JP2010225593A

JP2010225593A - 正極材料および二次電池

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Publication number: JP2010225593A
Application number: JP2010127341A
Authority: JP
Inventors: Keizo Koga; 景三古賀; Yosuke Hosoya; 洋介細谷; Junji Kuyama; 純司久山; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を電池缶１１の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム複合酸化物よりなる中心部の表面に被覆部が設けられた正極材料を含んでいる。被覆部はＩＴＯあるいはＳｎＯ₂などの導電性酸化物により構成されており、被覆部の量は中心部１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下となっている。これにより、導電性を確保しつつ、正極材料が電解液に溶出することを抑制でき、充放電を繰り返しても正極の表面に反応生成物が析出し蓄積することを防止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な正極材料およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどに代表される小型のポータブル電子機器が開発されている。そこで、その駆動電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることができるリチウムイオン二次電池が注目されている。

このリチウムイオン二次電池の正極材料としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物，リチウム・ニッケル複合酸化物あるいはリチウム・マンガン複合酸化物などのリチウム複合酸化物が高容量を示すことから非常に有望である。

しかしながら、このようなリチウム複合酸化物を正極材料として用いると、充放電の繰り返しによりこれらのリチウム複合酸化物と電解質とが反応し、その反応生成物が正極の表面に析出して蓄積されてしまうことにより分極が大きくなり、充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性が劣化してしまうという問題があった。

なお、特許文献１には、正極の表面に所定の金属元素が担持されたリチウム二次電池について開示されている。また、特許文献２には、正極活物質の粒子表面の一部に、リチウム酸化物より非水電解液を電気化学的に分解しにくい性質を有する低活性酸化物または低活性金属を分散保持させた二次電池について開示されている。

特開平９−１４７８３６号公報特開平８−１０２３３２号公報

しかしながら、特許文献１のリチウムイオン二次電池のように金属単体を担持させた場合には、金属単体が溶出し、電池反応に影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献２の二次電池では、金属単体を分散保持させた場合には上述した溶出のおそれがあると共に、ＣａＯなどの低活性酸化物を分散保持させた場合には正極内の導電性が十分に得られないという問題がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、導電性を確保しつつ、正極材料の溶出を抑制して正極の表面に反応生成物が蓄積することを防止することにより、充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明による正極材料は、遷移金属を含む酸化物よりなり、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な粒子状の中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられ、中心部と前記被覆部との割合は、中心部１ｍｏｌに対して被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内であり、被覆部は、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む酸化物および酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、インジウム（Ｉｎ）に対するスズ（Ｓｎ）のモル比が１０以下の材料からなるものである。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な粒子状の中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられた正極材料を含み、この正極材料における中心部と被覆部との割合は、中心部１ｍｏｌに対して被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内であり、被覆部は、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む酸化物および酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、インジウム（Ｉｎ）に対するスズ（Ｓｎ）のモル比が１０以下の材料からなるものである。

本発明による正極材料では、中心部の少なくとも一部に、導電性酸化物よりなる被覆部が設けられているので、溶出が抑制されると共に、高い導電性を有する。

本発明による二次電池では、正極に本発明の正極材料を用いているので、正極内における導電性が確保されると共に、正極材料の溶出が抑制され、正極の表面に正極材料の溶出による反応生成物が析出し蓄積することが防止される。

本発明の正極材料によれば、中心部の少なくとも一部に、中心部１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内の割合で導電性酸化物よりなる被覆部を設けるようにしたので、導電性を確保しつつ、中心部を構成する物質の溶出を抑制することができるという効果を奏する。よって、この正極材料を二次電池に用いた場合に、サイクル容量維持率、高温下における保存容量維持率および高温保存後の放電負荷特性の全てに関する向上が期待できる。

