JP2001202960A - 正極材料およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

正極材料およびそれを用いた二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル特性，保存特性および放電負
荷特性を向上させることができる正極材料およびそれを
用いた二次電池を提供する。 【解決手段】 帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を電池缶１１
の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸され
ている。正極は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸
化物よりなる中心部の表面に被覆部が設けられた正極材
料を含んでいる。被覆部はＩＴＯあるいはＳｎＯ2 など
の導電性酸化物により構成されており、被覆部の量は中
心部１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏ
ｌ以下となっている。これにより、導電性を確保しつ
つ、正極材料が電解液に溶出することを抑制でき、充放
電を繰り返しても正極の表面に反応生成物が析出し蓄積
することを防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽金属を吸蔵およ
び離脱することが可能な正極材料およびそれを用いた二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一
体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるい
はラップトップコンピュータなどに代表される小型のポ
ータブル電子機器が開発されている。そこで、その駆動
電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得るこ
とができるリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極材料と
しては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物，リチ
ウム・ニッケル複合酸化物あるいはリチウム・マンガン
複合酸化物などのリチウム複合酸化物が高容量を示すこ
とから非常に有望である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなリチウム複合酸化物を正極材料として用いると、充
放電の繰り返しによりこれらのリチウム複合酸化物と電
解質とが反応し、その反応生成物が正極の表面に析出し
て蓄積されてしまうことにより分極が大きくなり、充放
電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性が劣化し
てしまうという問題があった。
【０００５】なお、特開平９−１４７８３６号公報に
は、正極の表面に所定の金属元素が担持されたリチウム
二次電池について開示されているが、このように金属単
体を担持させた場合には、金属単体が溶出し、電池反応
に影響を及ぼすおそれがある。また、特開平８−１０２
３３２号公報には、正極活物質の粒子表面の一部に、リ
チウム酸化物より非水電解液を電気化学的に分解しにく
い性質を有する低活性酸化物または低活性金属を分散保
持させた二次電池について開示されているが、金属単体
を分散保持させた場合には上述した溶出のおそれがある
と共に、ＣａＯなどの低活性酸化物を分散保持させた場
合には正極内の導電性が十分に得られないという問題が
ある。
【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、導電性を確保しつつ、正極材料の溶
出を抑制して正極の表面に反応生成物が蓄積することを
防止することにより、充放電サイクル特性，保存特性お
よび放電負荷特性を向上させることができる正極材料お
よびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による正極材料
は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な粒子状の
中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部
が設けられ、中心部と被覆部との割合は、中心部１ｍｏ
ｌに対して被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ
以下の範囲内のものである。
【０００８】本発明による二次電池は、正極および負極
と共に電解質を備えたものであって、正極が、軽金属を
吸蔵および離脱することが可能な粒子状の中心部の少な
くとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられた
正極材料を含み、この正極材料における中心部と被覆部
との割合は、中心部１ｍｏｌに対して被覆部が０．００
１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内のものである。
【０００９】本発明による正極材料では、中心部の少な
くとも一部に、導電性酸化物よりなる被覆部が設けられ
ているので、溶出が抑制されると共に、高い導電性を有
する。
【００１０】本発明による二次電池では、正極に本発明
の正極材料を用いているので、正極内における導電性が
確保されると共に、正極材料の溶出が抑制され、正極の
表面に正極材料の溶出による反応生成物が析出し蓄積す
ることが防止される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】本発明の一実施の形態に係る正極材料は、
例えば、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱するこ
とが可能な粒子状の中心部と、中心部の少なくとも一部
を被覆するように設けられた被覆部とを有している。な
お、ここで「軽金属を吸蔵および離脱することが可能」
というのは、「軽金属イオンを吸蔵および離脱すること
が可能」と表現されることもある。
【００１３】中心部は、例えば、硫化チタン（Ｔｉ
Ｓ2 ），セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ2 ）あるいは酸
化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない
遷移金属酸化物もしくは遷移金属硫化物など、またはリ
チウムを含有する遷移金属酸化物もしくは遷移金属硫化
物など、またはポリアニリンあるいはポリピロールなど
の導電性高分子材料により構成されている。
【００１４】特に、遷移金属酸化物は、高電圧を発生さ
せることができ、エネルギー密度を高くすることができ
るので、中心部を構成する材料として好ましく、中で
も、化１あるいは化２に示した遷移金属酸化物、または
Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12が好ましい。
【００１５】
【化１】Ｌｉa Ａ1-b Ｂb Ｏ2-c 化１におけるＡはニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃ
ｏ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群の
うちの１種であり、Ｂはアルミニウム（Ａｌ），鉄，銅
（Ｃｕ），コバルト，クロム（Ｃｒ），マグネシウム
