JP2005019244A - 正極活物質およびその製造方法ならびに電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗の増加が抑制された二次電池（リチウムイオン二次電池等）を構成し得る正極活物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物（リチウムニッケル酸化物等）を主体とし、一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が該一次粒子の内部におけるリチウムの濃度に比べて低いことを特徴とする。そのような正極活物質は、例えば、リチウム含有複合酸化物を主体とする原料活物質材料を、アルカリ金属以外の金属を含む処理溶液に接触させることにより、その原料活物質材料の一次粒子の表面部のリチウム濃度を低下させて製造することができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、そのような正極活物質を用いて構成されたリチウムイオン二次電池に関する。さらに、リチウムイオン二次電池の正極活物質等として好適なリチウム含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池の正極活物質としてリチウムニッケル酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）を用いることが知られている。また、下記特許文献１には、二次電池の放電容量の維持性（容量減衰率または容量維持率等といわれる）を高めるために、リチウムニッケル酸化物を構成する原子の一部を他の原子で置換した組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いることが記載されている。放電容量の維持性を高めることに関する他の従来技術文献としては下記特許文献２〜５が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６９９１０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０３８４４号公報
【特許文献３】
特開２００１−８５００６号公報
【特許文献４】
特開平１０−７９２５０号公報
【特許文献５】
特開２０００−３４８７２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に二次電池の内部抵抗は低いことが好ましい。このような要請は、充放電を急速に行い得る能力が求められる用途（例えば車両用二次電池等）では特に大きい。しかし、従来のリチウムイオン二次電池は、経時および／または使用（充放電の繰り返し）により内部抵抗が増加しやすいものであった。
【０００５】
そこで本発明は、内部抵抗の増加が抑制された二次電池を構成し得る正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる正極活物質を用いて構成されたリチウムイオン二次電池を提供することである。さらに他の目的は、リチウムイオン二次電池の正極活物質等として好適なリチウム含有組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段と作用と効果】本発明者は、正極活物質として、その一次粒子の組成（典型的にはリチウム濃度）が部分的に異なるものを用いることにより上記課題を解決可能であることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明によると二次電池用の正極活物質が提供される。その正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を主体とし、一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が該一次粒子の内部におけるリチウムの濃度に比べて低いことを特徴とする。
ここで「リチウムの濃度」とは体積当たりのリチウム存在量をいう。例えば、単位体積中に含まれるリチウムの個数で表すことができる。一般に、リチウム含有複合酸化物の結晶構造において、リチウムサイトを占めるべきリチウムが失われる（典型的には、他の元素で置換される）とリチウム濃度は低下する。なお、本発明に係る正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合、その正極活物質全体に含まれるリチウムの総量（正極活物質の平均のリチウム濃度）は電池の充放電に伴って変化し得る。本明細書中でいうリチウム濃度は、その正極活物質が電池の使用開始前または放電状態（あるいは電池を構成する前）にある場合のリチウム濃度を意味している。
【０００８】
内部抵抗の増加を抑制するという観点からは、一次粒子の表面部のリチウム濃度は低いほうが好ましい。一方、正極活物質に含まれるリチウムの総量（電池容量に関連する）が不必要に少なくなることを避けるという観点からは、一次粒子の内部のリチウム濃度は高いほうが好ましい。このことから、一次粒子の表面部（典型的には外表面、すなわち最も外側の部分）のリチウム濃度が、一次粒子の内部（典型的には中心部）のリチウム濃度に比べて１０％以上（より好ましくは２５％以上）低い正極活物質が好ましい。表面部のリチウム濃度が内部よりも５０％以上低い場合には特に良好な結果が得られる。一次粒子の表面部のリチウム濃度が実質的にゼロ（すなわち、表面部にはリチウムがほとんど存在しない状態）であってもよい。
【０００９】
前記表面部の範囲（厚さ）は、一次粒子の外表面からの深さが一次粒子径の１０％以下（より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下）の範囲、または深さ０．１μｍ以下までの範囲であることが好ましい。表面部の範囲（厚さ）がこの程度であると、内部抵抗の増加を抑制する効果と電池容量（リチウムの総量）を確保する効果とをバランスよく両立させることが容易である。表面部の厚さが０．０７μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。表面部の厚さの下限は特に限定されないが、製造容易性等の観点から、通常は０．００５μｍ以上（外表面から深さ０．００５μｍ以上の範囲まで）とすることが適当である。
【００１０】
