KR100880096B1

KR100880096B1 - 고온저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극첨가제 및이를 이용한 리튬이차 전지

Info

Publication number: KR100880096B1
Application number: KR1020050023643A
Authority: KR
Inventors: 전경민; 최승돈; 박홍규; 최병철; 한창주; 조수익; 김선규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2009-01-23
Also published as: KR20060101966A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 있어서, 40℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 저장 후에도 전지의 내부저항증가를 억제할 수 있도록 하는 전극 첨가제와 상기 전극 첨가제를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전지에 대한 것이다. 본 발명에 의한 상기 전지는 고온 장기 저장 후에도 전지의 용량 및 출력의 감소가 크지 않다.

리튬 이차전지, 전극 첨가제, 고온 저장, 전극

Description

고온저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극첨가제 및 이를 이용한 리튬이차 전지{ADDITIVES TO ENHANCE HIGH TEMPERATURE STORAGE PERFORMANCE IN LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES USING THE SAME}

도 1은 전극활물질이 LiCoO₂인 전극을 80℃에서 10일간 저장하고, coin-type cell을 사용하여 저장 전/후의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.

도 2는 전극활물질이 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂인 전극을 80℃에서 10일간 저장하고, coin-type cell을 사용하여 저장 전/후의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.

도 3은 전극활물질이 LiMn₂O₄인 전극을 80℃에서 10일간 저장하고, coin-type cell을 사용하여 저장 전/후의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.

도 4는 도전재로 키친블랙을 사용하고, 전극활물질이 LiCoO₂인 전극을 80℃에서 10일간 저장하고, coin-type cell을 사용하여 저장 전/후의 충방전 곡선을 비교한 그림이다.

도 5는 ITO 분말을 LiMn₂O₄ 전극 활물질과 함께 코팅한 전극(실선)과, ITO 분말을 상용하지 않고 LiMn₂O₄ 전극 활물질만 코팅한 전극(점선)을 제조한 후(실시예 1), coin-type cell을 제작하여, 이를 60℃에서 2주일간 저장 전/후의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.

본 발명은 고온저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극첨가제와 상기 전극첨가제를 사용하여 제조된 전극 및 이를 이용한 리튬이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고온 장기저장 후에도 리튬 이차전지의 내부저항 증가를 억제하여 전지의 용량 및 출력을 유지할 수 있도록 하는 전극 첨가제와 이를 포함하는 전극 및 상기 전극를 이용한 리튬 이차전지에 대한 것이다.

최근 리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 소형 전자제품의 전원으로서 뿐만 아니라 전기자동차 분야, 전기자전거 분야, 또는 Power tool 등으로 그 용용이 확대되고 있다. 또한, 상기와 같은 응용분야의 확대에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 크게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되던 것 보다 더욱 우수한 고온 보존 특성 및 수명 특성이 요구되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후, 리튬 이온의 이동이 가능하도록 하는 전해액 또는 전해질을 충전시켜 제조되는데, 상기 양극 및 음극에서 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지가 생성된다.

리튬 이차전지의 양극에는 전극활성의 중추가 되는 양극활물질이 포함되어 있는데, 이러한 양극 활물질(cathode active material)로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속 산화물이 주로 사용된다. 대표적으로, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-yCo_yO₂ (0〈 y〈 1), Li_1+xNi_aMn_bCo_cO₂ (-0.05≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1), LiFe_1-xM_xPO₄(M = Mg, Mn, Co, 0≤x≤0.1)등의 복합 금속 산화물이 상용화되고 있다.

상기 양극 활물질 중 LiNi_1-yCo_yO₂(0〈 y〈 1)를 양극활물질로 사용하는 전극을 이용하여 전지를 제조할 경우, 상기 전지는 충전 용량이 크지만 고온에서 저장시 가스가 많이 발생하는 단점이 있다.

한편, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 활물질은 합성이 용이하고, 값이 비교적 싸며, 다른 재료에 비해 안정성이 우수하며, 환경 오염도 적은 장점이 있으나, Mn계 활물질을 전극활물질로 사용하는 전극을 이용하여 제조된 전지는 용량이 작고 고온에서 성능이 저하되는 단점이 있다.

