanate, 3 parts by weight of acetylene black, 2.0 parts by weight of VGCF (vapor-grown carbon fiber, registered trademark) and 5.0 parts by weight of PVDF in NMP.
  • the obtained negative electrode slurry is applied to an aluminum foil, dried, compression-molded with a roll press, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • the resulting battery is aged with a weak current, and the electrolyte is sufficiently applied to the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, a high current is supplied and a weak current is supplied again. Charge and discharge a total of 10 times.
  • the battery capacity output at the time of the 10th charge is set to (1), and then charged to 40% of (1).
  • a battery charged up to 40% as described above is installed in a thermostat set at 25 ° C., and the charging direction and the discharging direction are alternately 0.04A, 0.08A, 0.12A, 0.16A, 0.20A. Apply current. Use the voltage when current flows in the discharge direction.
  • the horizontal axis indicates the current value
  • the vertical axis indicates the voltage
  • the slope of the straight line connecting the intersection points is the 25 ° C. DC-IR value.
  • Discharge the battery after DC-IR measurement at 25 ° C and charge to 40% of (1) The charged battery is placed in a thermostatic chamber set at ⁇ 25 ° C. and left for 6 hours, and then a current of 0.02A-0.04A-0.06A is passed in the discharging direction.
  • the horizontal axis represents the current value
  • the vertical axis represents the voltage
  • the slope of the straight line connecting the intersections is defined as a -25 ° C DC-IR value.
  • FIG. 1 shows the change in the positive electrode slurry viscosity with time.
  • the positive electrode compositions of Examples 1 to 11 to which additive particles were added caused gelation of the positive electrode slurry as compared with the positive electrode composition of Comparative Example 1 to which additive particles were not added. It can be seen that the lithium hydroxide content obtained is reduced.
  • the positive electrode slurry prepared using the positive electrode compositions of Examples 1 to 11 was suppressed in viscosity increase compared to the positive electrode slurry prepared using the positive electrode composition of Comparative Example 1. You can see that.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using the positive electrode compositions of Examples 1 to 11 were non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using the positive electrode composition of Comparative Example 1.
  • the positive electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode composition of the present invention is inexpensive, has improved output characteristics, has a good yield, and has good operability, so that mobile devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, etc.
  • the present invention can be used particularly suitably for power supplies for high output and large applications such as batteries for electric vehicles.

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Abstract

　出力特性が向上し、且つ、低コストで、正極作製時の取り扱いが容易であり、歩留まりが改善された正極組成物を提供する。　一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１－ｙ－ｚ－ｗＬｗＯ２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、０．３０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とからなる正極組成物を正極に用いる。

Description

非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成部物を用いた正極スラリーの製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極組成物に関する。特に、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができ、かつ正極スラリーの粘度安定性を向上させることができる正極組成物に関する。また、粘度安定性が向上した正極スラリーの製造方法に関する。