本発明は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等の、各種のリチウム含有複合酸化物を主体とする正極活物質に適用し得る。特に好ましい適用対象はリチウムニッケル系酸化物を主体とする正極活物質である。本発明に係る正極活物質の好適例は、一次粒子の内部を構成するリチウム含有複合酸化物の組成が下記化学式（１）で表される正極活物質である。このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適である。
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
（但し、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種又は二種以上であり、０．６≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．５である。）
ｘがこのような範囲であることにより、表面部のリチウムの濃度が低い（典型的には、表面部のリチウムサイトが他の元素で置換されている）ことによる効果がよく発揮され得る。
【００１１】
また本発明は、二次電池用の正極活物質を製造する方法を提供する。その製造方法は、リチウム含有複合酸化物を主体とする原料活物質材料を用意する工程を含む。また、その原料活物質材料をアルカリ金属以外の金属を含む処理溶液に接触させる工程を含む。ここで、前記処理溶液に接触させる工程は、原料活物質材料を構成する一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が、該一次粒子の内部におけるリチウムの濃度に比べて低くなるように行うことを特徴とする。
かかる製造方法によると、一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が内部に比べて低い正極活物質が得られる。そのような正極活物質によると、経時および／または使用による内部抵抗の増加が少ない二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を構成することができる。この製造方法は、本発明の正極活物質を製造する方法として好適である。
【００１２】
典型的には、前記処理溶液に接触させる工程により、原料活物質材料を構成する一次粒子の表面部にあったリチウムの少なくとも一部を脱離させる（除去する）。これにより一次粒子の表面部のリチウム濃度を処理前よりも低下させて、一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が内部に比べて低い正極活物質を製造することができる。なお、かかる原料活物質材料の処理は、その一次粒子の表面部のリチウム濃度が内部の濃度に比べて１０％以上（より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは５０％以上）低くなるように行うことが好ましい。また、表面部の厚さが一次粒子径の外表面から１０％以下（より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下）の範囲、または深さ０．１μｍ以下（典型的には０．００５〜０．１μｍ）までの範囲となるように処理することが好ましく、０．０５μｍ以下（典型的には０．００５〜０．０５μｍ）となるように処理することがより好ましい。また、前記処理溶液に接触させる工程は、前記原料活物質材料に含まれていたリチウムの０．１〜１０モル％に相当する量のリチウムが該処理溶液に溶出するように行うことが好ましい。
【００１３】
上記処理溶液は、典型的にはアルカリ金属以外の金属を含有する。例えば、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属を、典型的にはイオン（錯イオンでもよい）の形態で含有する処理溶液を用いることができる。処理溶液に含有させる金属の好適例としては、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，ＦｅおよびＶからなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。このような金属の硝酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を溶解させた処理溶液を用いることができる。アルカリ金属以外の金属の硝酸塩および／または塩化物を溶解させた処理溶液が好ましい。
【００１４】
原料活物質材料の処理にはアルカリ性の処理溶液を用いることが好ましく、ｐＨが８〜１４の範囲にある処理溶液を用いることがより好ましい。かかるｐＨを有する処理溶液は、よりｐＨの低い処理溶液に比べて原料活物質材料への作用（例えば原料活物質材料に含まれるリチウムを溶出させる作用）が穏やかである。
このことは、原料活物質材料の処理の程度（例えば、表面部のリチウム濃度を低下させる程度、表面部の厚さ等）を制御するという観点から有利である。例えば、原料活物質材料の処理が過剰に進行して一次粒子の内部のリチウム濃度が低下しすぎる（その結果、かかる正極活物質を用いて構成された電池の容量が低下する）という事態を回避し得る。処理溶液のｐＨを上記範囲に調節するために、処理溶液に公知の緩衝剤を含有させることができる。
【００１５】
好ましく用いられる原料活物質材料は、下記化学式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を主体とする。
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
（但し、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種又は二種以上であり、０．６≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．５である。）
上記化学式（１）で表される酸化物を用いて本発明の製造方法を実施することにより、一次粒子の内部を構成するリチウム含有複合酸化物の組成が上記化学式（１）で表される正極活物質を製造することができる。かかる正極活物質は、リチウムイオン二次電池等の正極活物質として好適である。
【００１６】
また、本発明によると、上述した本発明のいずれかの正極活物質または本発明のいずれかの製造方法により得られた正極活物質を有する正極を用いて構成されたリチウムイオン二次電池が提供される。この二次電池は、本発明に係る正極活物質を用いて構成されていることから、経時および／または使用による内部抵抗の増加を抑制する効果に優れる。
【００１７】