（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），ニ
ッケル，銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガ
リウム（Ｇａ）および内遷移元素からなる群のうちの少
なくとも１種である。ａの値は充放電状態によって異な
り、通常、０≦ａ≦１．５である。ｂの値は０≦ｂ≦
１、ｃの値は０≦ｃ≦０．５である。
【００１６】
【化２】Ｌｉd Ｍｎ2-e Ｃe Ｏ4-f 化２におけるＣはアルミニウム，鉄，銅，コバルト，ク
ロム，マグネシウム，カルシウム，バナジウム，ニッケ
ル，銀，スズ，ホウ素，ガリウムおよび内遷移元素から
なる群のうちの少なくとも１種である。ｄの値は充放電
状態によって異なり、通常、０≦ｄ≦１．５である。ｅ
の値は０≦ｅ≦１．５、ｆの値は０≦ｃ≦０．５であ
る。
【００１７】被覆部は導電性酸化物により構成されてお
り、導電性を確保しつつ中心部を構成する材料が溶出す
ることを抑制し、反応生成物の析出および蓄積を防止す
るようになっている。なお、ここで「被覆」とは、二次
イオン質量分析法（secondary ion mass spectrometry
；ＳＩＭＳ）により中心部表面の一部を分析した場合
に、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な
物質が検出されず、導電性酸化物のピークのみが検出さ
れる状態のことをいう。
【００１８】被覆部の量は、中心部を構成する材料１ｍ
ｏｌに対する被覆部を構成する材料のモル数で０．００
１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内となっている。
０．００１ｍｏｌよりも少ない場合と被覆部が少なく十
分な効果を得ることができず、０．１ｍｏｌを超えると
中心部の充填率が減少し容量も減少してしまうので好ま
しくないからである。なお、中心部１ｍｏｌに対する被
覆部の好ましい割合は０．０１ｍｏｌ以上０．０８ｍｏ
ｌ以下の範囲内であり、より好ましい割合は０．０１ｍ
ｏｌ以上０．０６ｍｏｌ以下の範囲内である。この範囲
においてより高い効果を得ることができるからである。
ちなみに、被覆部は中心部の表面に均一に設けられてい
る必要はなく、不均一であってもよい。
【００１９】被覆部を構成する導電性酸化物としては、
例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウム・スズ
酸化物），酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2 ），ＡＴＯ（An
timony Tin Oxide；アンチモン・スズ酸化物），ＦＴＯ
（Fluorine Tin Oxide；フッ素添加酸化スズ）およびＦ
ＩＯ（Fluorine Indium Oxide ；フッ素添加酸化インジ
ウム）が挙げられる。ちなみに、ＩＴＯは、スズとイン
ジウムとのモル比が０≦Ｓｎ／Ｉｎ≦１０の範囲内の組
成のものが好ましい。
【００２０】なお、この正極材料は、中心部が異なる材
料を複数種含んでいてもよく、被覆部が異なる材料を複
数種含んでいてもよい。また、中心部および被覆部がそ
れぞれ異なる材料を複数種含んでいてもよい。
【００２１】このような構成を有する正極材料は、例え
ば、次のようにして製造することができる。なお、ここ
では、中心部をリチウム複合酸化物により構成する場合
について説明する。
【００２２】まず、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸
塩，酸化物あるいは水酸化物と、リチウムと共に酸化物
を構成する上述した元素の炭酸塩，硝酸塩，酸化物ある
いは水酸化物とを所望の組成になるように粉砕混合し、
酸素含有雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内
の温度で焼成することにより、リチウム複合酸化物粉末
を作製する。次いで、このリチウム複合酸化物粉末を中
心部として、その表面の少なくとも一部に化学還元法な
どの化学的な方法または蒸着法などの物理的な方法を用
いて被覆部を形成する。これにより、本実施の形態に係
る正極材料が得られる。
【００２３】このような正極材料は、例えば、次のよう
にして二次電池に用いられる。
【００２４】図１は、本実施の形態に係る正極材料を用
いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電
池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２
２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２
０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍
金が施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖さ
れ他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻
回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対
の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２５】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発
熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタ
ン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されてい
る。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成さ
れており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２６】巻回電極体２０は例えばセンターピン２４
を中心にして巻回されており、正極２１からは正極リー
ド２５が引き出され、負極２２からは負極リード２６が
引き出されている。正極リード２５は安全弁機構１５に
溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されて
おり、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に
接続されている。
【００２７】図２は、図１に示した巻回電極体２０の一
部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正
極集電体層２１ａの両面に正極合剤層２１ｂがそれぞれ
設けられた構造を有している。正極集電体層２１ａは、
例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレ
ス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２
１ｂは、例えば、本実施の形態に係る正極材料と、黒鉛
系炭素材料，非晶質系炭素材料あるいは金属材料などの
導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有
して構成されている。
【００２８】負極２２は、例えば、正極２１と同様に、
負極集電体層２２ａの両面に負極合剤層２２ｂがそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層２２ａ
