JP2015181113A - リチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性及び高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム、スズ、亜鉛並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９５≰ａ≰１．２、０≰ｂ≰１、０≰ｃ≰１、０≰ｄ≰０．６、０≰ｅ≰０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）で表され、かつ、ジルコニウム含有量が１０〜８００ｐｐｍであり、遊離アルカリ含有量が０．８ｍｏｌ％以下であるリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、該正極材料を使用した正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。非水電解液二次電池用の一般的な正極材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属元素等との複合酸化物（本発明において、単にリチウム複合酸化物ということがある）が知られている。
なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用い、リチウム合金又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２などの正極材料は高価なＣｏの含有量が少ないため、低コストの材料として期待されている。さらに、これらの正極材料では、Ｎｉの含有量が多いほど、単位重量あたりの充放電容量が多く、エネルギー密度の高い電池を製造することができることが知られている。
しかし、いずれの正極材料においても、放電容量、充填性、単位体積あたりの放電容量に関する体積容量密度、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に関する充放電サイクル耐久性、充電した状態で長時間放置した際の気体発生量に関する保存特性、及び電極作成時の集電体への塗工状態に関する塗工性に関係する遊離アルカリ量などは不十分なものであり、全て満足するものは得られていない。
これらの問題を解決するために、従来、種々の検討がされてきた。例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を水に分散させた後、ろ過して得られる正極材料や、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を水に分散させ、さらにリン酸を加えた後、ろ過して得られる正極材料や、コバルト酸リチウムを硫酸、硝酸又は塩酸を含む酸性の水溶液中で撹拌した後、ろ過して得られる正極材料が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などのリチウム複合酸化物の粒子を水やアルコールに分散させ、次いでアルミニウムやジルコニウムのアルコキシドを加え、さらに水を加えてアルコキシドを加水分解させた後、ろ過し、加熱して得られる正極材料が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
また、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）4を溶解した２−プロパノール溶液に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を分散させ、撹拌して、ろ過した後、次いで、５００℃で熱処理をして得られる正極材料が提案されている（特許文献５参照）。
また、Ｚｒが溶解した水溶液と、リチウムコバルト複合酸化物を混合、焼成して得られる正極材料が提案されている（特許文献６参照）
特開２０００−０９０９１７号公報 特開２００３−１２３７５５号公報 特開２００１−３１３０３４号公報 特表２００３−５００３１８号公報 特開２００５−３１０７４４号公報 国際公開ＷＯ２００７／０５２７１２号公報
上記のように、従来、種々の検討が行われているが、放電容量、充填性、体積容量密度、充放電サイクル耐久性及び遊離アルカリ量などの各特性を全て満足するリチウム複合酸化物は、未だ得られていない。
例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の正極材料においては、リチウム複合酸化物の粒子表面を洗浄することにより、粒子表面のアルカリ化合物を除去でき、遊離アルカリ量の減少が見られるが、粒子表面が水や酸性度の高い酸と接触するため、正極材料の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルト又はマンガンのイオンが溶出して、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性の極端な悪化が見られ、実用に耐えられるものではなかった。
また、特許文献３及び特許文献４に記載の正極材料では、リチウム複合酸化物と接触させる溶媒がアルコールなどの有機溶媒であり、有機溶媒はアルカリ化合物を比較的溶解し難く、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物が除去できない。そのため、遊離アルカリ量が高く、電池の正極材料として用いた場合、電極に加工する際に、正極材料を分散させたスラリーがゲル状になったり、集電体から正極材料が剥落したり、塗工性の悪化が見られる。また、保存特性も悪く、充放電を繰り返すにつれて、電池内部に気体が発生して電池が膨らみ、実用に耐えられるものではなかった。
さらに、特許文献５に記載された、ジルコニウムのアルコキシドを溶解した有機溶媒に、リチウム複合酸化物を分散させ、ろ過、熱処理して得られる正極材料については、分散させた溶媒が有機溶媒であり、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物が除去できないため、遊離アルカリ量が高く、保存特性及び塗工性が悪く、実用に耐えられるものではなかった。
特許文献６に記載の正極材料は、充放電サイクル耐久性の向上が見られるが、遊離アルカリ量の低減はわずかであり遊離アルカリ量が高く、正極材料として用いた場合、電極に加工する際に、正極材料を分散させたスラリーがゲル状になったり、集電体から正極材料が剥落したり、塗工性の悪化が見られる。また、保存特性も悪く、充放電を繰り返すにつれて、電池内部に気体が発生して電池が膨らみ、実用に耐えられるものではなかった。
また、一般的に、遊離アルカリ量が高い正極材料は、これを溶媒に分散させたスラリーから電極に加工しようとする際に、ゲル状になりやすく、集電体から正極材料が剥落して、塗工性が悪いという問題があった。また、遊離アルカリ量が高い正極材料を電池の正極として用いて、充電状態で長期間保存したり、長期に渡って充放電を繰り返したりすると、電解液の分解反応が進行して、発熱を伴いつつ、二酸化炭素などの気体及び水が生成して、電池の膨張、破裂に繋がり、保存特性が悪いという問題があった。
そこで、本発明は、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性及び高い体積容量密度を有する正極材料、該正極材料を含む正極、並びに該正極材料を含むリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、リチウム複合酸化物を、所定の濃度範囲にあ
るジルコニウム水溶液に接触させた後、ジルコニウム水溶液からリチウム複合酸化物を分離することで得られる正極材料を用いることで、上記課題を達成できることを見出した。
本発明は、上記の新規な知見に基づくものであり、下記を要旨とする。