さらに、本発明によると、リチウムイオン二次電池の正極活物質用のリチウム含有組成物（複合酸化物）が提供される。その組成物は、以下の条件（ａ）および（ｂ）をいずれも満たすことを特徴とする。
（ａ）．一次粒子の内部の組成が下記化学式（１）で表される。
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
（但し、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種又は二種以上であり、０．６≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．５である。）
（ｂ）．一次粒子の外表面から深さ０．０２μｍ以下の範囲では、上記化学式（１）で表される組成におけるリチウムの２５モル％以上が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種または二種以上の金属で置換されている。
かかる組成物を正極活物質として用いることにより、経時および／または使用による内部抵抗の増加を抑制する効果に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【００１８】
本発明に係る正極活物質によると、経時および／または使用による内部抵抗の増加が少ない二次電池（典型的には、本発明に係るリチウムイオン二次電池）を構成することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、一次粒子の表面部のリチウム濃度が相対的に低いことによって正極活物質と他の電池構成材料（電解液に含まれる成分等）との好ましくない副反応（導電性の低い化合物を生成する反応）が抑制されることに因る可能性が考えられる。例えば、二次電池を充電したとき正極活物質からリチウムが脱離した箇所が活性点となり、その活性点と電解液等との反応（副反応）により導電性の低い化合物が生成し得るところ、本発明の正極活物質では一次粒子の表面部のリチウム濃度が低いことから、かかる副反応が抑制され得る。このことによって、副反応により生じた低導電性化合物によって正極（正極活物質）の導電パスが切断されるという事象を回避し得る。一方、一次粒子の内部は表面部に比べてリチウム濃度が高いことから、この内部にあるリチウムによって十分な電池容量を確保することができる。
【００１９】
本発明に係る正極活物質の好ましい一例では、一次粒子の表面部が、その一次粒子の内部を構成するリチウム含有複合酸化物の結晶構造におけるリチウムサイトの少なくとも一部（例えば１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上）が他の元素により占められた（置換された）構造を有する。表面部のリチウムサイトの実質的に全部が上記他の元素（リチウム以外の元素）により占められていてもよい。かかる「他の元素」としては、この正極活物質を用いて構成した二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）に充電する場合にリチウムよりも脱離し難いものが好適である。例えば、アルカリ金属以外の金属および／またはホウ素（Ｂ）等であり得る。リチウムイオンと同程度のイオン半径を有する元素が好ましい。具体例としては、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，ＣｅおよびＢからなる群から選択される一種または二種以上の元素が挙げられる。Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，ＦｅおよびＶなる群から選択される一種または二種以上が特に好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
本発明は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等の、各種のリチウム含有複合酸化物を主体とする正極活物質（典型的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質）に適用し得る。このような正極活物質の性状は問わないが、典型的には一次粒子が集まって二次粒子を構成した粒子状（粉末状）の性状を有する。一次粒子の平均粒子径は特に限定されない。例えば、一次粒子の平均粒子径が０．２〜３μｍの範囲にあることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は５〜３０μｍ、さらに好ましい範囲は７〜１５μｍである。一次粒子および／または二次粒子の平均粒子径が小さすぎると、内部抵抗の増加を抑制する効果と十分な電池容量を確保することとのバランスをとり難くなる場合がある。一方、一次粒子の平均粒子径が大きすぎると充放電速度が遅くなる傾向にある。
【００２２】
本発明に係る正極活物質の好適例は、一次粒子の内部が上記化学式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（リチウムニッケル系酸化物）により構成されている正極活物質である。以下、かかる正極活物質およびその製造方法を中心に説明する。
このような正極活物質は、上記化学式（１）で表されるリチウムニッケル系酸化物を主体とする原料活物質材料を、アルカリ金属以外の金属を含有する処理溶液に接触させることにより好ましく製造することができる。使用する原料活物質材料の製造方法は特に限定されない。例えば、一般的な液相法により製造されたリチウムニッケル系酸化物粉末を用いることができる。なお、原料活物質材料の表面等に不純物（リチウムニッケル系酸化物以外の化合物、例えば原料活物質材料の製造時の未反応物（炭酸リチウム等））が多く存在している場合には、原料活物質材料を上記処理溶液に接触させる前に、そのような不純物の一部または全部を適切な前処理（水洗等）によって除去しておくことができる。
【００２３】