전극활물질로서 LiCoO₂를 사용하여 제조된 전극은 상온에서 10^-3~10^-1 S/㎝ 정도의 전기 전도도와 높은 전지 작동 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이기 때문에 리튬 이차전지용 전극으로서 가장 널리 사용되고 있으나, 고온에서 상대적으로 작지만 여전히 가스를 많이 발생시키고, 상기 LiCoO₂의 가격이 상기 재료들 중 가장 비싸다는 문제점이 있다.

이 중에서도 LiMn₂O₄는 우수한 속도(rate)특성 및 안전성을 가지고 있기 때 문에, 최근 하이브리드 전기 자동차를 포함하는 전기 자동차용(HEV 또는 EV) 리튬 이차전지 분야에서 핵심적인 양극활물질로서 주목받고 있다. 그러나, 이를 이용하여 제조된 전극을 이용하는 전지의 경우, 충방전의 횟수가 증가함에 따라 전해질에서 생성되는 산의 영향으로 전극에서 Mn²⁺이온이 용해되어 나오면서 전극의 구조가 변하게 되며, 전지의 성능도 급격하게 퇴화되는 문제점이 보고 되었다. 특히 고온에서 이러한 문제점은 더 두드러지게 된다. 따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 여러 가지 방법들이 제안되었다.

예를 들면, 한국특허 제393684호에는 리튬함유 화합물 위에 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, Ge, Ga, As와 같은 금속을 포함하는 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하는 것에 대하여 기재하고 있다. 그러나 상기의 모든 재료들은 실제 전지에 적용되어 고온에서 장시간 저장시 여전히 전지의 내부저항을 증가시켜 고온성능을 저하시키는 단점을 지니고 있다.

한편 일본 소니사의 일본특개평 2001-202960호에는 ITO 또는 SnO₂ 등의 도전성 화합물을 이용하여 양극 활물질을 코팅하는 것에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 상기에서는 상기 코팅제가 활물질의 표면을 덮어서 자동차용 전지등과 같이 고속 충방전이 필요한 경우 오히려 리튬이온의 삽입/탈리를 방해하여 저항으로 작용 할 수 있는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같이 고온에서 리튬 이차전지의 성능저하를 일으 키는 원인 및 그 개선 방법을 찾고자 연구하였다. 또한, 고온에서 리튬 이차전지의 저장 특성을 개선시킬 수 있는 방법을 찾고자 연구하였다.

그 결과, 본 발명자들은 고온에서 장시간 저장하여도 전지의 내부저항을 증가시키지 않도록 하는 무기첨가제와 그의 효율적인 적용 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 고온 저장성이 우수해지도록 하는 리튬 이차전지 전극용 무기첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전극활물질, 집전체, 도전재 및 결합제를 포함하는 리튬 이차전지용 전극에 있어서, 무기 첨가제로서 도전성 물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 무기 첨가제는 도전재와 함께 혼합되어 있거나 또는 상기 도전재의 표면에 피복되어 있는 상태로 전극에 존재한다.

즉, 본 발명은 전극 첨가제로서 도전성의 무기 첨가제를 함유하는 리튬 이차전지의 전극 및 상기 전극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 전극 첨가제는 통상적인 전극 제조 공정에 함께 혼입하여 사용될 수도 있고, 종래의 도전재에 코팅되어 도전재 코팅용 재료로 사용될 수도 있다.

상기 전극 첨가제인 무기첨가제로서 사용되는 도전성 물질의 비제한적인 예 로는 ITO, InO₂, ATO, SrRuO₃, (La,Sr)CoO₃, Ag 등이 있으며 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전극 첨가제는 전극 재료 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 만큼 첨가된다.

상기 전극 첨가제가 혼입되어 제조된 전극 또는 상기 전극 첨가제에 의하여 코팅된 도전재를 사용하여 제조된 전극을 이용하는 리튬 이차전지는 우수한 고온저장 특성을 보이며, 또한 장시간 저장 후에도 전지의 내부저항의 증가가 억제된다. 또한, 고온 중에서도 특히 40℃ 이상의 비교적 낮은 정도의 고온에서의 장기 저장시 고온 수명이 연장되는 효과가 뛰어나다. 아울러, 전극 활물질로서 Mn계 물질을 사용하는 경우 효과가 우수하다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전극, 분리막, 전해액을 포함한다.