は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔な
どの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂ
は、例えば、リチウム金属、またはリチウムを吸蔵およ
び離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または
２種以上を含んで構成されている。
【００２９】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とし
ては、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可
能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは
化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物
は、例えば、化学式Ｄx ＥyＬｉz で表されるものであ
る。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは
化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの
少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の金
属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。
また、ｘ、ｙおよびｚの値は、それぞれｘ＞０、ｙ≧
０、ｚ≧０である。
【００３０】中でも、リチウムと合金あるいは化合物を
形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ
族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ま
しくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ
素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具
体的には、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓ
ｎ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳ
ｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓ
ｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳ
ｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などが挙
げられる。
【００３１】リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料とし
ては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料
なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解
炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高
分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げ
られる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，
ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有
機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフ
ラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素
化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ
（ＳｎＯ2 ）などが挙げられ、高分子材料としてはポリ
アセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００３２】セパレータ２３は、正極２１と負極２２と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリ
チウムイオンを通過させるものである。このセパレータ
２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、また
はセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質
膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を
積層した構造とされていてもよい。
【００３３】このセパレータ２３には液状の電解質であ
る電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解
質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチル
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル
あるいはプロピオニトリルなどの有機溶媒、すなわち非
水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または
２種以上が混合して用いられている。
【００３４】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌ
ｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉなどがあり、これらのうちのいず
れか１種または２種以上が混合して用いられている。
【００３５】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。
【００３６】まず、例えば、本実施の形態に係る正極材
料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製
し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。
この正極合剤スラリーを正極集電体層２１ａに塗布し溶
剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮
成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製す
る。
【００３７】次いで、例えば、炭素材料と、結着剤とを
混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル
−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負
極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集
電体層２２ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラー
プレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形
成し、負極２２を作製する。
【００３８】続いて、正極集電体層２１ａに正極リード