また、本発明の二次電池によれば、本発明の正極材料を用いて正極を構成するようにしたので、正極の導電性を確保しつつ、正極材料の溶出を抑制することができ、充放電を繰り返しても反応生成物が正極の表面に析出し蓄積してしまうことを防止することができる。よって、充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極材料は、例えば、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な粒子状の中心部と、中心部の少なくとも一部を被覆するように設けられた被覆部とを有している。なお、ここで「軽金属を吸蔵および離脱することが可能」というのは、「軽金属イオンを吸蔵および離脱することが可能」と表現されることもある。

中心部は、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂），セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない遷移金属酸化物もしくは遷移金属硫化物など、またはリチウムを含有する遷移金属酸化物もしくは遷移金属硫化物など、またはポリアニリンあるいはポリピロールなどの導電性高分子材料により構成されている。

特に、遷移金属酸化物は、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので、中心部を構成する材料として好ましく、中でも、化１あるいは化２に示した遷移金属酸化物、またはＬｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂が好ましい。

（化１）
Ｌｉ_aＡ_1-bＢ_bＯ_2-c
化１におけるＡはニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの１種であり、Ｂはアルミニウム（Ａｌ），鉄，銅（Ｃｕ），コバルト，クロム（Ｃｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），ニッケル，銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ）および内遷移元素からなる群のうちの少なくとも１種である。ａの値は充放電状態によって異なり、通常、０≦ａ≦１．５である。ｂの値は０≦ｂ≦１、ｃの値は０≦ｃ≦０．５である。

（化２）
Ｌｉ_dＭｎ_2-eＣ_eＯ_4-f
化２におけるＣはアルミニウム，鉄，銅，コバルト，クロム，マグネシウム，カルシウム，バナジウム，ニッケル，銀，スズ，ホウ素，ガリウムおよび内遷移元素からなる群のうちの少なくとも１種である。ｄの値は充放電状態によって異なり、通常、０≦ｄ≦１．５である。ｅの値は０≦ｅ≦１．５、ｆの値は０≦ｃ≦０．５である。

被覆部は導電性酸化物により構成されており、導電性を確保しつつ中心部を構成する材料が溶出することを抑制し、反応生成物の析出および蓄積を防止するようになっている。なお、ここで「被覆」とは、二次イオン質量分析法（secondary ion mass spectrometry ；ＳＩＭＳ）により中心部表面の一部を分析した場合に、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な物質が検出されず、導電性酸化物のピークのみが検出される状態のことをいう。

被覆部の量は、中心部を構成する材料１ｍｏｌに対する被覆部を構成する材料のモル数で０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内となっている。０．００１ｍｏｌよりも少ない場合と被覆部が少なく十分な効果を得ることができず、０．１ｍｏｌを超えると中心部の充填率が減少し容量も減少してしまうので好ましくないからである。なお、中心部１ｍｏｌに対する被覆部の好ましい割合は０．０１ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の範囲内であり、より好ましい割合は０．０１ｍｏｌ以上０．０６ｍｏｌ以下の範囲内である。この範囲においてより高い効果を得ることができるからである。ちなみに、被覆部は中心部の表面に均一に設けられている必要はなく、不均一であってもよい。

被覆部を構成する導電性酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウム・スズ酸化物），酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂），ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide；アンチモン・スズ酸化物），ＦＴＯ（Fluorine Tin Oxide；フッ素添加酸化スズ）およびＦＩＯ（Fluorine Indium Oxide ；フッ素添加酸化インジウム）が挙げられる。ちなみに、ＩＴＯは、スズとインジウムとのモル比が０≦Ｓｎ／Ｉｎ≦１０の範囲内の組成のものが好ましい。

なお、この正極材料は、中心部が異なる材料を複数種含んでいてもよく、被覆部が異なる材料を複数種含んでいてもよい。また、中心部および被覆部がそれぞれ異なる材料を複数種含んでいてもよい。

このような構成を有する正極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、ここでは、中心部をリチウム複合酸化物により構成する場合について説明する。

まず、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、リチウムと共に酸化物を構成する上述した元素の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように粉砕混合し、酸素含有雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより、リチウム複合酸化物粉末を作製する。次いで、このリチウム複合酸化物粉末を中心部として、その表面の少なくとも一部に化学還元法などの化学的な方法または蒸着法などの物理的な方法を用いて被覆部を形成する。これにより、本実施の形態に係る正極材料が得られる。