상기 전극은 기본적으로 전극활물질과 집전체를 포함하며, 전극재료 상호간에 전도성 접촉을 부여하기 위한 도전재 및 전극재료와 집전체간 접착성을 좋게 해주는 결합제를 포함한다.

일반적으로, 전극 재료 총 중량에 대하여, 전극 활물질을 60~90 중량%, 도전재를 1 내지 30 중량%, 결합재를 1 내지 10 중량% 만큼 혼합하고, 여기에 용매와 분산제에 첨가한 후 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 전도성의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조한다.

상기 도전재는 전극재료 상호간에 전도성 접촉을 부여하기 위한 것이기 때문 에, 전기 전도성이 높고, 비표면적이 매우 큰 특성이 있는 물질이라면 그 종류에 제한없이 도전재로서 사용될 수 있다. 이러한 도전재로는 주로 카본블랙(carbon black)을 사용하는데, 일반적으로 전극 재료 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전재로서 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙[쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등], 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열[아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품], 불칸(Vulcan) XC-72[캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품] 및 슈퍼 P[MMM사 제품]등의 카본이 있다.

본 발명에 따른 전극 첨가제는 상기 도전재와 혼합 사용되거나 상기 도전재에 코팅된 상태로 사용된다. 구체적으로, 도전재와 함께 본 발명의 전극 첨가제를 혼합하여 사용할 경우, 전해액과 전극 활물질의 반응성을 감소시켜 전극활물질 표면 저항 증가를 막아 전지의 고온 수명을 증가시킬 수 있다. 전지의 수명이 증가하는 것은 하기 실시예에 의하여 확인될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 전극 첨가제를 이용하여 도전재를 코팅할 수 있는데, 이 경우 전극 활물질과 전해액 뿐만 아니라, 도전재와 전해액의 반응성도 효과적으로 제어 가능하여 전극의 고온에서의 저항증가를 더욱 효과적으로 제어할 수 있어 전지의 수명, 특히 고온 수명을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 사용 되는 전극 첨가제는 나노 사이즈가 바람직하며, 따라서 이의 코팅으로 인해 도전재의 형상이나 size변화는 미미하다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)와 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으 며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 집전체는 전도성이 높은 금속이 일반적으로 사용되는데, 상기 재료 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스스틸 등으로 이루어진 메쉬(mesh) 또는 호일 (foil)등이 있다.

상기 전극 활물질로는 리튬 이차 전지의 전극활물질로서 사용되는 물질이라면 제한없이 사용이 가능하다. 대표적으로, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-yCo_yO₂ (0〈 y〈1), Li_1+xNi_aMn_bCo_cO₂ (-0.05≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1), LiFe_1-xM_xPO₄(M=Mg, Mn 또는 Co, 0≤x≤0.1)등의 복합 금속 산화물이 있으나, 그 종류가 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용 가능하다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질로서는 Co 대신 Mn을 사용하는 LiMn₂O₄, LiMnO₂, Li(NiMnCo)O₂등을 단독 혹은 혼합 사용하고, 전극 첨가제로서 ITO를 사용할 경우 그 효과가 우수해진다. 특히 LiMn₂O₄ 의 경우 높은 충방전 속도 특성으로 인하여 자동차등의 대형 전지에 사용이 유망하나, 고온 저장시의 급격한 성능 저하로 인해 종래 그 상용화가 이루어지지 못했었지만, 본 발명의 적용으로 그 상용화의 가능성이 현실화 되었다.

본 발명은 또한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.

즉, 상기 전극 활물질, 도전재, 결합제를 혼합하고, 또한 전극 첨가제를 더 혼합하고, 여기에 용매와 분산제를 첨가하고 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 전도성의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다. 또는 전극 첨가제를 이용하여 도전재를 코팅하고, 상기 코팅된 도전재와 전극 활물질, 결합제를 혼합하고, 여기에 용매와 분산제를 첨가하고 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 전도성의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.