　近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
　リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡ／ｇで実用化されている。
　ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているためコストがかかり、原料供給について不安が生じる。
　こうした事情に応じ、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）も検討されている。ＬｉＮｉＯ２は実用的には４Ｖ級で放電容量約２００ｍＡ／ｇの二次電池を実現可能である。しかし、充放電時の正極活物質の結晶構造の安定性に難がある。
　そこでＬｉＮｉＯ２のニッケル原子を他元素で置換し、結晶構造の安定性を向上させつつＬｉＣｏＯ２並みの放電容量を低コストで実現する研究もなされている。例えばＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２は、コストの点でＬｉＣｏＯ２よりも有利とされている。
　さらに、Ｃｏの割合を減らしてコストを下げ、Ｎｉの割合を増やして放電容量を向上させたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のようなものもあるが、一般にＣｏの割合が下がると出力特性の低下は免れない。そこで、Ｌｉを化学量論比よりも過剰にして結晶構造内のＮｉ原子配列乱れ（ディスオーダー）を低減することで出力特性を補う技術がある。
特開２００７－１８８８７８号公報 特開２００２－０７５３６７号公報 特開２０００－１０６１７４号公報 特開２００３－１４２１０１号公報
　ところで、非水電解液二次電池の正極は、正極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＮＭＰ（ノルマルメチル－２－ピロリドン）などの結着剤とを混合して正極スラリーにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、正極活物質からリチウムが遊離すると、結着剤に含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成する。生成した水酸化リチウムと結着剤が反応し、結果正極スラリーがゲル化を起こし、操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は正極活物質におけるリチウムが化学量論比よりも過剰で、且つニッケルの割合が高い場合に顕著となる。
　本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、出力特性が向上し、且つ、低コストで、正極作製時の取り扱いが容易であり、歩留まりが改善された正極組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物からなる粒子（以下添加粒子とも称す）とを混合して正極組成物とすることで、正極スラリーのゲル化が抑えられることを見出した。又、出力特性が向上することを見出した。
　また、前記正極スラリーは、前記正極組成物を予め得たのち、結着剤と共に分散媒に分散、溶解させて製造することによってゲル化が抑えられ、塗布後の非水電解二次電池において出力特性が向上することを見出した。
　本発明の正極組成物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１－ｙ－ｚ－ｗＬｗＯ２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、０．３０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含むことを特徴とする。
　前記酸性酸化物粒子は、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸化スズ及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　前記酸性酸化物粒子の含有量は、前記正極活物質に対する前記酸性酸化物粒子中の金属元素及び／又は半金属元素の割合として表した場合に、５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明の正極スラリーの製造方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１－ｙ－ｚ－ｗＬｗＯ２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、０．３０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを混合して正極組成物を得る工程と、前記正極組成物、結着剤及び分散媒を混合して正極スラリーを得る工程とを含むことを特徴とする。
　本発明の正極組成物は上記の特徴を備えているため、正極作製時に正極スラリーがゲル化せず、操作性が向上し、歩留まりが改善する。また、本発明の正極活物質を正極に用いることで、低コストで出力特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
　また、本発明の正極スラリーの製造方法は上記の特徴を備えているため、製造時のゲル化が抑えられており、製造歩留まりが改善する。また、該正極スラリーを塗布して製造した非水電解二次電池は出力特性が向上する。
　上記構成と効果の関係について、特定の理論にとらわれるつもりはないが凡そ以下の通りと推測される。すなわち、正極製作時、正極スラリー中で正極活物質からリチウムが溶出し、結着剤に含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成する。生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムと結着剤との反応を抑制するのである。そうして正極スラリーのゲル化が抑制される。更に、酸性酸化物は水酸化リチウムと反応する、しないに関わらず、正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、結果電池の出力特性向上に寄与するのである。
図１は実施例３、８、１１および比較例１の正極組成物を用いて製造した正極スラリーの粘度の経時変化を示すものである。 図２は正極組成物中の酸性酸化物の含有量（金属元素及び／又は半金属元素の含有量として）と、残留ＬｉＯＨ量との相関を示すものである。 図３は正極組成物中の酸性酸化物の含有量（金属元素及び／又は半金属元素の含有量として）と、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の相関を示すものである。 図４は正極組成物中の酸性酸化物粒子の分布の一例を表す、ＥＰＭＡの二次元濃度マッピング分析の結果である。
　以下、本発明の正極組成物について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
　本発明の正極組成物は、リチウムとニッケルを必須としたリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とからなるものである。
　正極活物質の組成は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１－ｙ－ｚ－ｗＬｗＯ２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、０．３０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表される。ｘについては、出力特性の点で大きければ大きいほどよいのだが、ｘが０．５を超えれば未反応のＬｉ成分が多くなり焼成工程にて粒子が焼結してしまい、製造困難になる。従って実質的な上限は０．５である。ｙについては、０．３を下回るのは出力特性の点で不利であるため、０．３以上であることが好ましい。ｚについては、０．５を超えるとコスト的優位が見出せないので、コストダウンの目的からは０．５以下であることが好ましい。ｗについては、金属元素Ｌの添加量が増えると容量が低下するので、０．００１以上０．１以下であることが好ましい。これらを踏まえて総合的により好ましい範囲は０＜ｘ≦０．２、０．３≦ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．３５、０．００１＜ｗ＜０．１である。