このような正極材料は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルの鍍金が施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、外部短絡などにより大電流が流れて電池が異常に発熱してしまうことを防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は例えばセンターピン２４を中心にして巻回されており、正極２１からは正極リード２５が引き出され、負極２２からは負極リード２６が引き出されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体層２１ａの両面に正極合剤層２１ｂがそれぞれ設けられた構造を有している。正極集電体層２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、本実施の形態に係る正極材料と、黒鉛系炭素材料，非晶質系炭素材料あるいは金属材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体層２２ａの両面に負極合剤層２２ｂがそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂは、例えば、リチウム金属、またはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式Ｄ_xＥ_yＬｉ_zで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｘ、ｙおよびｚの値は、それぞれｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。

中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具体的には、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳｉ₂などが挙げられる。

リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ₂）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどの有機溶媒、すなわち非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、本実施の形態に係る正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層２１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。

次いで、例えば、炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層２２ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体層２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体層２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池は次のように作用する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１に含まれる正極材料の中心部からリチウムがイオンとなって離脱し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムがイオンとなって離脱し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に含まれる正極材料の中心部に吸蔵される。ここでは、中心部の表面の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられた正極材料を用いて正極２１が構成されているので、正極材料の電解液中への溶出が抑制され、充放電を繰り返してもその反応生成物が正極２１の表面に析出し蓄積することが防止される。また、正極材料の被覆部は導電性酸化物により構成されているので、正極２１における導電性が確保される。よって、充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性が向上する。

このように、本実施の形態に係る正極材料によれば、中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部を設けるようにしたので、高い導電性を得ることができると共に、中心部を構成する物質の溶出を抑制することができる。よって、この正極材料を用いて二次電池の正極２１を構成すれば、正極２１の導電性を確保しつつ、正極材料の電解液中への溶出を抑制することができ、充放電を繰り返しても正極材料と電解液との反応生成物が正極２１の表面に析出し蓄積してしまうことを防止することができる。従って、充放電サイクル特性, 保存特性および放電負荷特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）とを、炭酸リチウム：炭酸マンガン＝１：４のモル比で配合し、乳鉢を用いて混合したのち、空気中において７５０℃で４８時間焼成し、粉末状のリチウムとマンガンとの酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を合成した。次いで、得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とＩＴＯ粉末（高純度化学研究所製；スズとインジウムとのモル比はＳｎ／Ｉｎ＝０．１）とをＬｉＭｎ₂Ｏ₄１ｍｏｌに対してＩＴＯ０．０４ｍｏｌの割合で配合し、エタノールを用いて乳鉢中で混合したのち、６０度で乾燥させた。続いて、この混合物を７００℃で熱処理したのち、粉砕して正極材料を得た。

得られた正極材料について、ＳＩＭＳおよびＸ線回折法により定性分析を行うと共に蛍光Ｘ線分析（X-ray fluorescence spectrometry ）により定量分析を行ったところ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる中心部の少なくとも一部がＩＴＯよりなる被覆部により覆われており、被覆部の量は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄１ｍｏｌに対してＩＴＯが０．０４ｍｏｌの割合であることが確認された。

この正極材料を用いて、図１に示したものと同様の二次電池を次のようにして作製した。まず、得られた正極材料を８６質量％、導電剤としてグラファイトを１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４質量％の割合で混合して正極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に均一に塗布し乾燥させ、ローラープレス機により圧縮成型して帯状の正極を作製した。この正極について充填密度を測定したところ、２．８ｇ／ｃｍ³であった。そののち、正極集電体層の一端部に正極リードを取り付けた。

また、粉末状の人造黒鉛を９０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で混合して負極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、ローラープレス機により圧縮成型して帯状の負極を作製した。そののち、負極集電体層の一端部に負極リードを取り付けた。