전극 재료의 페이스트를 상기 집전체에 도포하는 방법은, 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 방법들은 모두 페이스트를 집전체 위에 분배한 후, 닥터블레이드 (doctor blade)등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 이밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing)등의 방법이 있다. 또는 별도의 기재 위에 상기 페이스트층을 형성한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 상기 기재를 접합시킬 수 있다.

도포된 페이스트를 건조시키는 방법으로는, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시키는 방법이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 건조는 전극 제조시 사용 된 용매의 제거를 위하여 행하여 진다.

상기의 방법으로 제작된 전극을 이용하여 리튬 이차전지를 구성하는 방법은 종래 전지를 제조하는 방법을 따를 수 있다. 상기 전극은 전지의 양극 또는 음극으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 하기와 같이 예를 들어 설명할 수 있다. 일례로 먼저, 상기 전극을 양극으로 사용하고 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극으로 사용하고, 그 사이에 분리막을 삽입시키고 전해질 용액을 주입시켜 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 분리막은 두개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는데, 분리막으로 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 ; Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (Polypropylene membrane ; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.

상기 전해질은 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 것인데, 상기 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃ 등을 사용할 수 있고, 상기 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

리튬 이차전지를 고온에서 장시간 동안 저장할 경우 대부분 양극표면과 전해 액이 반응하여 부산물을 형성하여 전지의 저항을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 도 1 내지 3 은 각각 LiCoO₂와 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, 및 LiMn₂O₄ 분말을 양극 활물질로 사용하여 상기의 방법으로 전지로 제조한 후 80℃에서 10일간 저장한 전지의 저장 전/후의 충방전 특성을 나타낸 것이다. 세 종류의 재료가 각기 다른 특성을 보여주고 있다. 특히 LiMn₂O₄와 LiCoO₂의 경우 고온 저장 후 큰 저항증가를 보여주고 있다. 이때, 양극 전극의 도전재로는 슈퍼 P(MMM 사)가 사용되었다. 도 4는 도전제로 키친 블랙을 사용한 경우인데 도 1과 유사한 결과를 보여주고 있다.

이러한 결과로 볼 때, 양극 활물질의 변화에도 불구하고 고온 저장 후에는 내부저항 증가가 일정한 양상을 띠면서 나타난다는 것을 보여준다. 상기 결과로부터, 본 발명자들은 종래 알려진 양극 활물질의 표면과 전해액과의 반응 외에 다른 반응이 존재함을 발견하였다.

도 5는 도전재인 슈퍼-P에 본 발명의 전극 첨가제인 무기물 도전재(ITO)를 함께 사용한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교한 것으로 도전재와 함께 무기물 첨가제를 동시에 사용한 경우 고온저장후의 저항증가가 크게 감소되었음을 볼 수 있다.

본 발명의 무기물 첨가제는 도전재와 전해액과의 반응성 억제에도 기여하는데, 이는 상기 무기물 첨가제를 흑연과 hard carbon을 활물질로 사용한 음극에 첨가한 경우에도 내부저항 증가가 현저하게 저하되는 것으로도 확인 할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실 시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

<실시예 1>

활물질로서 LiMn₂O₄, 도전재인 슈퍼 P(Super P)와 무기물 첨가제인 ITO (Indium tin oxide)분말의 혼합물, 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를, 중량비로 85 : 10 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 양극용 조성물 슬러리를 제조하였다. 이때 슈퍼 P와 ITO의 비율은 중량비로 9:1로 조절하였다.

제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box) 안에서, 상기 양극과, 음극으로서 리튬 금속호일 및 전해질로서 1몰 농도 LiPF₆-EC:DMC(부피비 1:2)을 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. 제조한 전지를 상온에서 3.0V 에서 4.25V 영역에서 1 싸이클 충방전 한 후, 4.25V로 충전하여 60℃에서 2주일간 저장하였다. 저장이 끝난 전지는 상온으로 냉각시킨 후 방전시켜 잔류 용량을 측정하고, 다시 1회 충방전 한 후 회복용량을 측정하였다. 내부저항은 회복용량 측정시, 최초 5초간의 전압 강하 값을 이용하여 비교하였다.