　さらに、その他の目的でＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍのサイトを他の元素Ｌで置換してもよい。Ｌとしては、Ｚｒが保存特性の点で好ましい。またＴｉ又はＭｇの少なくとも一種の元素がサイクル特性の点で好ましい。特にＺｒ又はＷの少なくとも一種の元素は、本発明を構成する酸性酸化物との組み合わせで出力特性が非常に向上するため、特に好ましい。
　酸性酸化物とは、塩基（アルカリ）と反応して塩を生じる酸化物を指す。本明細書においては両性酸化物についても、塩基と反応するという点で酸性酸化物に含めるものとする。酸性酸化物を形成する金属元素及び／又は半金属元素としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、スズ、ホウ素、マンガン、テルル、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどがある。水酸化リチウムとの反応性、反応前後の物質の電気伝導性等から、タングステン、モリブデン、バナジウム、スズ、ホウ素が好ましく、その中でもタングステン、モリブデンが特に好ましい。
　次に本発明の正極組成物の製造方法について説明する。正極組成物は、正極活物質と添加粒子とを良く混合することによって得られる。高速撹拌によってメカノケミカルに被覆層を設けてもよいが、極端な分布の偏りがない程度に混合されれば十分である。
　酸性酸化物粒子の混合量は特に限定されるものではないが、少なすぎれば正極スラリーのゲル化抑制効果や出力特性が不十分であり、また、多すぎれば正極中の正極活物質の割合が低下するだけであるので、適宜目的に応じて調整する。
　正極作製時の結着剤量、正極活物質量を考慮すると、正極組成物中の酸性酸化物粒子の含有量は、前記正極活物質に対する前記酸性酸化物粒子中の金属元素及び／又は半金属元素の割合として表した場合に５．０ｍｏｌ％以下であると、各種特性のバランスがよく好ましい。より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である（図３参照）。
　正極組成物中の酸性酸化物粒子は、その中心粒径が小さいことが好ましいが、小さすぎれば凝集する傾向にあるので適宜調整する。好ましくは０．１μｍ～２μｍ、より好ましくは０．５μｍ～１．５μｍである。また、正極組成物中の正極活物質はその中心粒径が酸性酸化物粒子より相対的に大きいことが好ましい。その上で、他の特性とのバランスを考えると、４μｍ～８μｍが好ましい。
　正極活物質は公知の手法で適宜製造することができる。例えば、高温で分解して酸化物となり得る、構成元素を含んだ原料粉末を混合機で混合し、７００℃～１１００℃で焼成して得ることができる。
　本発明の正極スラリーは、上述の方法で製造した正極組成物と、結着剤及び分散媒とを混合することによって製造される。結着剤としては、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等を用いることができる。結着剤は、好ましくは２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で混合する。分散媒としては、例えばＮＭＰ（ノルマルメチル－２－ピロリドン）を用いることができる。結着剤および分散媒に加えて、アセチレンブラック等の導電剤を混合してよい。導電剤は、好ましくは２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合で混入する。
　反応槽に撹拌状態の純水を用意し、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３となる流量比で滴下する。滴下終了後、液温を６５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下してニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物を得る。得られた共沈水酸化物は水洗、濾過、分離し、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）と、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．１０：１：０．００５となるように混合し、混合原料を得る。得られた混合原料を大気雰囲気下８５０℃で２．５時間焼成後、引き続き９００℃で４．５時間焼成し、焼結体を得る。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される正極活物質を得る。得られる正極活物質は、中心粒径が６．０μｍである。
　得られる正極活物質と、添加粒子として中心粒径が１．０μｍの酸化タングステン（ＶＩ）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｗ＝１：０．００１となるよう高速せん断型ミキサーで混合し、正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｗ＝１：０．００２となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｗ＝１：０．００３となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｗ＝１：０．００５となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化タングステン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｗ＝１：０．０１０となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として中心粒径が１．０μｍの酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｍｏ＝１：０．００１となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｍｏ＝１：０．００２となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｍｏ＝１：０．００３となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｍｏ＝１：０．００６となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として酸化モリブデン（ＶＩ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｍｏ＝１：０．０１０となるよう混合すること以外は実施例６と同様にして正極組成物を得る。
　添加粒子として中心粒径１．０μｍの酸化バナジウム（Ｖ）を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｖ＝１：０．００４となるよう混合すること以外は実施例１と同様にして正極組成物を得る。
　［比較例１］
　実施例１における正極活物質のみを比較例とする。
　図４に実施例１の正極組成物について、ＥＰＭＡの二次元濃度マッピング分析の結果を記す。図４より粒径１μｍ前後の酸化タングステン（ＶＩ）粒子が正極組成物中にほぼ一様に分布していることが分かる。他の実施例についてもほぼ同様の結果が得られる。
　実施例１～１１及び比較例１について、正極組成物中に残存する残留ＬｉＯＨ量を以下の方法で測定する。
　まず、正極組成物（あるいは比較用の正極活物質）１０．０ｇをスチロール製の蓋付瓶に入れ、純水５０ｍｌを加えた後、蓋をして１時間振とう撹拌する。撹拌終了後上澄み液を５Ｃタイプの濾紙で濾過する。最初の濾液数ｍｌは捨て、以降の濾液を試験管に２０ｍｌ採取する。採取した濾液を２００ｍｌコニカルビーカーに移し、純水で５０ｍｌに希釈する。希釈液に１％フェノールフタレイン溶液を加え、０．０２５規定の硫酸を、溶液が無色になるまで滴下する。滴定に用いた０．０２５規定硫酸の量に基づいて、正極組成物中に残存する残留ＬｉＯＨ量を算出する。