原料活物質材料に接触させる処理溶液は、アルカリ金属以外の金属（以下、単に「金属」ともいう。）を、典型的には金属イオンの状態で含有する。処理溶液に含有させる金属としては、そのイオン半径がリチウムイオンに近いもの（例えば、イオン半径の８０〜１２０％に相当するイオン半径を有するもの）が好ましい。例えば、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ等を好ましく用いることができる。その他、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ等も使用可能である。これらのうち一種または二種以上を含有する処理溶液を用いることができる。なお、これらアルカリ金属以外の金属に加えてアルカリ金属をも含有する処理溶液を用いてもよい。処理溶液は、上記金属のイオンの対イオンとして硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻），塩素イオン（Ｃｌ⁻），臭素イオン（Ｂｒ⁻），酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻），炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−），硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）等を含有することができる。このような処理溶液は、一般に、それぞれ対応する金属塩を水に溶解させることにより調製することができる。塩素イオン（Ｃｌ⁻）および／または硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）を対イオンとする処理溶液が好ましい。
【００２４】
かかる処理溶液に原料活物質材料を接触させる工程を行う簡便な方法としては、処理溶液中に原料活物質材料（典型的には粉末状）を投入して攪拌し、次いで処理溶液と活物質材料とを分離（濾別等）する方法が簡便であり好ましい。その後、必要に応じて加熱しつつ活物質材料を乾燥させる工程を付加することができる。この乾燥工程は１５０℃以下の温度範囲で行うことが適当である。処理溶液に含まれる金属の濃度、原料活物質材料の量に対する処理溶液および／または金属の使用量、処理溶液のｐＨ、処理温度、処理時間等は、目的とする処理の程度（一次粒子の表面部のリチウム濃度を低下させる程度、表面部の厚さ等）に応じて適宜調整し得る。通常は、アルカリ金属以外の金属の濃度を０．００５〜０．５ｍｏｌ／リットル程度（より好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／リットル程度）とすることが好ましい。処理溶液のｐＨは、上述のようにｐＨ８〜１４の範囲とすることが好ましく、より好ましい範囲はｐＨ９〜１２である。原料活物質材料の表面部にあるリチウムに対して十分な量の金属を含有する処理溶液を接触させることが好ましい。操作性やエネルギー効率等の点から、通常は処理温度を１０〜６０℃程度（より好ましくは１５〜４０℃）とすることが好都合である。操作性や生産性等の点から好ましい処理時間は、例えば０．５〜６時間程度であり、より好ましくは２〜３時間程度である。
【００２５】
このような処理により得られる正極活物質の好適例は、一次粒子の外表面から深さ０．１μｍまでの範囲の平均リチウム濃度が、その範囲よりも内部の平均リチウム濃度よりも１０％以上（より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは５０％以上）低い正極活物質である。そのようにリチウム濃度の低い範囲（表面部の範囲）は、一次粒子径の外表面から１０％以下の範囲、または一次粒子の外表面から深さ０．０７μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下である。一次粒子の表面部および内部のリチウム濃度がこのような状態にあることは、例えば、一次粒子の表面部および中心部のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行う等の手法により把握することができる。
好ましい正極活物質の他の例としては、一次粒子の外表面におけるリチウム濃度が、一次粒子の中心部のリチウム濃度に比べて２５％（好ましくは５０％以上）低い正極活物質が挙げられる。一次粒子の外表面および中心部のリチウム濃度がこのような状態にあることは、例えば、一次粒子の外表面および中心部のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行う等の手法により把握することができる。
【００２６】
このような正極活物質は、各種形態のリチウムイオン二次電池等の正極活物質として好ましく採用することができる。二次電池の形状は角型、円筒型、コイン型等のいずれでもよい。そのような二次電池を構成する正極としては、金属等からなる正極集電体に本発明に係る正極活物質を付着させたもの、この正極活物質と適当なバインダ等とを混合して圧縮成形したもの等を用いることができる。負極としては、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン等の、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を備えるものを使用することができる。また、電解液としては従来のリチウムイオン二次電池に用いられるもの等を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の一種または二種以上を含む溶媒に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の溶質化合物の一種または二種以上を溶解させた液状電解液等を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る正極活物質を用いて構成されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様は、正極集電体としての金属箔の表面に本発明に係る正極活物質を付着させた正極シートと、負極集電体としての金属箔の表面に負極活物質を付着させた負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、これを捲回して形成された捲回型電極体を備える。この捲回型電極体を電解液とともに適当な容器に収容してリチウムイオン二次電池を構成することができる。正極集電体としてはアルミニウム箔等を、負極集電体としては銅箔等を用いることができる。セパレータとしては多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）シートを用いることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２９】
＜実施例１：正極活物質の作製＞