（１）一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム、スズ、亜鉛並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）で表されるリチウム複合酸化物を、ジルコニウムの濃度が５〜１０００ｐｐｍであるジルコニウム水溶液に接触させた後、リチウム複合酸化物からジルコニウム水溶液を分離して正極材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（２）前記正極材料を、さらに５０〜１０００℃の温度で加熱する、上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ジルコニウム水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及び有機酸でキレート形成した水溶性ジルコニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解する水溶液である、上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記ジルコニウム水溶液のｐＨが３〜１２である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記ジルコニウム水溶液を、リチウム複合酸化物に対して、質量比で１〜２０倍接触させる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記正極材料に含まれる、ジルコニウムの量が、１０〜８００ｐｐｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記正極材料に含まれる遊離アルカリ量が、０．８ｍｏｌ％以下である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記リチウム複合酸化物が、前記一般式において、０．９７≦ａ≦１．１、０．２≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１、で表される、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法で得られる正極材料、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去して、得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１０）上記（９）の製造方法で得られる正極に、セパレータ、及び負極を積層して、電池ケースに収納した後、電解液を注入して、得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
（１１）正極材料、導電剤及びバインダーを含む正極であって、該正極材料が上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法で得られる正極材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
（１２）正極、負極、及び電解液を含み、かつ該正極が上記（１１）に記載の正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極として有用である、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性及び高い体積容量密度を有する正極材料が提供される。また、上記の製造方法で得られる正極材料を用いて、優れた電池性能を有する、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
なお、本発明では、正極材料の粒子表面や粒子の粒界に存在するアルカリ化合物の存在量を、遊離アルカリ量を測定することにより評価している。本発明により得られる正極材料は、この遊離アルカリ量が低く、正極材料のスラリーのゲル化を防ぎ、塗工性を向上させ、かつ電解液の分解反応に伴う気体及び水の発生を抑制し、電池の膨張などを防ぎ、保存特性を向上できる。
本発明で得られる正極材料が、何故に上記の優れた特性を有するかについて、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
一般に、リチウム複合酸化物は、リチウム源と、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含む遷移金属源とを混合して、得られる原料混合物を焼成して得られる。該リチウム複合酸化物中には、結晶格子の格子点から外れて存在するリチウム原子や、反応が不十分で残存したリチウム化合物といったアルカリ化合物が存在する。かかるリチウム複合酸化物からなる正極材料を使用した電池において充放電を繰り返すと、上記アルカリ化合物が粒子表面や粒子の粒界から電解液中に溶出し、正極材料の組成が変化したり、電解液の分解を促進したりするため、塗工性や保存特性といった電池性能の劣化の原因となる。
しかし、上記アルカリ化合物を除去するために、リチウム複合酸化物の粒子表面や粒子の粒界を単に水や酸性水溶液で洗浄した場合には、リチウム複合酸化物の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの成分がイオンとなり溶出して、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性が悪化する。
一方、本発明により、リチウム複合酸化物の粒子を所定の濃度範囲にあるジルコニウム水溶液に接触させることによりアルカリ化合物を効率よく除去できる。また、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの溶出を抑制し、例え溶出した場合も溶出した原子のサイトにジルコニウムが置換するため、充放電サイクル耐久性が悪化しないものと考えられる。さらに、リチウム複合酸化物におけるアルカリ化合物の存在量が減少すると、これを使用するスラリーのゲル化が抑制されるため塗工性が向上し、かつ電池内で発生する気体が減少するため保存特性が向上するものと考えられる。
かくして、本発明では、リチウム複合酸化物に対して所定の濃度範囲のジルコニウム水溶液を接触させることにより、リチウム複合酸化物中のアルカリ化合物の良好な除去効果と、リチウム複合酸化物中の成分の溶出抑制効果とが相俟って、充放電サイクル耐久性を大きく向上させ、かつ遊離アルカリ量を顕著に減少させるものと考えられる。
また、ジルコニウムの化合物を水溶液の状態でリチウム複合酸化物と接触させることにより、リチウム複合酸化物の粒子表面に過剰なジルコニウム化合物が付着することを防ぎ、正極材料の粒子表面に含まれるジルコニウム水溶液由来のジルコニウム量を適切な範囲に制御することができ、放電容量を減少させることなく、充放電サイクル耐久性が向上できると考えられる。
本発明は、上記のとおり、所定の組成を有するリチウム複合酸化物の粒子を、所定の濃度のジルコニウム水溶液に接触させて、粒子表面に存在するアルカリ化合物を除去した後、リチウム複合酸化物から、ジルコニウム水溶液を分離して、リチウムイオン二次電池用の正極材料を得る工程からなる。
本発明で用いるリチウム複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２で表される。一般式における、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの定義は、それぞれ上記のとおりであるが、なかでも、０．９７≦ａ≦１．１、０．２≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１が好ましく、０．９９≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．３、０．１５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０５がより好ましい。また、レート特性を重視する場合は、０．９７≦ａ≦１．０３、ｂ＝０、０．９７≦ｃ≦１、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．０３が好ましい。
また、大容量のリチウムイオン二次電池が安価に得られることから、１．０５≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．２０、０．４５≦ｄ≦０．６０、０≦ｅ≦０．０３が好ましい。また、本発明で用いるリチウム複合酸化物は、その酸素原子の一部をフッ素原子で置換することにより電池のレート特性や安全性を向上してもよい。かかる場合、酸素原子の０．００１〜５モル％をフッ素原子で置換するのが好ましく、０．５〜３モル％をフッ素原子で置換するのがより好ましい。
