JP4379699B2

JP4379699B2 - リチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4379699B2
Application number: JP2004010962A
Authority: JP
Inventors: 晋作鵜川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2024-01-19
Also published as: JP2005203325A

Description

本発明は、特定の構造を含む化合物を含有したリチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池や、あるいは負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム金属二次電池が知られている。

これらリチウムイオン二次電池あるいはリチウム二次電池では、従来よりサイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解質に種々の添加物を添加することが検討されている（例えば、特許文献１から３参照。）。
特開平７−３７６１２号公報特開平８−１６７４２６号公報特開平９−９２３２９号公報

しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、近年においては、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれると電池特性が低下してしまうことが問題となってきた。これは温度が高くなるとリチウム塩の一部が分解し、遊離酸が発生することにより自己放電が起こってしまうためであると考えられる。よって、発生した遊離酸の作用を効果的に抑制し、高温状況下における自己放電を抑制することができる電解質の開発が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温状況下に放置されても自己放電を抑えることができるリチウムイオン二次電池およびそれに用いられるリチウムイオン二次電池用電解質を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用電解質は、溶媒と、リチウム塩を含む電解質塩と、添加剤として化１および化２に示した化合物のうちの少なくとも一方とを含有するものであり、化１および化２に示した化合物の濃度は溶媒に対して合計で１ｍｏｌ／ｌ以下である。また、本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、電解質は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質と同様の組成を有している。

本発明によるリチウムイオン二次電池用電解質によれば、添加剤として化１および化２に示した化合物のうちの少なくとも一方を含有し、それらの濃度を溶媒に対して合計で１ｍｏｌ／ｌ以下になるようにしたので、化合物中に含まれる窒素の不対電子により遊離酸を効果的に捕らえることができる。よって、本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、高温状況下において自己放電の原因となる遊離酸が発生しても、電解質により捕らえることができるので、高温における自己放電率を低くすることができ、高温状況下に放置されても、自己放電による容量の低下を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含む液状のいわゆる電解液を含有している。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩の濃度は、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において高いイオン伝導率を得ることができるからである。

この電解質は、また、添加物として、化３に示した構造を有する化合物を含有している。この化合物は窒素に不対電子を有しているので、電解質塩の分解などにより発生した遊離酸を効果的に捕らえることができ、遊離酸による自己放電を抑制することができるからである。

（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はハロゲン基を表し、それらは同一でも異なっていてもよい。）

化３に示した構造を有する化合物としては、例えば化４に示した化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はハロゲン基を表し、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表し、それらは同一でも異なっていてもよい。）

化４に示した化合物について具体的に例を挙げれば、化５および化６に示した化合物などがある。

これら化３に示した構造を有する化合物の濃度は特に限定されない。但し、あまり多くなると溶媒の粘度が上昇しあるいは化合物中の窒素の不対電子がリチウム塩などの電解塩と反応してしまいサイクル特性などの他の特性に悪影響を及ぼしてしまうので好ましくない。例えば、これらの化合物の濃度は溶媒に対して合計で１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

なお、この電解質は、これらの溶媒，電解質塩および添加物を含むいわゆる電解液とされていてもよいが、更にこれらを保持する高分子化合物を含むことによりゲル状とされていてもよい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであればどのようなものでもよく、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

また、電解液をイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体伝導体に保持させるようにしてもよく、無機固体伝導体と上述した高分子化合物との混合物に保持させるようにしてもよい。無機固体伝導体としては、例えば、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものが挙げられる。

この電解質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

図１はこの電解質を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電極巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電極巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電極巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

図２は、図１に示した電極巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表すものである。電極巻回体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においては、セパレータ２３を省略している。電極巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する集電体２１Ａと、集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウムおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが更に好ましい。このうちマンガンを含むリチウム複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ１_yＯ₄で表されるスピネル型化合物が挙げられる。式中、Ｍ１は鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム、スズ（Ｓｎ）、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうち少なくとも１種を表し、ｘおよびｙの値はそれぞれ０．９≦ｘ、０．０１≦ｙ≦０．５である。ニッケルを含むリチウム複合酸化物としては、例えば化学式ＬｉＮｉ_1-zＭ２_zＯ₂で表されるものが挙げられる。式中、Ｍ２は鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素およびゲルマニウムからなる群のうち少なくとも１種を表し、ｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．５である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂あるいはＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂などが挙げられる。

また、リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄が挙げられる。

負極２２は、正極２１と同様に、例えば、対向する一対の面を有する集電体２２Ａと、集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２２Ｂとを有している。集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，易黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類あるいは難黒鉛化性炭素などが挙げられる。コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。なお、有機高分子化合物焼結体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン、酸化スズあるいは酸化タングステンなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。この場合、炭素材料などの導電剤と共に用いることが好ましい。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、ヒ素（Ａｓ）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄ_sＥ_tＬｉ_uで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、より好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物、特に好ましいのはケイ素またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

この二次電池では、また、正極２１は、活物質層２１Ｂが設けられていない露出領域２１Ｃと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２１Ｄと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの両面に設けられた両面活物質領域２１Ｅとを有しており、負極２２は、活物質層２２Ｂが設けられていない露出領域２２Ｃと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２２Ｄと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの両面に設けられた両面活物質領域２２Ｅとを有している。正極２１の露出領域２１Ｃは、巻回中心側に２周以上、巻回外周側に１周以上設けられており、負極２２の露出領域２２Ｃは、巻回中心側および巻回外周側のそれぞれに１周以上設けられている。放熱性を向上させると共に、電池の外部から圧力が加わった場合に、電池の巻回中心側と巻回外周側とで選択的に短絡を生じさせて熱拡散を促進し、安全性を向上させるためである。特に、巻回中心側に露出領域２１Ｃを露出領域２２Ｃよりも１周以上設けるのは、正極２１の内側に負極２２があると正極リード２５の溶接痕がセパレータ２３を突き破り短絡してしまう可能性があるからである。また、外面活物質領域２１Ｄは巻回中心側に１周近く設けられ、外面活物質領域２２Ｄは巻回中心側に設けられている。

なお、図３に示したように、正極２１は、露出領域２１Ｃを巻回中心側に１周以上有していれば２周以下でもよく、負極２２は、露出領域２２Ｃを巻回中心側に１周以上有している必要はない。また、正極２１は、集電体２１Ａの内面側のみに活物質層２１Ｂが設けられた内面活物質領域２１Ｆを巻回外周側に有し、負極２２の巻回外周側に設けられた露出領域２２Ｃと対向するように配置されていてもよい。この場合も、放熱性が十分に向上し安全性を確保することができるからである。なお、図３においてはセパレータ２３を省略している。

セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には本実施の形態に係る電解質が含浸されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

続いて、集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。また、この二次電池では、高温状況下に放置されると、電解質塩の一部が分解し、遊離酸が発生する。これにより自己放電が起こり、容量が低下してしまう。但し、本実施の形態では、上述した添加物を電解質に含んでいるので、化合物中に含まれる窒素の不対電子により遊離酸が捕らえられ、高温時における自己放電が抑制される。

このように本実施の形態の電解質では、化３に示した構造を有する化合物を含有するようにしたので、化合物中に含まれる窒素の不対電子により遊離酸を効果的に捕らえることができる。よって、本実施の形態の二次電池によれば、高温状況下において自己放電の原因となる遊離酸が発生しても、電解質により捕らえることができるので、高温時における自己放電率を低くすることができ、高温状況下に放置されても、自己放電による容量の低下を抑制することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１〜２）
実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、電極巻回体２０の構造は図３に示したものとし、電解質には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が２：８の混合溶媒と、添加物である化５または化６に示した化合物のいずれかと、電解質塩であるＬｉＰＦ₆とを混合したものを用いた。添加物の添加量は表１に示したように０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させ、電解質塩の添加量は１ｍｏｌ／ｌとした。これは溶媒に対する濃度である。また、正極材料としては、活物質としてのＬｉＣｏＯ₂と、導電剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９３：３：４になるようにして用いた。更に、負極材料としては、活物質としての平均粒子径が１５μｍの炭素材と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９４：６になるようにして用いた。

作製した実施例１〜２の二次電池について、サイクル特性および高温状況に放置した後の自己放電率を調べた。

なお、サイクル特性は、最初の充放電において得られた放電容量（以下、初回容量という）に対する３００サイクル目の放電容量の比率として容量保持率を求めることにより行った。充放電は、２３℃において電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で４時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、１Ｃとは初回容量を４時間で放電しきる電流値をいう。得られた結果を表１に示す。

また、高温状況下に放置された後の自己放電率は、次のようにして求めた。まず、２３℃において充電したのち、６０℃で３０日間放置した。その後、２３℃に戻し、放電を行い容量を求め、初回容量に対する高温状況下に放置された後の容量の割合を１から引いたものに１００を掛けることにより、即ち、[ １−（高温状況下に放置された後の容量／初回容量）] ×１００により算出した。なお、充放電はサイクル特性を求めたときと同じ条件で行った。得られた結果を表１に示す。

