JP2000268812A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル寿命特性、特に、高温寿命特性に優
れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を提供す
る。 【解決手段】 公知の正極活物質原料粉末を、バナジウ
ムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）水溶液、またはバナジウムオキ
サイド（Ｖ2Ｏ5）アルコール溶液でコーティングし、熱
処理することにより、表面にバナジウムを含む金属酸化
物がコーティングされた正極活物質とした。
れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を提供す
る。 【解決手段】 公知の正極活物質原料粉末を、バナジウ
ムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）水溶液、またはバナジウムオキ
サイド（Ｖ2Ｏ5）アルコール溶液でコーティングし、熱
処理することにより、表面にバナジウムを含む金属酸化
物がコーティングされた正極活物質とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しく
は、高温寿命特性及び過充電の際に、構造的安定性に優
れたリチウム二次電池用マンガン系正極活物質及びその
製造方法に関するものである。
用正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しく
は、高温寿命特性及び過充電の際に、構造的安定性に優
れたリチウム二次電池用マンガン系正極活物質及びその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用正極活物質のうち、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質
は、合成が容易で、製造費用が比較的安く、環境に対す
る汚染の恐れも少ないという長所がある。その中でもＬ
ｉＭｎ2Ｏ4は、電池システムの安定性等から電気自動車
（electric vehicle）に適用する可能性が最も高い正極
活物質として浮び上がっている。
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質
は、合成が容易で、製造費用が比較的安く、環境に対す
る汚染の恐れも少ないという長所がある。その中でもＬ
ｉＭｎ2Ｏ4は、電池システムの安定性等から電気自動車
（electric vehicle）に適用する可能性が最も高い正極
活物質として浮び上がっている。
【０００３】しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて放電容量が
少なく、高率充放電の際に放電容量が急激に減少して、
高温での連続的な充放電の際にマンガンの溶出によって
電池寿命が急激に劣化するという問題点がある。
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて放電容量が
少なく、高率充放電の際に放電容量が急激に減少して、
高温での連続的な充放電の際にマンガンの溶出によって
電池寿命が急激に劣化するという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記問題点を解決する
ための本発明の目的は、サイクル寿命特性、特に、高温
寿命特性に優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活
物質及びその製造方法を提供することにある。
ための本発明の目的は、サイクル寿命特性、特に、高温
寿命特性に優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活
物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的を達成
するために、本発明は、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ 2、
ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭy
Ｆ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、
ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2
Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ
2-yＭyＦ4、Ｌｉ xＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ
≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅから
なる群から選択される少なくともひとつである）からな
る群で選択されたリチウム二次電池用正極活物質とし
て、前記正極活物質の表面に、バナジウムを含む金属酸
化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物
質を提供する。
するために、本発明は、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ 2、
ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭy
Ｆ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、
ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2
Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ
2-yＭyＦ4、Ｌｉ xＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ
≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅから
なる群から選択される少なくともひとつである）からな
る群で選択されたリチウム二次電池用正極活物質とし
て、前記正極活物質の表面に、バナジウムを含む金属酸
化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物
質を提供する。
【０００６】また、本発明は、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭ
ｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1- ｙＭyＯ2、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦ z、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2 -y
ＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０
＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、Ｍ
はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅ
からなる群から選択される少なくともひとつである）か
らなる群で選択された物質の粉末を製造する工程と、前
記粉末をバナジウムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）水溶液、また
はバナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティング
する工程、及び前記粉末を熱処理する工程とを含むリチ
ウム二次電池用正極活物質製造方法を提供する。
ｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1- ｙＭyＯ2、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦ z、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2 -y
ＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０
＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、Ｍ
はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅ
からなる群から選択される少なくともひとつである）か
らなる群で選択された物質の粉末を製造する工程と、前
記粉末をバナジウムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）水溶液、また
はバナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティング
する工程、及び前記粉末を熱処理する工程とを含むリチ
ウム二次電池用正極活物質製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。
る。
【０００８】本発明の一番目の工程は、ＬｉxＭｎＯ2、
ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、Ｌ
ｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-y
Ｍ yＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ
4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4、ＬｉｘＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、Ｌｉx
Ｍｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（こ
こで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦
１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓ
ｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつ
であるのが好ましく、他の転移金属またはランタナイド
金属でありうる）の粉末を製造する工程である。前記物
質の製造工程は、本分野での公知の方法によって製造可
能である。
ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、Ｌ
ｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-y
Ｍ yＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ
4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ
4、ＬｉｘＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、Ｌｉx
Ｍｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（こ
こで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦
１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓ
ｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつ
であるのが好ましく、他の転移金属またはランタナイド
金属でありうる）の粉末を製造する工程である。前記物
質の製造工程は、本分野での公知の方法によって製造可
能である。
【０００９】次いで、前記ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ
Ｆ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ
1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、Ｌｉ xＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-y
ＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０
＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、Ｍ
はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅ
からなる群から選択される少なくともひとつであるのが
好ましく、他の転移金属またはランタナイド金属であり
うる）粉末を、バナジウムオキサイド水溶液、またはバ
ナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティングす
る。前記バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウ
ムオキサイドアルコール溶液は、バナジウムオキサイド
を０．１−３０重量％を含むのが好ましい。バナジウム
オキサイド水溶液は、バナジウムオキサイドと水とを混
合した後、これを還流させて製造することができ、バナ
ジウムオキサイドアルコール溶液は、バナジウムオキサ
イドとアルコールとを混合した後、これを還流させて製
造することができる。前記アルコールとしては、メタノ
ールまたはエタノールを用いるのが好ましい。前記バナ
ジウムオキサイドの使用量が０．１重量％より少ない
と、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオ
キサイドアルコール溶液で前記粉末をコーティングする
効果が現れないし、前記バナジウムオキサイドの使用量
が３０重量％を超えると、バナジウムを含む金属酸化物
のコーティング層の厚さがかなり厚くなるので好ましく
ない。前記コーティング方法としては、スパッタリング
法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ディー
プコーティング（dip coating）法などの汎用コーティ
ング方法を使用することができ、最も手軽なコーティン
グ法として、単純に粉末をコーティング溶液に浸してか
ら取り出すディープコーティング法を使用するのが好ま
しい。
Ｆ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ
1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ
2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、Ｌｉ xＭｎ2-yＭyＯ4、Ｌ
ｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-y
ＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０
＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、Ｍ
はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅ
からなる群から選択される少なくともひとつであるのが
好ましく、他の転移金属またはランタナイド金属であり
うる）粉末を、バナジウムオキサイド水溶液、またはバ
ナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティングす
る。前記バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウ
ムオキサイドアルコール溶液は、バナジウムオキサイド
を０．１−３０重量％を含むのが好ましい。バナジウム
オキサイド水溶液は、バナジウムオキサイドと水とを混
合した後、これを還流させて製造することができ、バナ
ジウムオキサイドアルコール溶液は、バナジウムオキサ
イドとアルコールとを混合した後、これを還流させて製
造することができる。前記アルコールとしては、メタノ
ールまたはエタノールを用いるのが好ましい。前記バナ
ジウムオキサイドの使用量が０．１重量％より少ない
と、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオ
キサイドアルコール溶液で前記粉末をコーティングする
効果が現れないし、前記バナジウムオキサイドの使用量
が３０重量％を超えると、バナジウムを含む金属酸化物
のコーティング層の厚さがかなり厚くなるので好ましく
ない。前記コーティング方法としては、スパッタリング
法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ディー
プコーティング（dip coating）法などの汎用コーティ
ング方法を使用することができ、最も手軽なコーティン
グ法として、単純に粉末をコーティング溶液に浸してか
ら取り出すディープコーティング法を使用するのが好ま
しい。
【００１０】次いで、バナジウムオキサイド水溶液、ま
たはバナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティン
グされた粉末を、１００−１０００℃の温度で１−２０
時間熱処理する。もっと均一な活物質を製造するため
に、前記熱処理工程は、乾燥空気または酸素をブローイ
ング（blowing）する条件下、すなわち、酸化雰囲気で
実施するのが好ましい。この時、熱処理温度が１００℃
より低いと、コーティングされたバナジウムオキサイド
水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液が
結晶化されないため、この活物質を電池に適用するとリ
チウムイオンの移動が妨害を受けることになる。この熱
処理工程を通じて、バナジウムを含む金属酸化物が表面
処理されたＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎ
Ｓ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、Ｌｉx
Ｍｎ1-yＭｙＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ
1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2Ｆ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ
4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及び
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、
０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から
選択される少なくともひとつであるのが好ましく、他の
転移金属またはランタナイド金属場合でありうる）活物
質が製造される。前記粉末表面に形成された金属酸化物
は、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオ
キサイドアルコール溶液から由来するバナジウムの酸化
物、または活物質の中に存在するマンガンとバナジウム
との複合金属酸化物でありうる。前記金属酸化物の層の
厚さは、概略１−１００ｎｍであるのが好ましい。
たはバナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティン
グされた粉末を、１００−１０００℃の温度で１−２０
時間熱処理する。もっと均一な活物質を製造するため
に、前記熱処理工程は、乾燥空気または酸素をブローイ
ング（blowing）する条件下、すなわち、酸化雰囲気で
実施するのが好ましい。この時、熱処理温度が１００℃
より低いと、コーティングされたバナジウムオキサイド
水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液が
結晶化されないため、この活物質を電池に適用するとリ
チウムイオンの移動が妨害を受けることになる。この熱
処理工程を通じて、バナジウムを含む金属酸化物が表面
処理されたＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎ
Ｓ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、Ｌｉx
Ｍｎ1-yＭｙＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ
1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2Ｆ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ
4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及び
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、
０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から
選択される少なくともひとつであるのが好ましく、他の
転移金属またはランタナイド金属場合でありうる）活物
質が製造される。前記粉末表面に形成された金属酸化物
は、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオ
キサイドアルコール溶液から由来するバナジウムの酸化
物、または活物質の中に存在するマンガンとバナジウム
との複合金属酸化物でありうる。前記金属酸化物の層の
厚さは、概略１−１００ｎｍであるのが好ましい。
【００１１】本発明によるバナジウムオキサイド溶液で
表面処理する方法を、コバルト系正極活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ｘ≧０、Ｍは金属）、ニ
ッケル系正極活物質であるＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2（ｘ≧０、Ｍは金属）などにも適用して、表面にバ
ナジウムを含む金属酸化物がコーティングされたコバル
ト系リチウム二次電池用正極活物質、またはニッケル系
リチウム二次電池用正極活物質を提供することができ
る。しかしながら、バナジウムオキサイド水溶液で前記
活物質を表面処理する場合、活物質の中のコバルト、ニ
ッケルなどがバナジウムオキサイド水溶液中に溶出する
恐れがある。
表面処理する方法を、コバルト系正極活物質であるＬｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ｘ≧０、Ｍは金属）、ニ
ッケル系正極活物質であるＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2（ｘ≧０、Ｍは金属）などにも適用して、表面にバ