本発明で用いるリチウム複合酸化物の製造方法は、固相法、共沈法などを適宜使用でき、特に限定されない。ニッケル源、コバルト源、マンガン源、Ｍ元素源として、具体的には、それぞれの元素の水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物などを用いることができる。また、ニッケル、コバルト、マンガン、Ｍ元素の各元素を任意の組み合わせで共沈させた、共沈水酸化物、共沈酸化物、共沈オキシ水酸化物などを用いることができる。また、リチウム源としては、特に限定されないが、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。リチウム源の平均粒径は２〜２５μｍが好ましい。また、リチウム源などを含む原料の混合物に対して、必要に応じて水を混合することがある。
本発明では、リチウム複合酸化物中のリチウムのモル量を、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ元素のモル量の合計で割った値であるモル比ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、０．９５〜１．２０であることが好ましく、０．９７〜１．１０がさらに好ましく、０．９９〜１．０５であることが特に好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒子の成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
また、大容量のリチウムイオン二次電池が安価に得られることから、０．４５≦ｄ≦０．６０であり、モル比ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、１．０５〜１．２０であることが好ましく、１．１０〜１．２０がさらに好ましい。かかるリチウム複合酸化物の好ましい具体例としては、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ2、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．５７５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ１．９８Ｆ０．０２、Ｌｉ１．１７（Ｎｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ４／６）０．８３Ｏ２等が挙げられる。
本発明において、Ｍ元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。上記の遷移金属元素とは、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
本発明において、リチウム複合酸化物の粒子の平均粒子径は、８〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。また、リチウム複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定され、０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましく、０．２０〜１．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
本発明において、ジルコニウム水溶液とは、ジルコニウムの化合物が溶解している水溶液を意味する。本発明に用いるジルコニウム水溶液は、懸濁液及びコロイド形態を含まず、少なくともジルコニウム源が固体成分として目視で認識できない程度に溶解している。水溶液のジルコニウム濃度は次の範囲が好ましい。ジルコニウム濃度の上限は１０００ｐｐｍであり、５００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましい。また、ジルコニウム濃度の下限は５ｐｐｍであり、２０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。ジルコニウム濃度がこの範囲にあるとき、得られる正極材料に含まれる遊離アルカリ量が低く、かつ充放電サイクル耐久性が向上する傾向が見られ、好ましい。一方、ジルコニウム水溶液の濃度が１０００ｐｐｍより高い場合、リチウム複合酸化物に過剰なジルコニウムが付着し、放電容量が減少するため、好ましくない。また、ジルコニウム濃度が５ｐｐｍより低い場合、リチウム複合酸化物の粒子を形成する元素が溶出して、充放電サイクル耐久性が悪化するため好ましくない。なお、本発明において、ジルコニウムの濃度ｐｐｍは、質量基準である。
ジルコニウム水溶液のｐＨは３〜１２が好ましく、５〜１１が特に好ましい。また、リチウム複合酸化物から分離した後のジルコニウム水溶液のｐＨは７〜１３が好ましく、９〜１２が特に好ましい。ジルコニウム水溶液のｐＨについて、上記した範囲よりも低い場合、リチウム複合酸化物が酸性の環境に曝され、粒子からＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎなどが溶出し、充放電サイクル耐久性が悪化する傾向がある。また、ｐＨが上記した範囲よりも高い場合、リチウム複合酸化物の粒子表面や粒界に存在するアルカリ化合物を十分に取り除けずに、遊離アルカリ量が高い傾向がある。
ジルコニウム水溶液を形成するジルコニウム源には水溶性のジルコニウム化合物を用いるが、なかでも、無機酸及び／又は有機酸と、ジルコニウム又はジルコニウム含有化合物とを反応させて得られるジルコニウム塩が好ましい。該ジルコニウム塩としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、及び有機酸でキレート形成した水溶性ジルコニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。有機酸でキレート形成した水溶性ジルコニウム塩は、飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸又は不飽和ジカルボン酸などの有機酸をジルコニウムと反応させてジルコニウム原子と有機酸とからキレート形成したものである。また、この有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、りんご酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及びグリオキシル酸からなる群から選ばれる１種の有機酸が好ましく、なかでもクエン酸、りんご酸、酒石酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及びグリオキシル酸からなる群から選ばれる１種の有機酸がより好ましく、クエン酸、酒石酸又はグリオキシル酸が特に好ましい。
上記したジルコニウム源のなかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、及びクエン酸、グリオキシル酸又は酒石酸でキレート形成した水溶性ジルコニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。さらには、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム、及びクエン酸又はグリオキシル酸でキレート形成した水溶性ジルコニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びフッ化ジルコニウムアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がさらに好ましい。上記のジルコニウム源としては、取り扱いが容易かつ安価であり、さらに得られる正極材料の性能が優れるので、炭酸ジルコニウムアンモニウムが特に好ましい。これらのジルコニウム源を溶解したジルコニウム水溶液を用いることで、リチウム複合酸化物の粒子表面からアルカリ化合物を除去すると共に、粒子表面からリチウム複合酸化物を形成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの元素の溶出を抑制することができ、遊離アルカリ量の低減を実現することができる。
なお、ジルコニウム水溶液の代わりに、ジルコニウム源を溶解させた有機溶媒を用いた場合、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物を除去することができず、電解液を分解させて電池が膨れ、保存特性が悪化する。また、ジルコニウム源として、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４を用いて、かつ溶媒に水を用いた場合、ジルコニウムアルコキシドが加水分解して、懸濁液又はスラリー状になるため、リチウム複合酸化物の粒子表面に多量のジルコニウム化合物の微粒子が付着して、遊離アルカリ量を低減させることができず、さらに放電容量が低下する。