<실시예 2>

도전재인 슈퍼 P와 ITO의 비율을 5:5로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 3>

상기 슈퍼 P를 사용하지 않고 ITO만을 활물질 대비 10%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 4>

상기 ITO대신에 (La,Sr)CoO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 5>

상기 ITO대신에 SrRuO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 6>

활물질로서 LiCoO₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 7>

활물질로서 LiFePO₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 8>

활물질로 LiFePO₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 행 하였다.

<실시예 9>

활물질로 LiFePO₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 10>

활물질로 LiMn₂O₄ 를 사용하고, 상기 슈퍼 P에 대한 ITO이 비율을 8:2로 하고, 이때 ITO를 상기 슈퍼 P 위에 피복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 이때 ITO와 슈퍼 P를 상기 비율로 계량하고, mechanofusion 장비를 이용하여 1000 rpm에서 30분간 처리하여 상기 피복을 실시하였다.

<실시예 11>

활물질로 LiCoO₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 12>

활물질로 LiFePO₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 13>

활물질로 흑연, 도전재로서 슈퍼 P(Super P)와 무기물 첨가제인 ITO (Indium tin oxide)분말의 혼합물, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를, 중량비로 90 : 5 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 음극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 이때 super P와 ITO의 비율은 중량비로 5:5로 조절하였다.

제조한 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box) 안에서, 상기 제조된 음극, 리튬 금속호일 및 전해질로서 1몰 농도의 LiPF₆-EC:DMC(부피비 1:2)을 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. 제조한 전지를 상온에서 0.05V 내지 1.5V 영역에서 1 싸이클 충방전 한 후, 0.05V로 충전하고 60℃에서 2주일간 저장하였다. 저장이 끝난 전지는 상온으로 냉각시킨 후 방전시켜 잔류 용량을 측정하고, 다시 1회 충방전 한 후 회복용량을 측정하였다. 내부저항은 회복용량 측정 시, 최초 5초간의 전압 상승 값을 이용하여 비교 하였다.

<실시예 14>

활물질로 비흑연성 카본을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 행하였다.

<실시예 15>

활물질로 비흑연성 카본과 흑연을 3:7로 사용한 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법으로 행하였다.

<비교예 1>

활물질로 LiMn₂O₄를 사용하고 도전재로서 슈퍼 P 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 행하였다.

<비교예 2>

활물질로 LiCoO₂를 사용하고 도전재로서 슈퍼 P 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 행하였다.

<비교예 3>

활물질로 LiFePO₄를 사용하고 도전재로서 슈퍼 P 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 행하였다.

<비교예 4>

활물질로 흑연을 사용하고 도전재로서 슈퍼 P 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 13과 동일하게 행하였다.

<비교예 5>

활물질로 난흑연성 카본을 사용하고 도전재로서 슈퍼 P 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 13과 동일하게 행하였다.

하기 표 1에는 본 발명에 의한 도전성 무기 첨가제를 사용하여 제조된 양극을 이용하여 제조된 전지의 저장 전후의 잔류용량, 회복용량 및 저항증가의 변화를 나타내었다.

	활물질	잔류용량(%)	회복용량(%)	저항증가 (V)
실시예 1	LiMn₂O₄	70.4	76.2	0.13
실시예 2	LiMn₂O₄	76.7	82.1	0.11
실시예 3	LiMn₂O₄	71.0	76.8	0.09
실시예 4	LiMn₂O₄	68.7	73.0	0.15
실시예 5	LiMn₂O₄	67.9	72.5	0.14
실시예 6	LiCoO₂	77.2	83.8	0.04
실시예 7	LiFePO₄	83.2	88.7	0.03
실시예 8	LiFePO₄	81.2	87.0	0.02
실시예 9	LiFePO₄	80.7	87.1	0.03
실시예 10	LiMn₂O₄	77.2	84.1	0.08
실시예 11	LiCoO₂	78.4	85.6	0.03
실시예 12	LiFePO₄	83.0	89.2	0.02
비교예 1	LiMn₂O₄	65.4	70.1	0.22
비교예 2	LiCoO₂	71.2	74.3	0.07
비교예 3	LiFePO₄	80.1	85.4	0.05

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 전도성 무기물을 도전재에 첨가할 경우, 고온 보전 후 저항증가가 감소하고 잔류용량 및 회복용량의 감소는 줄어들어서 전지의 특성이 나빠지는 것을 방지할 수 있음을 알 수 있다.