ナジウムを含む金属酸化物がコーティングされたコバル
ト系リチウム二次電池用正極活物質、またはニッケル系
リチウム二次電池用正極活物質を提供することができ
る。しかしながら、バナジウムオキサイド水溶液で前記
活物質を表面処理する場合、活物質の中のコバルト、ニ
ッケルなどがバナジウムオキサイド水溶液中に溶出する
恐れがある。
【００１２】次に、本発明の理解のために好ましい実施
例を提示する。しかし下記の実施例は本発明をより容易
に理解するために提供されるものであり、本発明が下記
の実施例に限られるわけではない。
例を提示する。しかし下記の実施例は本発明をより容易
に理解するために提供されるものであり、本発明が下記
の実施例に限られるわけではない。
【００１３】実施例１ バナジウムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）粉末を、蒸溜水１００
ｇ当りに１ｇずつ溶かしてバナジウムオキサイド水溶液
を製造した。ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末（ＮｉｋｋiＣｏ．）１
００ｇ当り５０mlのバナジウムオキサイド水溶液でＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4粉末の表面を浸した後、乾燥させた。前記乾燥
された粉末を６００℃の乾燥空気の雰囲気下で１０時間
程熱処理を実施して活物質を製造した。製造された正極
活物質、導電制（カーボン、商品名:スーパーＰ）、バ
インダー（ポリビニリデンフルオリド，商品名:ＫＦ−
１３００）、及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合
して活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテ
ープ形態にキャスティングして極板を製造した。この極
板、これに対する大極として、Ｌｉ−金属、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの１:１の体積比
の混合物、及びＬｉＰＦ6を含む電解液を使用して、コ
インセルタイプの半電池を製造した。
ｇ当りに１ｇずつ溶かしてバナジウムオキサイド水溶液
を製造した。ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末（ＮｉｋｋiＣｏ．）１
００ｇ当り５０mlのバナジウムオキサイド水溶液でＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4粉末の表面を浸した後、乾燥させた。前記乾燥
された粉末を６００℃の乾燥空気の雰囲気下で１０時間
程熱処理を実施して活物質を製造した。製造された正極
活物質、導電制（カーボン、商品名:スーパーＰ）、バ
インダー（ポリビニリデンフルオリド，商品名:ＫＦ−
１３００）、及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合
して活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテ
ープ形態にキャスティングして極板を製造した。この極
板、これに対する大極として、Ｌｉ−金属、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの１:１の体積比
の混合物、及びＬｉＰＦ6を含む電解液を使用して、コ
インセルタイプの半電池を製造した。
【００１４】実施例２ 実施例１で、６００℃の代わりに２００℃で熱処理した
ことを除いては、実施例１と同一に実施した。
ことを除いては、実施例１と同一に実施した。
【００１５】実施例３ バナジウムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）粉末を、蒸溜水１００
ｇ当りに１ｇずつ溶かしてバナジウムオキサイド水溶液
を製造した。ＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦
１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０）粉末（Be
ll Communication Research，Inc．）１００ｇ当り５０
mlのバナジウムオキサイド水溶液でＬｉ xＭｎ2-yＡｌy
Ｏ4-zＦz粉末の表面を浸した後、乾燥させた。前記乾燥
された粉末を２００℃の乾燥空気の雰囲気下で１０時間
程熱処理を実施して活物質を製造した。製造された正極
活物質、導電制（カーボン、商品名:スーパーＰ）、バ
インダー（ポリビニリデンフルオリド，商品名:ＫＦ−
１３００）、及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合
して活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテ
ープ形態にキャスティングして極板を製造した。この極
板、これに対する大極として、Ｌｉ−金属、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの１:１の体積比
の混合物、及びＬｉＰＦ6を含む電解液を使用して、コ
インセルタイプの半電池を製造した。
ｇ当りに１ｇずつ溶かしてバナジウムオキサイド水溶液
を製造した。ＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦
１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０）粉末（Be
ll Communication Research，Inc．）１００ｇ当り５０
mlのバナジウムオキサイド水溶液でＬｉ xＭｎ2-yＡｌy
Ｏ4-zＦz粉末の表面を浸した後、乾燥させた。前記乾燥
された粉末を２００℃の乾燥空気の雰囲気下で１０時間
程熱処理を実施して活物質を製造した。製造された正極
活物質、導電制（カーボン、商品名:スーパーＰ）、バ
インダー（ポリビニリデンフルオリド，商品名:ＫＦ−
１３００）、及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合
して活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテ
ープ形態にキャスティングして極板を製造した。この極
板、これに対する大極として、Ｌｉ−金属、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの１:１の体積比
の混合物、及びＬｉＰＦ6を含む電解液を使用して、コ
インセルタイプの半電池を製造した。
【００１６】実施例４ 実施例３で、２００℃代わりに６００℃で熱処理したこ
とを除いては、実施例３と同一に実施した。
とを除いては、実施例３と同一に実施した。
【００１７】比較例１ 正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末をそのまま使用した
ことを除いては、実施例１と同一に実施した。
ことを除いては、実施例１と同一に実施した。
【００１８】比較例２ 正極活物質としてＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ
≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０）粉末を
そのまま使用したことを除いては、実施例３と同一に実
施した。
≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０）粉末を
そのまま使用したことを除いては、実施例３と同一に実
施した。
【００１９】図１は、実施例１（ｂ）及び比較例１
（ａ）による電池を、２５℃で４．３Ｖ−３．０Ｖ、