実施例１〜２の比較例１として、添加物を用いなかったことを除き、実施例１〜２と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても実施例１〜２と同様にしてサイクル特性および高温状況に放置した後の自己放電率を調べた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、添加物を添加した実施例１〜２によれば、添加していない比較例１よりも高温時の自己放電率を低くすることができた。これは、化合物中に含まれる窒素の不対電子により遊離酸を捕らえることができたためであると考えられる。また、添加物を添加してもサイクル特性の低下は見られなかった。よって、化３に示した構造を有する化合物を含むようにすれば、高温状況下における自己放電を抑制するのに有効であることが分かった。

（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が２：８の混合溶媒を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例３の二次電池を作製した。作製した二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、３００サイクル目の容量保持率を求めた。また、高温状況下に放置された後の自己放電率を求めた。得られた結果を表２に示す。

実施例３の比較例２として、添加物を用いなかったことを除き、実施例３と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても実施例１と同様にしてサイクル特性および高温状況に放置した後の自己放電率を調べた。結果を実施例１の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、実施例１と同様に、添加物を添加した実施例３によれば、添加していない比較例２よりも高温時の自己放電率を低くすることができ、また、サイクル特性の低下も見られなかった。すなわち、化３に示した化合物を含むようにすれば、溶媒の種類に関係なく、高温状況下における自己放電を抑制するのに有効であることが分かった。

（実施例４）
負極活物質としてのスズと銅との合金粉末と、導電剤としてのケッチェンブラックと、アセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとの質量比が８０：１１：１：８である負極材料を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例４の二次電池を作製した。作製した二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、３００サイクル目の容量保持率を求めた。また、高温状況下に放置された後の自己放電率を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、合金粉末はスズ粉末９０ｇと銅粉末１０ｇとを混合し、石英ボート上に配置したのち、アルゴン雰囲気中において１０００℃で加熱し、更に室温まで冷却して得られた塊を、アルゴン雰囲気中でボールミルにより粉砕したものを用いた。

実施例４の比較例３として、添加物を用いなかったことを除き、実施例４と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても実施例１と同様にしてサイクル特性および高温状況に放置した後の自己放電率を調べた。結果を表３に示す。

表３から分かるように、実施例１と同様に、添加物を添加した実施例４によれば、添加していない比較例３よりも高温時の自己放電率を低くすることができ、またサイクル特性の低下も見られなかった。すなわち、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた場合においても、化３に示した構造を有する化合物を含むようにすれば、高温状況下における自己放電を抑制するのに有効であることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば上記実施の形態および実施例では、電極巻回体２０の構造を具体的に例を挙げて説明したが、本発明は他の巻回構造とした場合にも適用することができる。また、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

また、本実施の形態および実施例では、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いる場合について説明したが、リチウム以外のアルカリ金属と遷移金属とを含むカルコゲン化合物、特に、リチウム以外のアルカリ金属と遷移金属とを含む酸化物を用いてもよい。これらの化合物の結晶構造としては、例えば層状化合物あるいはスピネル型化合物が挙げられる。層状化合物としては、例えば化学式Ａ_qＭ３_1-rＭ４_rＯ₂で表される化合物が挙げられる。式中、Ａはナトリウムまたはカリウムを表し、Ｍ３は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、クロム、バナジウムおよびチタンからなる群のうち少なくとも１種を表し、Ｍ４は、鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうち少なくとも１種を表し、ｑおよびｒの値はそれぞれ０．５≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１である。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電極巻回体、２１…正極、２１Ａ，２２Ａ…集電体、２１Ｂ，２２Ｂ…活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ…露出領域、２１Ｄ，２２Ｄ…外面活物質領域、２１Ｅ，２２Ｅ…両面活物質領域、２１Ｆ…内面活物質領域、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims

溶媒と、リチウム塩を含む電解質塩と、添加剤として化１および化２に示した化合物のうちの少なくとも一方とを含有し、
前記化１および化２に示した化合物の濃度は前記溶媒に対して合計で１ｍｏｌ／ｌ以下である
リチウムイオン二次電池用電解質。
前記化１および化２に示した化合物の濃度は前記溶媒に対して合計で、０．５ｍｏｌ／ｌ以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解質。
正極および負極と共に電解質を備え、
前記電解質は、溶媒と、リチウム塩を含む電解質塩と、添加剤として化３および化４に示した化合物のうちの少なくとも一方とを含有し、
前記化３および化４に示した化合物の濃度は前記溶媒に対して合計で１ｍｏｌ／ｌ以下である
リチウムイオン二次電池。
前記化３および化４に示した化合物の濃度は前記溶媒に対する合計で、０．５ｍｏｌ／ｌ以下である請求項３記載のリチウムイオン二次電池。