　実施例１～１１及び比較例１について、正極スラリーの粘度を以下のようにして測定する。
　正極組成物３０ｇ、ＰＶＤＦ１．５７ｇ、ＮＭＰ１２．４８ｇを１５０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、常温（約２５℃）下で５分間混練する。混練後、得られたスラリーを速やかにＥ型粘度計にて測定する。ブレードタイプはコーンプレートタイプを使用し、ローターの回転速度は５ｒｐｍで行う。こうして初期粘度の測定値を得る。
　次に、ポリエチレン容器内のスラリーを６０℃恒温槽内に静置放置し、２４時間後、４８時間後、７２時間後再度Ｅ型粘度計で粘度測定を行う。なお、測定前に、常温下で２分間混練する。
　実施例１～１１及び比較例１について、ＤＣ－ＩＲを以下のようにして測定する。
　正極組成物８５重量部、アセチレンブラック１０重量部、ＰＶＤＦ５．０重量部とを、ＮＭＰに分散させて正極スラリーを調製する。得られた正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断することにより正極を得る。
　チタン酸リチウム９０重量部、アセチレンブラック３重量部と、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、登録商標）２．０重量部、ＰＶＤＦ５．０重量部とを、ＮＭＰに分散させて負極スラリーを調製する。得られた負極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断することにより負極を得る。
　ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合し、溶媒とする。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて、非水電解液を得る。
　上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行う。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去する。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入し、封止することによって、評価用のラミネートタイプの非水電解液二次電池を得る。
　得られた電池に微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。その後、高電流を流し、再び微弱電流を流す。計１０回、充電－放電を行う。１０回目の充電時に出た電池容量を（１）とし、次いで、（１）の４割まで充電する。
　２５℃に設定した恒温槽内に、先述の４割まで充電した電池を設置し、充電方向－放電方向を交互に０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ、０．２０Ａの電流を流す。放電方向に電流を流した場合の電圧を使用する。横軸に流した電流値、縦軸に到達した電圧を示し、交点を結んだ直線の傾きを２５℃ＤＣ－ＩＲ値とする。
　２５℃ＤＣ－ＩＲ測定後の電池を、放電し、（１）の４割まで充電する。充電後の電池を－２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６時間置いた後、放電方向に０．０２Ａ－０．０４Ａ－０．０６Ａの電流を流す。横軸に流した電流値、縦軸に到達した電圧を示し、交点を結んだ直線の傾きを－２５℃ＤＣ－ＩＲ値とする。
　実施例１～１１及び比較例１について、正極活物質からの溶出リチウム成分と正極スラリーの粘度変化を表１に、電池の放電容量と、２５℃ＤＣ－ＩＲ、－２５℃ＤＣ－ＩＲとを表２に記す。また、図１に正極スラリー粘度の経時変化の様子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図２から、添加粒子を添加した実施例１～１１の正極組成物は、添加粒子を添加していない比較例１の正極組成物と比較して、正極スラリーのゲル化の原因となり得る水酸化リチウムの含有量が減少していることが分かる。また、表１および図１から、実施例１～１１の正極組成物を用いて調製した正極スラリーは、比較例１の正極組成物を用いて調製した正極スラリーと比較して、粘度増加が抑制されていることが分かる。更に、表２および図３から、実施例１～１１の正極組成物を用いて作製した非水電解液二次電池は、比較例１の正極組成物を用いて作製した非水電解液二次電池と比較して、－２５℃における出力特性が向上していることが分かる。一方、２５℃における出力特性は、実施例１～１１、比較例１のいずれにおいても有意な差はみられない。このことから、添加粒子の効果は低温領域において顕著であることがわかる。
　本発明の非水電解液二次電池用正極組成物は、非水電解液二次電池に利用することができる。本発明の正極組成物を用いた非水電液二次電池は、安価で、出力特性が向上し、さらに歩留まりが良く、操作性も良いので、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器だけでなく、電気自動車用バッテリー等の高出力、大型用途の電源に特に好適に利用可能である。

Claims (6)

  1. 　一般式
    　Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１－ｙ－ｚ－ｗＬｗＯ２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、０．３０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）
    　で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを含む非水電解液二次電池用正極組成物。
  2. 　前記酸性酸化物粒子が、酸化タングステン、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸化スズ及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
  3. 　前記酸性酸化物粒子の含有量が、前記正極活物質に対する前記酸性酸化物粒子中の金属元素及び／又は半金属元素の割合として表した場合に、５．０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
  4. 　前記正極活物質の一般式において、前記酸性酸化物粒子の含有量が、前記正極活物質に対する前記酸性酸化物粒子中の金属元素及び／又は半金属元素の割合として表した場合に０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
  5. 　前記正極活物質の中心粒径が４μｍ～８μｍ、前記添加粒子の中心粒径が０．１μｍ～２μｍである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極組成物。
  6. 　一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１－ｙ－ｚ－ｗＬｗＯ２（０≦ｘ≦０．５０、０．３０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、０．３０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される少なくとも一種、ＬはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、酸性酸化物粒子からなる添加粒子とを混合して正極組成物を得る工程と、
    　前記正極組成物、結着剤及び分散媒を混合して正極スラリーを得る工程と、
    　を含む非水電解液二次電池用正極スラリーの製造方法。
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