組成式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物（一般的な液相法により得られたもの）を主体とする原料活物質材料を用い、この原料活物質材料を各種の金属塩溶液に接触（含浸）させる処理を行って正極活物質を作製した。この原料活物質材料は、平均粒子径が約０．５μｍの一次粒子が集まって、平均粒子径が約８μｍの二次粒子を形成しており、その比表面積は約０．６ｍ^２／ｇである。
【００３０】
［実験例１］
０．０５ｍｏｌ／リットルの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３）を含む水溶液を調製した。常温（約２５℃）において、この水溶液（処理溶液）約１リットルに上記原料活物質材料約５００ｇを投入して攪拌した。約３時間後に溶液から活物質材料を濾別し、１２０℃で２４時間乾燥させて正極活物質（１）を得た。
［実験例２］
硝酸アルミニウム水溶液に代えて同濃度の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）を含む水溶液を用いた点以外は実験例１と同様にして正極活物質（２）を得た。
［実験例３］
硝酸アルミニウム水溶液に代えて同濃度の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）を含む水溶液を用いた点以外は実験例１と同様にして正極活物質（３）を得た。
【００３１】
［実験例４］
硝酸アルミニウム水溶液に代えて同濃度の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を含む水溶液を用いた点以外は実験例１と同様にして正極活物質（４）を得た。
［実験例５］
硝酸アルミニウム水溶液に代えて同濃度の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を含む水溶液を用いた点以外は実験例１と同様にして正極活物質（５）を得た。
［実験例６］
硝酸アルミニウム水溶液に代えて同濃度の塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）を含む水溶液を用いた点以外は実験例１と同様にして正極活物質（６）を得た。
【００３２】
なお、上記実験例１〜６により得られた正極活物質（１）〜（６）のＸ線回折スペクトルを原料活物質材料のものと比較したところ、両者のスペクトルの間に顕著な差異は認められなかった。このことは、実験例１〜６の処理を施したことによって一次粒子のバルク部分（内部）の結晶構造は実質的に変化していないことを示唆している。
また、実験例１で原料活物質材料の処理に用いられた後の処理溶液には、原料活物質材料を構成するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）に由来すると推察されるリチウムが、処理前の該酸化物に含有されるリチウムの約２ｍｏｌ％に相当する量含まれていた。同様に、実験例２〜６で原料活物質材料の処理に用いた後に活物質から濾別された処理溶液にも、処理前のリチウムニッケル複合酸化物を構成していたリチウムの約２〜１０ｍｏｌ％に相当する量のリチウムが含まれていた。
【００３３】
＜実施例２：リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１により得られた正極活物質（１）〜（６）を用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
上記実験例１〜６により得られたいずれかの正極活物質、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を水と混合して正極活物質ペーストを調製した。このペーストは、正極活物質（１）〜（６）のいずれか：ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ８５：１０：５の質量比で含有する。厚さ約１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に上記で得られた正極活物質ペーストを塗布し、次いで全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。
また、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を水と混合して負極活物質ペーストを調製した。このペーストは、ＣＢ：ＰＶＤＦをほぼ９０：１０の質量比で含有する。厚さ約１５μｍの銅箔（負極集電体）の両面に上記で得られた負極活物質ペーストを塗布し、次いで全体の厚さが約３７μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。
【００３５】
これらの正極シートおよび負極シートを二枚のセパレータ（多孔質ポリエチレンシート）と積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極体を作製した。この電極体を電解液とともに容器に収容して、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液等を特に限定なく用いることができる。ここではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。
【００３６】
＜実施例３：性能評価＞
実施例２により得られたリチウムイオン二次電池につき、下記の内部抵抗測定方法により、その内部抵抗（初期内部抵抗）の値を測定した。また、これらの二次電池に下記条件の充放電サイクル試験を行った後に、同様の測定方法により内部抵抗（サイクル後内部抵抗）の値を測定した。さらに、上記原料活物質材料をそのまま（すなわち、金属を含む処理溶液を用いた上述の処理を行うことなく）正極活物質材料に用いた点以外は実施例２と同様に作製したリチウムイオン二次電池（比較例）についても、同様にして初期内部抵抗およびサイクル後内部抵抗の値を測定した。
【００３７】
［内部抵抗測定方法］
環境温度２５℃において、１０００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３．７５Ｖまで充電した後に３．７５Ｖで定電位充電を行い、合計充電時間が１．５時間になるまで充電を続けた（ＳＯＣ＝６０％）。その後、以下の（ａ）〜（ｆ）の順に充放電を行い、各充放電後の電圧を縦軸とし、充放電電圧を横軸とした電流−電圧プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗値を求めた。