０．１Ｃに充放電させた時の特性を示したグラフであ
る。図２は、実施例１（ａ）及び比較例１（ｂ）による
電池の常温（２５℃）サイクル寿命特性を示したもので
ある。図２に示したように、実施例１が、比較例１に比
べて常温サイクル寿命特性が優れていることがわかる。
（ａ）による電池を、２５℃で４．３Ｖ−３．０Ｖ、
０．１Ｃに充放電させた時の特性を示したグラフであ
る。図２は、実施例１（ａ）及び比較例１（ｂ）による
電池の常温（２５℃）サイクル寿命特性を示したもので
ある。図２に示したように、実施例１が、比較例１に比
べて常温サイクル寿命特性が優れていることがわかる。
【００２０】図３は、実施例１（ａ）及び比較例１
（ｂ）による電池の高温（５０℃）サイクル寿命特性を
示したものである。図３に示したように、実施例１が、
比較例１に比べて高温サイクル寿命特性が非常に優れて
いることがわかる。このような結果は、活物質の表面に
コーティングされたバナジウムを含む金属酸化物層が、
活物質中に存在するマンガンの溶出を防止するためであ
る。
（ｂ）による電池の高温（５０℃）サイクル寿命特性を
示したものである。図３に示したように、実施例１が、
比較例１に比べて高温サイクル寿命特性が非常に優れて
いることがわかる。このような結果は、活物質の表面に
コーティングされたバナジウムを含む金属酸化物層が、
活物質中に存在するマンガンの溶出を防止するためであ
る。
【００２１】図４は、実施例１による正極活物質の分析
のために実施したＳＩＭＳ（secondary ion mass spect
rometry）の結果である。ＳＩＭＳの分析結果、図４に
示したように、バナジウムは活物質の表面部に近いほど
たくさん存在し、マンガンは活物質の表面部よりは中心
部にたくさん存在することがわかる。この結果により、
ＬｉＭｎ2Ｏ4の活物質に、バナジウムを含む酸化物が表
面処理されたことがわかる。
のために実施したＳＩＭＳ（secondary ion mass spect
rometry）の結果である。ＳＩＭＳの分析結果、図４に
示したように、バナジウムは活物質の表面部に近いほど
たくさん存在し、マンガンは活物質の表面部よりは中心
部にたくさん存在することがわかる。この結果により、
ＬｉＭｎ2Ｏ4の活物質に、バナジウムを含む酸化物が表
面処理されたことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、価格が
安く、製造方法が簡単なＶ2Ｏ5溶液を製造してこれをマ
ンガン系リチウム二次電池用活物質に表面処理すること
により、高温及び常温でのサイクル寿命特性が優れた、
過充電時の構造的安定性に優れているリチウム二次電池
用正極活物質を提供することができる。
安く、製造方法が簡単なＶ2Ｏ5溶液を製造してこれをマ
ンガン系リチウム二次電池用活物質に表面処理すること
により、高温及び常温でのサイクル寿命特性が優れた、
過充電時の構造的安定性に優れているリチウム二次電池
用正極活物質を提供することができる。
【図１】本発明の一実施例及び比較例による電池の充放
電のグラフである。
電のグラフである。
【図２】本発明の一実施例及び比較例による電池の常温
サイクル寿命特性を示したグラフである。
サイクル寿命特性を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例及び比較例による電池の高温
サイクル寿命特性を示したグラフである。
サイクル寿命特性を示したグラフである。
【図４】本発明の一実施例による活物質のＳIＭＳの分
析結果を示したグラフである。
析結果を示したグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭ
ｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、Ｌ
ｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ
4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及び
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、
０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から
選択される少なくともひとつである）からなる群で選択
されたリチウム二次電池用正極活物質として、前記正極
活物質の表面に、バナジウムを含む金属酸化物がコーテ
ィングされたリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記金属酸化物の厚さは１−１００ｎｍ
である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項３】 ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭ
ｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、Ｌ
ｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭ
ｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ
4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及び
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、
０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から
選択される少なくともひとつである）からなる群で選択
された物質の粉末を製造する工程と；前記粉末をバナジ
ウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドア
ルコール溶液でコーティングする工程；及び前記粉末を
熱処理する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項４】 前記バナジウムオキサイド水溶液、また
はバナジウムオキサイドアルコール溶液は、バナジウム
を０．１−３０重量％含むことを特徴とする請求項３に
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記熱処理工程は、空気または酸素雰囲
気下で１００−１０００℃の温度で１−２０時間熱処理
することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。
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|---|---|---|---|
| KR1999-7973 | 1999-03-10 | ||
| KR1019990007973A KR100326457B1 (ko) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19576152
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000067665A Expired - Fee Related JP3917793B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-10 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
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|---|---|
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