リチウム複合酸化物の粒子をジルコニウム水溶液に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、ビーカーやステンレス槽などに入れたジルコニウム水溶液に、リチウム複合酸化物を加えて、撹拌翼などの攪拌手段を使用して混合したり、ポンプで水溶液を循環してジルコニウム水溶液とリチウム複合酸化物の粉体を混合したりする方法が例示される。また、ろ布の上に置いたリチウム複合酸化物に、ジルコニウム水溶液を噴霧して、さらにろ布の下から吸引するといった方法やフィルタープレスによるろ過を用いてもよい。上記の方法で接触させることで、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物を効率よく取り除くことができる。また、リチウム複合酸化物にジルコニウム水溶液を接触させる条件は、特に限定されないが、接触させる時間は、１０秒〜８時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましく、５分〜３時間が特に好ましい。また、接触時の温度は、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。また、接触時の圧力は、０．５〜３気圧が好ましく、特に好ましくは大気圧である。
また、リチウム複合酸化物に接触させるジルコニウム水溶液の割合は、リチウム複合酸化物に対して、質量比で１〜２０倍となる範囲が好ましい。リチウム複合酸化物に接触させるジルコニウム水溶液の割合は、なかでも質量比で、３〜１０倍がより好ましく、４〜６倍が特に好ましい。このジルコニウム水溶液の割合が上記の範囲にある場合、リチウム複合酸化物をジルコニウム水溶液に十分に接触させることができ、アルカリ化合物を十分に取り除くことができる。混合比が上記よりも多い場合、使用するジルコニウム水溶液の量が多くなり、廃水量が増える傾向がある。
本発明では、リチウム複合酸化物とジルコニウム水溶液との接触後に、リチウム複合酸化物からのジルコニウム水溶液の分離が行われる。かかるジルコニウム水溶液の分離は、リチウム複合酸化物からジルコニウム水溶液に溶出した、遊離アルカリ成分をリチウム複合酸化物から分離せしめるために行なわれる。リチウム複合酸化物からジルコニウム水溶液を分離する方法としては、種々の方法が採用できる。例えばフィルタープレスする方法、遠心分離する方法、吸引ろ過する方法等が挙げられる。
本発明において、リチウム複合酸化物からジルコニウム水溶液を分離することにより、正極材料が得られるが、正極材料は、次いで、加熱処理することが好ましい。加熱温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、６００℃以上が特に好ましい。また、加熱温度は１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８３０℃以下が特に好ましい。加熱温度の下限が上記よりも低い場合、ジルコニウム水溶液を分離後の正極材料に残存する水を完全に除去できず、電池性能が低下するおそれがある。一方、加熱温度の上限が上記よりも高い場合、正極材料の粒子が焼結して粗大な粒子を形成して、放電容量の減少や、レート特性が低下することがある。加熱の方法は特に限定されないが、ローラーハースキルン又はロータリーキルンを用いて、酸素含有雰囲気で行うのが好ましい。加熱時間は特に限定されないが、１〜２４時間が好ましく、２〜１８時間がより好ましく、３〜１２時間が特に好ましい。
本発明により得られる正極材料は、低い遊離アルカリ量を有するが、該遊離アルカリ量は、正極材料に含まれるリチウム複合酸化物に対して０．８ｍｏｌ％以下が好ましく、０．７ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、リチウム複合酸化物とジルコニウム水溶液の接触時間を短くし、本発明の正極材料を効率よく合成できることから、遊離アルカリ量の下限は０．０１ｍｏｌ％が好ましく、この程度であれば電池性能にほとんど影響しない。遊離アルカリ量が上記の範囲にあると、電極製造時に、正極材料のスラリーを集電体などに塗工する際に、スラリーがゲル化しない傾向があり、容易にかつ均一に塗工でき、塗工性が向上する。また、電池を充電して長期間保持した際、又は充放電サイクルを繰り返した際の気体発生を抑え、電池の膨れを防止でき、保存特性が向上する。
本発明における遊離アルカリ量は、正極材料の粒子表面及び粒子の粒界に存在するアルカリ化合物の量と関係する値である。該遊離アルカリ量は、正極材料の粉末１ｇに水５０ｇを混合して３０分攪拌し、ろ過して得られたろ液と、ろ物に水１０ｇを３回かけ洗いした洗液とを合わせた液中におけるアルカリを希塩酸でｐＨが４．０に至るまで滴定し、滴定に使用した塩酸量から正極材料の遊離アルカリ量を求めることで測定される。
本発明により得られる正極材料には少量のジルコニウムが残存するが、正極材料に残存する、ジルコニウム水溶液由来のジルコニウムの量は、１０〜８００ｐｐｍが好ましく、２０〜６００ｐｐｍがより好ましく５０〜３００ｐｐｍが特に好ましい。正極材料に含まれるジルコニウムの量を上記の範囲にすると、充放電サイクル耐久性に優れ、かつ遊離アルカリ量が少ない正極材料が、再現性よく得られるため好ましい。なお、本発明において、この正極材料に含まれるジルコニウム水溶液由来のジルコニウムの量をジルコニウム残量（Ｚｒ残量）ということがある。このジルコニウム残量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定することができる。なお、ジルコニウム水溶液と接触させる前のリチウム複合酸化物に予めジルコニウムが含まれる場合、ジルコニウム残量（Ｚｒ残量）は、ＩＣＰ分析により測定した正極材料に含まれるジルコニウム量から、ジルコニウム水溶液との接触前に予め含まれていたジルコニウム量を差し引いた値となる。
本発明により得られる正極材料のプレス密度は２．７〜３．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３がより好ましい。なお、本発明においてプレス密度とは、正極材料の粉末５ｇを０．３２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。また、正極材料の粒子の平均粒子径は、８〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。また、正極材料の比表面積は、ＢＥＴ法により測定され、０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましく、０．２０〜１．０ｍ２／ｇが特に好ましい。本発明において、平均粒子径とは、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。本発明では、この平均粒子径を平均粒子径Ｄ５０又は単にＤ５０ということがある。また、後述するＤ１０は累積１０％の値、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。また、正極材料の粒子が二次粒子からなる場合は、二次粒子の平均粒子径を表し、正極材料の粒子が一次粒子である場合は、一次粒子の平均粒子径を表す。なお、正極材料の粒子形状は、原料に用いるリチウム複合酸化物の形状に影響される。
本発明で得られる正極材料からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、正極材料の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られる正極材料の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
本発明で得られる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明で得られる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒又はポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