２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層
２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介
して巻回し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶
接すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１
５に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対
の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納す
る。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納
したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレ
ータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端
部に電池蓋１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６
をガスケット１７を介してかしめることにより固定す
る。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３９】この二次電池は次のように作用する。
【００４０】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極２１に含まれる正極材料の中心部からリチウム
がイオンとなって離脱し、セパレータ２３に含浸された
電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、
例えば、負極２２からリチウムがイオンとなって離脱
し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２
１に含まれる正極材料の中心部に吸蔵される。ここで
は、中心部の表面の少なくとも一部に導電性酸化物より
なる被覆部が設けられた正極材料を用いて正極２１が構
成されているので、正極材料の電解液中への溶出が抑制
され、充放電を繰り返してもその反応生成物が正極２１
の表面に析出し蓄積することが防止される。また、正極
材料の被覆部は導電性酸化物により構成されているの
で、正極２１における導電性が確保される。よって、充
放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性が向上
する。
【００４１】このように、本実施の形態に係る正極材料
によれば、中心部の少なくとも一部に導電性酸化物より
なる被覆部を設けるようにしたので、高い導電性を得る
ことができると共に、中心部を構成する物質の溶出を抑
制することができる。よって、この正極材料を用いて二
次電池の正極２１を構成すれば、正極２１の導電性を確
保しつつ、正極材料の電解液中への溶出を抑制すること
ができ、充放電を繰り返しても正極材料と電解液との反
応生成物が正極２１の表面に析出し蓄積してしまうこと
を防止することができる。従って、充放電サイクル特
性, 保存特性および放電負荷特性を向上させることがで
きる。
【００４２】
【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。
【００４３】（実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）とを、炭酸リチ
ウム：炭酸マンガン＝１：４のモル比で配合し、乳鉢を
用いて混合したのち、空気中において７５０℃で４８時
間焼成し、粉末状のリチウムとマンガンとの酸化物（Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 ）を合成した。次いで、得られたＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末とＩＴＯ粉末（高純度化学研究所製；スズと
インジウムとのモル比はＳｎ／Ｉｎ＝０．１）とをＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 １ｍｏｌに対してＩＴＯ０．０４ｍｏｌの割
合で配合し、エタノールを用いて乳鉢中で混合したの
ち、６０度で乾燥させた。続いて、この混合物を７００
℃で熱処理したのち、粉砕して正極材料を得た。
【００４４】得られた正極材料について、ＳＩＭＳおよ
びＸ線回折法により定性分析を行うと共に蛍光Ｘ線分析
（X-ray fluorescence spectrometry ）により定量分析
を行ったところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりなる中心部の少な
くとも一部がＩＴＯよりなる被覆部により覆われてお
り、被覆部の量は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 １ｍｏｌに対してＩ
ＴＯが０．０４ｍｏｌの割合であることが確認された。
【００４５】この正極材料を用いて、図１に示したもの
と同様の二次電池を次のようにして作製した。まず、得
られた正極材料を８６質量％、導電剤としてグラファイ
トを１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
４質量％の割合で混合して正極合剤を調製し、溶剤であ
るＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーと
した。次いで、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの
帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に均
一に塗布し乾燥させ、ローラープレス機により圧縮成型
して帯状の正極を作製した。この正極について充填密度
を測定したところ、２．８ｇ／ｃｍ3 であった。そのの
ち、正極集電体層の一端部に正極リードを取り付けた。
【００４６】また、粉末状の人造黒鉛を９０質量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で
混合して負極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピロ
リドンに分散して負極合剤スラリーとした。次いで、こ
の負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりな
る負極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、ローラープレ
ス機により圧縮成型して帯状の負極を作製した。そのの
ち、負極集電体層の一端部に負極リードを取り付けた。
【００４７】正極および負極を得たのち、これら正極お
よび負極を微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセ
パレータを介して多数回巻回して巻回電極体を形成し
た。巻回電極体を形成したのち、この巻回電極体を一対
の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接し、正極リ
ードを電池蓋に溶接して、電池缶の内部に収納し、電解
液を注入してセパレータに含浸させた。なお、電解液
は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート
とを１：１の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ
3 の濃度になるようにＬｉＰＦ6 を溶解して作製した。
そののち、電池缶に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗
素子をガスケットを介して固定し、外径１８ｍｍ、高さ
６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００４８】得られた二次電池について、室温において
充放電を繰り返しサイクル特性試験を行った。その際、
充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達
するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総
計が４時間に達するまで行った。一方、放電は、６００
ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行っ
た。これにより、１サイクル目および５００サイクル目
の放電容量をそれぞれ求め、１サイクル目に対する５０
０サイクル目の放電容量の割合、すなわち５００サイク
ル目のサイクル容量維持率を調べた。その結果を表１に
示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】また、得られた二次電池について、高温下
における保存特性試験を行った。保存は４５℃で２０日
間行い、保存の前後で室温において充放電を５サイクル
づつ行った。その際、充放電はサイクル特性試験と同一
の条件で行った。これにより、保存前の１サイクル目の
放電容量および保存後の１サイクル目の放電容量をそれ
ぞれ求め、保存前に対する保存後の放電容量の割合、す
なわち２０日後の保存容量維持率を調べた。その結果を
表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】更に、得られた二次電池２個を用い、放電
負荷特性試験を行った。その際、各二次電池について４
５℃で２０日間保存したのち、サイクル特性試験と同一
の条件で充電をそれぞれ行い、１個は６００ｍＡの定電
流で、他の１個は１２００ｍＡの定電流で電池電圧が
３．０Ｖに達するまで放電をそれぞれ行った。これによ
り、６００ｍＡで放電した場合の放電容量および１２０
０ｍＡで放電した場合の放電容量をそれぞれ求め、６０
０ｍＡでの放電容量に対する１２００ｍＡでの放電容量
の割合、すなわち高温保存後の放電負荷特性を調べた。
その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】なお、実施例１に対する比較例１として、
ＩＴＯよりなる被覆部を設けず、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を
そのまま正極材料としたことを除き、実施例１と同様に
して正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製し
た。この二次電池についても、実施例１と同様にして、
サイクル特性試験，保存特性試験および放電負荷特性試
験をそれぞれ行った。それらの結果を表１〜表３に示
す。
【００５５】表１〜表３から分かるように、実施例１で
は、比較例１に比べてサイクル容量維持率，保存容量維
持率および放電負荷特性のいずれについても高い値が得
られた。また、放電容量は、サイクル特性試験の１サイ
クル目（表１）を比較すれば分かるように、実施例１と
比較例１とでほぼ同等であった。すなわち、ＩＴＯより
なる被覆部を設ければ、充放電サイクル特性，保存特性
および放電負荷特性を改善することができ、かつ導電性
を確保できることが分かった。
【００５６】（実施例２〜７）実施例２〜７として、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 粉末とＩＴＯ粉末との配合割合を変化さ
せ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりなる中心部１ｍｏｌに対するＩ
ＴＯよりなる被覆部の割合を表４に示したように異なら
せたことを除き、実施例１と同様にして正極材料をそれ
ぞれ作製し、同様にして二次電池をそれぞれ作製した。
【００５７】
【表４】
【００５８】また、実施例２〜７に対する比較例２，３
として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりなる中心部１ｍｏｌに対す
るＩＴＯよりなる被覆部の割合を同じく表４に示したよ
うに異ならせたことを除き、実施例１と同様にして正極
材料をそれぞれ作製し、同様にして二次電池をそれぞれ
作製した。
【００５９】実施例２〜７および比較例２，３の二次電
池についても、実施例１と同様にして、サイクル特性試
験，保存特性試験および放電負荷特性試験をそれぞれ行
った。それらの結果を表４にそれぞれ示す。なお、表４
には、比較例１の結果も合わせて示す。
【００６０】表４から分かるように、実施例２〜７で
は、実施例１と同様に比較例１に比べてサイクル容量維
持率，保存容量維持率および放電負荷特性のいずれにつ
いてもそれぞれ高い値が得られた。また、サイクル容量
維持率および放電負荷特性については、比較例２，３よ
りも高い値がそれぞれ得られた。なお、表４には記載し
ていないが、比較例３では、実施例１〜７および比較例
１，２に比べて放電容量の低下が見られた。すなわち、
中心部１ｍｏｌに対する被覆部の割合を０．００１ｍｏ
ｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内とすれば、導電性を確
保しつつ、サイクル特性，保存特性および放電負荷特性
を改善できることが分かった。
【００６１】また、実施例３〜６によれば、放電負荷特
性についてより高い値が得られ、実施例３〜５によれ
ば、サイクル容量維持率についてより高い値が得られ
た。すなわち、中心部１ｍｏｌに対する被覆部の割合を
０．０１ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の範囲内とすれ
ば、放電負荷特性をより向上させることができ、中心部
１ｍｏｌに対する被覆部の割合を０．０１ｍｏｌ以上
０．０６ｍｏｌ以下の範囲内とすれば、充放電サイクル
特性をより向上させることができることが分かった。
【００６２】（実施例８，９）実施例８として、ＩＴＯ
粉末に代えてＳｎＯ2 粉末（和光純薬株式会社製）を用
いて被覆部を形成したことを除き、実施例１と同様にし
て正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。
また、実施例９として、ＩＴＯ粉末に代えてＩＴＯ粉末
とＳｎＯ2 粉末とを１：１のモル比で混合した混合粉末
を用いて被覆部を形成したことを除き、実施例１と同様
にして正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製し
た。
【００６３】更に、実施例１，８，９に対する比較例４
として、ＩＴＯ粉末に代えて酸化カルシウム（ＣａＯ）
粉末を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で正極
材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。加え
て、比較例５として、ＩＴＯ粉末に代えて酸化ガリウム
（Ｇａ2 Ｏ3 ）粉末を用いたことを除き、実施例１と同
一の条件で正極材料を作製し、同様にして二次電池を作
製した。
【００６４】実施例８，９および比較例４，５の二次電