한편, 잔류/회복 용량 측면에서는 전도성 무기물을 Super-P에 coating한 경우가 가장 유리하다는 것을 알 수 있다(실시예 10, 11 및 12). 또한 무기물 첨가제를 단순 첨가 한 경우보다 상기 무기물 첨가제를 이용하여 슈퍼 P에 피복한 경우, 양극 활물질에 의한 저항 증가 뿐만 아니라, 슈퍼 P로 인해서 발생되는 저항증가도 동시에 가장 효과적으로 막을 수 있어 가장 큰 효과를 보인다는 것을 알 수 있다.

저항 증가 측면에서 보면 전도성 무기물을 많이 사용한 경우가 더욱 유리하지만(실시예 3), 잔류/회복 용량 측면에서는 전도성 무기물과 Super-P를 혼합 사용한 경우가 가장 효과가 있는 것으로 나타난다.

한편, 하기 표 2에는 도전성 무기 첨가제를 사용하여 제조된 음극을 이용하여 제조된 전지의 저장 전후의 잔류용량, 회복용량 및 저항증가의 변화를 나타내었다.

	활물질	잔류용량(%)	회복용량(%)	저항증가(V)
실시예 13	흑연	86.4	89.8	0.06
실시예 14	비흑연	89.1	91.4	0.05
실시예 15	흑연/비흑연	87.7	90.1	0.05
비교예 4	흑연	83.1	85.1	0.11
비교예 5	비흑연	87.1	89.3	0.09

위 표 2에서 보는 바와 같이 음극 전극에 전도성 무기물을 도전재로 사용한 경우 양극 전극과 마찬가지의 고온 보존 특성 향상을 확인 할 수 있다.

본 발명은 리튬이차전지의 전극의 카본계 도전재에 전기전도도가 높은 무기물을 첨가하거나 도전재에 코팅함으로써, 고온에서 전지의 보존 특성을 향상시킨다. 특히, 고온 보존 시 저항 증가의 방지는 순간적으로 높은 출력이 요구되는 자동차용 (EV, HEV)전지의 경우에 특히 필요한 기능으로서, 본 발명을 차량용 전지에 응용할 경우 자동차용 전지의 수명 및 성능 향상에 큰 기여를 할 수 있다.

Claims

전극활물질, 집전체, 도전재 및 결합제를 포함하는 리튬 이차전지용 전극에 있어서,

상기 도전재는 카본계 도전재이며,

상기 도전재의 표면에는, ITO, InO₂, ATO, SrRuO₃, (La, Sr)CoO₃, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 첨가제가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
삭제
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삭제
제 1항에 있어서, 상기 도전재는 전극재료 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량% 만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 전극.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 전극 재료 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 전극.
제 1항에 있어서, 상기 전극 활물질은 LiCoO_2,LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCoPO₄, LiNi_1-XCo_XM_YO₂(여기에서, M = Al, Ti, Mg 또는 Zr, 0 < X ≤ 1, 0 ≤ Y ≤ 0.2), LiNi_XCo_YMn_1-X-YO₂(여기에서, 0 < X ≤ 0.5, 0 < Y ≤ 0.5) 및 LiM_xM'_yMn_(2-x-y)O₄ (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni 또는 Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극.
제 1항에 있어서, 상기 전극활물질은 Mn을 포함하는 것임을 특징으로 하는 전극.
제 1항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
제 1항, 제 5항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 의한 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
제 11항에 있어서, 차량용 엔진 구동용임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
삭제
전극 첨가제로서 ITO, InO₂, ATO, SrRuO₃, (La, Sr)CoO₃, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 첨가제를 이용하여 카본계 도전재를 피복하고,

상기 피복된 카본계 도전재, 전극 활물질 및 결합제를 혼합하고, 여기에 용매와 분산제를 첨가하고 교반하여 페이스트를 제조하고,

상기 페이스트를 전도성의 집전체에 도포하고 건조하여,

제 1항, 제 5항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 의한 전극을 제조하는 방법.