本発明で得られる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明で得られる正極材料を用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の例１〜例５、例１１〜例１３及び例１５〜例２１が実施例であり、例６〜例１０及び例１４が比較例である。
［例１］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１１．８μｍであった。
得られた複合水酸化物の粉末に水酸化リチウムの粉末を混合し、大気雰囲気中で、５００℃で１０時間、焼成した。得られた焼成物を再び混合して、９００℃で２４時間、焼成して、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。該リチウム複合酸化物の粉末の比表面積は０．２９ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１４．０μｍであった。該粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体晶系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。測定には、リガク社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いた。また、上記粉末について、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を用いて、粒子を観察したところ、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であった。また、ＩＣＰを用いて、上記粉末に含まれるジルコニウム量を測定したところ、検出されなかった。
次いで、ジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製 ベイコート２０）０．７１ｇに水を加えて１０００ｇとし、ジルコニウム濃度が１００ｐｐｍのジルコニウム水溶液を調製した。なお、用いた炭酸ジルコニウムアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］である。該ジルコニウム水溶液１０００ｇに上記リチウム複合酸化物の粉末２００ｇを加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌した。次いで、得られた液を５Ｃ番のろ紙を用いて吸引ろ過して液を分離して粒状物を得た。なお、攪拌と分離の操作は室温で行った。ジルコニウム水溶液のｐＨは９．０であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１１．８であった。この粒状物を１２０℃で５時間加熱し、次いで、８００℃で５時間加熱した。得られた粒状物を篩いに通して、正極材料の粉末を得た。攪拌、分離、加熱の操作は全て大気雰囲気下で行った。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．３μｍ、Ｄ１０は８．１μｍ、Ｄ９０は３３．６μｍであり、比表面積は０．２５ｍ２／ｇであった。
上記正極材料の粉末１ｇと水５０ｇとを混合し３０分撹拌して得られたスラリーをろ過したろ液と、ろ物に水１０ｇを３回かけ洗いした洗液とを合わせた液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でｐＨが４．０に至るまで滴定した。滴定に使用した塩酸量から正極材料の遊離アルカリ量を求めたところ、遊離アルカリ量は０．５６ｍｏｌ％であった。
得られた正極材料の粒子は、プレス密度が２．７３ｇ／ｃｍ３であり、粒子に含まれるジルコニウム量は１２０ｐｐｍであった。ジルコニウム水溶液由来のジルコニウムの量、すなわちジルコニウム残量（Ｚｒ残量）は１２０ｐｐｍであった。
上記正極材料の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。得られたアルミニウムシートを乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、前記の正極体シートを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
その簡易密閉セル型リチウム電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１７０ｍＡの電流で上限電圧４．３Ｖとし、ＣＣＣＶモード３時間（１７０ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を３時間とする）で充電した後、正極活物質１ｇにつき８５ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。また、この電池について、同じ条件で充電と放電を繰り返し、充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．７５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期放電容量は１６７．４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．５％であった。
［例２］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム濃度が５００ｐｐｍのジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。ジルコニウム水溶液のｐＨは９．１であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１０．８であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．６μｍ、Ｄ１０は７．８μｍ、Ｄ９０は２６．１μｍであり、比表面積は０．２８ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８３ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた正極材料の遊離アルカリ量は０．３９ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は３２０ｐｐｍであった。初期放電容量は１６６．８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．２％であった。
［例３］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム濃度が１０００ｐｐｍのジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。ジルコニウム水溶液のｐＨは９．１であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１０．１であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．５μｍ、Ｄ１０は７．８μｍ、Ｄ９０は２６．３μｍであり、比表面積は０．２８ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８１ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．４７ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は６７０ｐｐｍであった。初期放電容量は１６４．２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９５．４％であった。
［例４］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム濃度が２０ｐｐｍのジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。ジルコニウム水溶液のｐＨは８．９であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１１．９であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．４μｍ、Ｄ１０は８．０μｍ、Ｄ９０は３１．３μｍであり、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５８ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は２２ｐｐｍであった。初期放電容量は１６９．６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．２％であった。