（ａ） ３００ｍＡ／ｃｍ^２で１０秒間放電する。
（ｂ） ３００ｍＡ／ｃｍ^２で１０秒間放電する。
（ｃ） ９００ｍＡ／ｃｍ^２で１０秒間放電する。
（ｄ） ９００ｍＡ／ｃｍ^２で１０秒間放電する。
（ｅ）２７００ｍＡ／ｃｍ^２で１０秒間放電する。
（ｆ）２７００ｍＡ／ｃｍ^２で１０秒間放電する。
【００３８】
［充放電サイクル試験］
環境温度６０℃において、電流密度２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、次いで同じ電流密度で３．０Ｖまで放電した。このサイクル（２Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する）を５００回繰り返した。
【００３９】
そして、以下の式により、初期内部抵抗に対するサイクル後内部抵抗の増加率を算出した。その結果を、使用した正極活物質の種類とともに表１に示す。
［（サイクル後内部抵抗）／（初期内部抵抗）］×１００（％）
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から判るように、実験例１〜６の正極活物質を用いて作製した実施例２に係るリチウムイオン二次電池では、上記充放電サイクル試験による内部抵抗増加率がいずれも１０％以下（好ましい例では５％以下）であった。上記処理溶液による処理を行わない正極活物質（原料活物質材料）を用いて作製された比較例に係るリチウムイオン二次電池と比較すると、実施例２に係るリチウムイオン二次電池では内部抵抗増加率を５０％以下に抑制することができた。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (13)

1. 二次電池用の正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物を主体とし、一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が該一次粒子の内部におけるリチウムの濃度に比べて低いことを特徴とする正極活物質。
2. 前記一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が該一次粒子の内部におけるリチウムの濃度の５０％以下である請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記表面部の範囲は、前記一次粒子の外表面から一次粒子径の１０％以下の深さまでの範囲である請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 前記表面部の範囲は、前記一次粒子の外表面から深さ０．１μｍ以下までの範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 前記一次粒子の内部を構成するリチウム含有複合酸化物の組成は下記化学式（１）で表される請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
   Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
   （但し、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種又は二種以上であり、０．６≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．５である。）
6. 二次電池用の正極活物質を製造する方法であって、
   リチウム含有複合酸化物を主体とする原料活物質材料を用意する工程と、
   その原料活物質材料をアルカリ金属以外の金属を含む処理溶液に接触させる工程とを含み、
   ここで、前記処理溶液に接触させる工程は、前記原料活物質材料を構成する一次粒子の表面部におけるリチウムの濃度が該一次粒子の内部におけるリチウムの濃度に比べて低くなるように行うことを特徴とする正極活物質製造方法。
7. 前記処理溶液のｐＨは８〜１４の範囲である請求項６に記載の製造方法。
8. 前記処理溶液は、前記金属の硝酸塩および／または塩化物を溶解させた溶液である請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記処理溶液に接触させる工程は、前記原料活物質材料に含まれていたリチウムの０．１〜１０モル％に相当する量のリチウムが該処理溶液に溶出するように行う請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記原料活物質材料は、下記化学式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を主体とする請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
    （但し、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種又は二種以上であり、０．６≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．５である。）
11. 請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法により製造された二次電池用正極活物質。
12. 請求項１，２，３，４，５および１１のいずれか一項に記載の正極活物質を有する正極を用いて構成されたリチウムイオン二次電池。
13. 以下の条件；
    （ａ）．一次粒子の内部の組成が下記化学式（１）で表される；
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２ ・・・（１）
    （但し、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種又は二種以上であり、０．６≦ｘ≦１．２であり、０≦ｙ≦０．５である。）
    （ｂ）．一次粒子の外表面から深さ０．０２μｍ以下の範囲では、化学式（１）で表される組成におけるリチウムの２５モル％以上が、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｂ，Ｔｉ，ＭｇおよびＶからなる群から選択される一種または二種以上の金属で置換されている；
    をいずれも満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム含有組成物。