正極および負極を得たのち、これら正極および負極を微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して多数回巻回して巻回電極体を形成した。巻回電極体を形成したのち、この巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接し、正極リードを電池蓋に溶接して、電池缶の内部に収納し、電解液を注入してセパレータに含浸させた。なお、電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解して作製した。そののち、電池缶に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をガスケットを介して固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

得られた二次電池について、室温において充放電を繰り返しサイクル特性試験を行った。その際、充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。一方、放電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。これにより、１サイクル目および５００サイクル目の放電容量をそれぞれ求め、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量の割合、すなわち５００サイクル目のサイクル容量維持率を調べた。その結果を表１に示す。

また、得られた二次電池について、高温下における保存特性試験を行った。保存は４５℃で２０日間行い、保存の前後で室温において充放電を５サイクルづつ行った。その際、充放電はサイクル特性試験と同一の条件で行った。これにより、保存前の１サイクル目の放電容量および保存後の１サイクル目の放電容量をそれぞれ求め、保存前に対する保存後の放電容量の割合、すなわち２０日後の保存容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。

更に、得られた二次電池２個を用い、放電負荷特性試験を行った。その際、各二次電池について４５℃で２０日間保存したのち、サイクル特性試験と同一の条件で充電をそれぞれ行い、１個は６００ｍＡの定電流で、他の１個は１２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電をそれぞれ行った。これにより、６００ｍＡで放電した場合の放電容量および１２００ｍＡで放電した場合の放電容量をそれぞれ求め、６００ｍＡでの放電容量に対する１２００ｍＡでの放電容量の割合、すなわち高温保存後の放電負荷特性を調べた。その結果を表３に示す。

なお、実施例１に対する比較例１として、ＩＴＯよりなる被覆部を設けず、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末をそのまま正極材料としたことを除き、実施例１と同様にして正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても、実施例１と同様にして、サイクル特性試験，保存特性試験および放電負荷特性試験をそれぞれ行った。それらの結果を表１〜表３に示す。

表１〜表３から分かるように、実施例１では、比較例１に比べてサイクル容量維持率，保存容量維持率および放電負荷特性のいずれについても高い値が得られた。また、放電容量は、サイクル特性試験の１サイクル目（表１）を比較すれば分かるように、実施例１と比較例１とでほぼ同等であった。すなわち、ＩＴＯよりなる被覆部を設ければ、充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性を改善することができ、かつ導電性を確保できることが分かった。

（実施例２〜７）
実施例２〜７として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とＩＴＯ粉末との配合割合を変化させ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる中心部１ｍｏｌに対するＩＴＯよりなる被覆部の割合を表４に示したように異ならせたことを除き、実施例１と同様にして正極材料をそれぞれ作製し、同様にして二次電池をそれぞれ作製した。

また、実施例２〜７に対する比較例２，３として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる中心部１ｍｏｌに対するＩＴＯよりなる被覆部の割合を同じく表４に示したように異ならせたことを除き、実施例１と同様にして正極材料をそれぞれ作製し、同様にして二次電池をそれぞれ作製した。

実施例２〜７および比較例２，３の二次電池についても、実施例１と同様にして、サイクル特性試験，保存特性試験および放電負荷特性試験をそれぞれ行った。それらの結果を表４にそれぞれ示す。なお、表４には、比較例１の結果も合わせて示す。

表４から分かるように、実施例２〜７では、実施例１と同様に比較例１に比べてサイクル容量維持率，保存容量維持率および放電負荷特性のいずれについてもそれぞれ高い値が得られた。また、サイクル容量維持率および放電負荷特性については、比較例２，３よりも高い値がそれぞれ得られた。なお、表４には記載していないが、比較例３では、実施例１〜７および比較例１，２に比べて放電容量の低下が見られた。すなわち、中心部１ｍｏｌに対する被覆部の割合を０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内とすれば、導電性を確保しつつ、サイクル特性，保存特性および放電負荷特性を改善できることが分かった。