［例５］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム濃度が５ｐｐｍのジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。ジルコニウム水溶液のｐＨは８．９であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１１．９であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．２μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は２７．３μｍであり、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７５ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５４ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は１０ｐｐｍであった。初期放電容量は１６８．３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８９．１％であった。
［例６］
例１において、ジルコニウム水溶液と接触させなかった他は例１と同様にして、正極材料を合成した。すなわち、例１で得られたＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物をそのまま正極材料として用いて、各特性を測定した。この正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．０μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は２８．５μｍであり、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．２７ｍｏｌ％であった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．７％であった。
［例７］
ジルコニウム水溶液の代わりに純水を使用した他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。水のｐＨは６．７であり、分離後の水のｐＨは１２．１であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１６．１μｍ、Ｄ１０は８．４μｍ、Ｄ９０は２９．９μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７２ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５４ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１６７．３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７９．３％であった。
［例８］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム濃度が１ｐｐｍのジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。ジルコニウム水溶液のｐＨは８．８であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１１．９であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．６μｍ、Ｄ１０は８．０μｍ、Ｄ９０は２６．０μｍであり、比表面積は０．２６ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８６ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５３ｍｏｌ％であり、粒子に含まれるジルコニウム量は確認できず、ジルコニウム残量は１０ｐｐｍ未満であった。初期放電容量は１６６．５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８０．１％であった。
［例９］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム濃度が３０００ｐｐｍのジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。ジルコニウム水溶液のｐＨは９．３であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは９．８であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．７μｍ、Ｄ１０は８．１μｍ、Ｄ９０は２６．７μｍであり、比表面積は０．２５ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８２ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．４６ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は１６００ｐｐｍであった。初期放電容量は１６２．４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．４％であった。
［例１０］
ジルコニウム含量が１４．１質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（日本軽金属社製）１．３３ｇに水を加えて３０ｇとし、ジルコニウム水溶液を得た。なお、用いた炭酸ジルコニウムアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］である。次いで、例１と同様にして合成したＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末（２００ｇ）に、このジルコニウム水溶液を加えて、混合して、ろ過することなく、かき混ぜながら８０℃で加熱して、乾燥させて混合物を得た。さらに、この混合物を４００℃で５時間加熱して、正極材料の粉末を得た。この正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１３．６μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は２５．３μｍであり、比表面積は０．５４ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７３ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．０１ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は９４０ｐｐｍであった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６８．０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．０％であった。
［例１１］
コバルト、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムの原子比がＣｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒ＝０．９６９：０．０１５：０．０１５：０．００１となるように硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムと硫酸ジルコニウムを溶解した水溶液に、ｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、攪拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、コバルトアルミニウムマグネシウムジルコニウム複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１２．７μｍであり、粉末に含有されるジルコニウム量は９３０ｐｐｍであった。