池についても、実施例１と同様にして、サイクル特性試
験，保存特性試験および放電負荷特性試験をそれぞれ行
った。それらの結果を表５にそれぞれ示す。なお、表５
には、実施例１および比較例１の結果も合わせて示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】表５から分かるように、実施例８，９で
は、サイクル容量維持率，保存容量維持率および放電負
荷特性のいずれについても実施例１とほぼ同等の値が得
られた。これに対して、比較例４，５では、被覆部によ
り正極材料の溶出が抑制されるので比較例１よりも保存
容量維持率の向上は見られたが、導電性が低下してしま
うのでサイクル容量維持率および放電負荷特性について
は低下していた。すなわち、ＩＴＯに限らず導電性酸化
物により被覆部を構成すれば、充放電サイクル特性，保
存特性および放電負荷特性のいずれについても改善でき
ることが分かった。
【００６７】なお、ここでは具体的には説明しないが、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の代わりに、二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ），三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）あるいは五酸化
二バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などの他の遷移金属酸化物に
より中心部を構成しても同様の結果を得ることができ
る。また、遷移金属酸化物に限らず、硫化チタンなどの
リチウムを吸蔵・離脱可能な他の材料により中心部を構
成しても同様の結果を得ることができる。更に、ＩＴＯ
または酸化スズの代わりに他の導電性酸化物により被覆
部を構成しても同様の結果を得ることができる。
【００６８】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、中心部
をリチウムを吸蔵および離脱することができる材料によ
り構成する場合について説明したが、本発明は、ナトリ
ウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）あ
るいはマグネシウム（Ｍｇ）などの他の軽金属を吸蔵お
よび離脱することが可能な材料により中心部を構成する
場合についても同様に適用することができる。
【００６９】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池の構成につい
て一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成
を有する円筒型の二次電池についても適用することがで
きる。更に、円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは
角型など他の形状を有する二次電池についても同様に適
用することができる。
【００７０】加えて、上記実施の形態および実施例にお
いては、液状の電解質である電解液を用いた二次電池に
ついて説明したが、電解液に代えて、電解質塩が溶解さ
れた固体状の電解質またはゲル状の電解質を用いるよう
にしてもよい。例えば、固体状の電解質としては、イオ
ン伝導性ポリマに電解質塩が溶解または分散されたもの
などがあり、ゲル状の電解質としてはポリマにより電解
液が保持されたものなどがある。
【００７１】
【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項４のいずれか１に記載の正極材料によれば、中心部の
少なくとも一部に、中心部１ｍｏｌに対して０．００１
ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内の割合で導電性酸
化物よりなる被覆部を設けるようにしたので、導電性を
確保しつつ、中心部を構成する物質の溶出を抑制するこ
とができるという効果を奏する。
【００７２】また、請求項５記載の二次電池によれば、
本発明の正極材料を用いて正極を構成するようにしたの
で、正極の導電性を確保しつつ、正極材料の溶出を抑制
することができ、充放電を繰り返しても反応生成物が正
極の表面に析出し蓄積してしまうことを防止することが
できる。よって、充放電サイクル特性，保存特性および
放電負荷特性を向上させることができるという効果を奏
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた
二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電
体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極
集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２
４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リー
ド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久山 純司 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA03 AA04 BB05 BC01 BD03 5H014 AA02 EE10 HH01 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AL01 AL06 AL12 AM03 AM04 AM07 BJ02 HJ01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 軽金属を吸蔵および離脱することが可能
    な粒子状の中心部の少なくとも一部に導電性酸化物より
    なる被覆部が設けられ、 前記中心部と前記被覆部との割合は、前記中心部１ｍｏ
    ｌに対して前記被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍ
    ｏｌ以下の範囲内であることを特徴とする正極材料。
  2. 【請求項２】 前記中心部は、遷移金属を含む酸化物よ
    りなることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
  3. 【請求項３】 前記酸化物は、更にリチウム（Ｌｉ）を
    含むことを特徴とする請求項２記載の正極材料。
  4. 【請求項４】 前記被覆部は、インジウム（Ｉｎ）とス
    ズ（Ｓｎ）とを含む酸化物および酸化スズ（ＩＶ）（Ｓ
    ｎＯ2 ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する
    ことを特徴とする請求項１記載の正極材料。
  5. 【請求項５】 正極および負極と共に電解質を備えた二
    次電池であって、 前記正極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な
    粒子状の中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりな
    る被覆部が設けられた正極材料を含み、この正極材料に
    おける中心部と被覆部との割合は、中心部１ｍｏｌに対
    して被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の
    範囲内であることを特徴とする二次電池。
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