また、実施例３〜６によれば、放電負荷特性についてより高い値が得られ、実施例３〜５によれば、サイクル容量維持率についてより高い値が得られた。すなわち、中心部１ｍｏｌに対する被覆部の割合を０．０１ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の範囲内とすれば、放電負荷特性をより向上させることができ、中心部１ｍｏｌに対する被覆部の割合を０．０１ｍｏｌ以上０．０６ｍｏｌ以下の範囲内とすれば、充放電サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例８，９）
実施例８として、ＩＴＯ粉末に代えてＳｎＯ₂粉末（和光純薬株式会社製）を用いて被覆部を形成したことを除き、実施例１と同様にして正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。また、実施例９として、ＩＴＯ粉末に代えてＩＴＯ粉末とＳｎＯ₂粉末とを１：１のモル比で混合した混合粉末を用いて被覆部を形成したことを除き、実施例１と同様にして正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。

更に、実施例１，８，９に対する比較例４として、ＩＴＯ粉末に代えて酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。加えて、比較例５として、ＩＴＯ粉末に代えて酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）粉末を用いたことを除き、実施例１と同一の条件で正極材料を作製し、同様にして二次電池を作製した。

実施例８，９および比較例４，５の二次電池についても、実施例１と同様にして、サイクル特性試験，保存特性試験および放電負荷特性試験をそれぞれ行った。それらの結果を表５にそれぞれ示す。なお、表５には、実施例１および比較例１の結果も合わせて示す。

表５から分かるように、実施例８，９では、サイクル容量維持率，保存容量維持率および放電負荷特性のいずれについても実施例１とほぼ同等の値が得られた。これに対して、比較例４，５では、被覆部により正極材料の溶出が抑制されるので比較例１よりも保存容量維持率の向上は見られたが、導電性が低下してしまうのでサイクル容量維持率および放電負荷特性については低下していた。すなわち、ＩＴＯに限らず導電性酸化物により被覆部を構成すれば、充放電サイクル特性，保存特性および放電負荷特性のいずれについても改善できることが分かった。

なお、ここでは具体的には説明しないが、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の代わりに、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂），三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）あるいは五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などの他の遷移金属酸化物により中心部を構成しても同様の結果を得ることができる。また、遷移金属酸化物に限らず、硫化チタンなどのリチウムを吸蔵・離脱可能な他の材料により中心部を構成しても同様の結果を得ることができる。更に、ＩＴＯまたは酸化スズの代わりに他の導電性酸化物により被覆部を構成しても同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、中心部をリチウムを吸蔵および離脱することができる材料により構成する場合について説明したが、本発明は、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）あるいはマグネシウム（Ｍｇ）などの他の軽金属を吸蔵および離脱することが可能な材料により中心部を構成する場合についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池の構成について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の二次電池についても適用することができる。更に、円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例においては、液状の電解質である電解液を用いた二次電池について説明したが、電解液に代えて、電解質塩が溶解された固体状の電解質またはゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。例えば、固体状の電解質としては、イオン伝導性ポリマに電解質塩が溶解または分散されたものなどがあり、ゲル状の電解質としてはポリマにより電解液が保持されたものなどがある。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims

遷移金属を含む酸化物よりなり、
軽金属を吸蔵および離脱することが可能な粒子状の中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられ、
前記中心部と前記被覆部との割合は、前記中心部１ｍｏｌに対して前記被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内であり、
前記被覆部は、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む酸化物および酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、インジウム（Ｉｎ）に対するスズ（Ｓｎ）のモル比が１０以下の材料からなる
正極材料。
前記酸化物は、更にリチウム（Ｌｉ）を含む請求項１記載の正極材料。
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記正極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な粒子状の中心部の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられた正極材料を含み、この正極材料における中心部と被覆部との割合は、中心部１ｍｏｌに対して被覆部が０．００１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下の範囲内であり、
前記被覆部は、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む酸化物および酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）からなる群のうちの少なくとも１種を含有し、インジウム（Ｉｎ）に対するスズ（Ｓｎ）のモル比が１０以下の材料からなる
二次電池。