こうして得られた複合水酸化物に炭酸リチウムを所定量混合し、大気雰囲気中で、１０００℃１５時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｃｏ０．９６９Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．０１５Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、一次粒子からなる、ほぼ球状又は楕円状の粒子であった。リチウム複合酸化物の粉末の比表面積は０．２２ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１２．２μｍであった。このリチウム複合酸化物を用いた他は、例１と同様にしてジルコニウム水溶液と接触させた後、ろ過して、リチウム複合酸化物からジルコニウム水溶液を分離して正極材料の粉末を得た。ジルコニウム水溶液のｐＨは９．０であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１０．８であった。
得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１２．５μｍ、Ｄ１０は７．１μｍ、Ｄ９０は２２．３μｍであり、比表面積は０．１７ｍ２／ｇであり、プレス密度は３．０６／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．０４ｍｏｌ％であり、粒子に含まれるジルコニウム量は１０７０ｐｐｍであり、つまり、ジルコニウム水溶液由来のジルコニウムの量、すなわちジルコニウム残量（Ｚｒ残量）は１４０ｐｐｍであった。初期放電容量は１４６．０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６．０％であった。
［例１２］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：３：３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は１１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１０．８μｍであり、粉末に含有されるジルコニウムは検出されなかった。
こうして得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウム粉末を所定量混合し、大気雰囲気中で、１０００℃で１５時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子の形状は、ほぼ球状又は楕円状であった。リチウム複合酸化物の粉末の比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１１．０μｍであった。このリチウム複合酸化物を用いた他は、例１と同様にしてジルコニウム水溶液と接触させた後、ろ過して、リチウム複合酸化物からジルコニウム水溶液を分離して、正極材料の粉末を得た。ジルコニウム水溶液のｐＨは９．０であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１１．２であった。
得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１１．５μｍ、Ｄ１０は５．６μｍ、Ｄ９０は２３．３μｍであり、比表面積は０．３９ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．５８／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．１４ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は１３０ｐｐｍであった。初期放電容量は１４７．２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９６．９％であった。
［例１３］
ジルコニウム水溶液として、ジルコニウム源にフッ化ジルコニウムアンモニウムを用い、ジルコニウム濃度が１００ｐｐｍであるジルコニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして正極材料の粉末を合成した。なお、用いたフッ化ジルコニウムアンモニウムの化学式は（ＮＨ４）２［ＺｒＦ６］である。また、ジルコニウム水溶液のｐＨは３．３であり、分離後のジルコニウム水溶液のｐＨは１１．５であった。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．４μｍ、Ｄ１０は７．７μｍ、Ｄ９０は２６．５μｍであり、比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７８／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５３ｍｏｌ％であり、ジルコニウム残量は１５０ｐｐｍであった。初期放電容量は１６７．０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．０％であった。
［例１４］
ジルコニウム水溶液の代わりに、濃度が０．０１質量％となるようにＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４を溶解させたイソプロパノール溶液、すなわちジルコニウム濃度８ｐｐｍのイソプロパノール溶液を用い、かつ加熱温度を５００℃として、１時間加熱した他は例１と同様にして、正極材料の粉末を合成した。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１３．６μｍ、Ｄ１０は７．０μｍ、Ｄ９０は２６．０μｍであり、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８５／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．３１ｍｏｌ％であった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８７．８％であった。
［例１５］〜［例２１］
これらの実施例においては、リチウム複合酸化物をジルコニウム水溶液から分離した後の加熱工程における加熱温度を表１に記載の温度とした以外は例１と同様にして、正極材料を合成した。また、例１と同様に各特性を測定した結果を表１に合わせて示す。
Figure 2015181113
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極として有用である、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、高い充填性及び高い体積容量密度を有するリチウム複合酸化物が得られる製造方法を提供される。また、上記の製造方法で得られるリチウム複合酸化物を用いて、優れた電池性能を有する、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
なお、２００９年１０月２９日に出願された日本特許出願２００９−２４９３７２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム、スズ、亜鉛並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）で表され、かつ、ジルコニウム含有量が１０〜８００ｐｐｍであり、遊離アルカリ含有量が０．８ｍｏｌ％以下であるリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 前記リチウム含有複合酸化物の平均粒子径が８〜２５μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 前記リチウム含有複合酸化物のプレス密度が２．７〜３．６ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  4. 前記リチウム含有複合酸化物のＢＲＴ法により測定される比表面積が０．１〜１．５
    ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料、導電剤及びバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項５に記載の正極、負極、及び電解液を含むリチウムイオン二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019160572A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
WO2019193874A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130033154A (ko) * 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR20150022090A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2015186325A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物の製造方法
KR102555496B1 (ko) 2015-11-12 2023-07-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP6944499B2 (ja) * 2015-12-21 2021-10-06 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
GB2548361B (en) 2016-03-15 2020-12-02 Dyson Technology Ltd Method of fabricating an energy storage device
SG11202000089TA (en) * 2016-10-11 2020-02-27 Grst Int Ltd Cathode slurry for lithium ion battery
JP2018006346A (ja) * 2017-08-16 2018-01-11 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
GB2566472B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
GB2566473B (en) 2017-09-14 2020-03-04 Dyson Technology Ltd Magnesium salts
CN111132935B (zh) * 2017-10-06 2022-07-15 巴斯夫欧洲公司 电极活性材料、其制备和用途
CN111801299A (zh) * 2017-11-22 2020-10-20 A123系统有限责任公司 用于在电池阴极材料上进行金属掺杂的方法和系统
GB2569388B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569390A (en) 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569391A (en) * 2017-12-18 2019-06-19 Dyson Technology Ltd Compound
GB2569387B (en) 2017-12-18 2022-02-02 Dyson Technology Ltd Electrode
GB2569392B (en) 2017-12-18 2022-01-26 Dyson Technology Ltd Use of aluminium in a cathode material
JP7160930B2 (ja) * 2019-04-11 2022-10-25 Ｊｆｅミネラル株式会社 前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
CN112151775B (zh) * 2019-06-28 2021-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种低产气高容量的三元正极材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003500318A (ja) * 1999-05-15 2003-01-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子
JP2004175609A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Ind Technol Res Inst リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2005019244A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Toyota Motor Corp 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
JP2005346956A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
WO2007102407A1 (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2010118312A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Tdk Corp 活物質及び電極の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997019023A1 (fr) * 1995-11-24 1997-05-29 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire
WO2007037234A1 (ja) * 2005-09-27 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003500318A (ja) * 1999-05-15 2003-01-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子
JP2004175609A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Ind Technol Res Inst リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2005019244A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Toyota Motor Corp 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
JP2005346956A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
WO2007102407A1 (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2010118312A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Tdk Corp 活物質及び電極の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019160572A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
WO2019193874A1 (ja) * 2018-04-06 2019-10-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JPWO2019193874A1 (ja) * 2018-04-06 2021-04-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP7336771B2 (ja) 2018-04-06 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

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