KR100602921B1 - 양극 활성 물질 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 양극 활성 물질은, 주성분이 리튬 금속 산화물이고, 활성 물질을 구성하는 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도가 이의 내부의 농도보다 낮은 것을 특징으로 한다. 이 활성 물질을 사용하여 제조된 이차 전지를 사용하면 내부 저항이 덜 증가할 것이다. 상기 활성 물질은 예를 들어, 원료 활성 물질을 금속 이온을 포함하는 처리액과 접촉시키고, 이를 통해 원료 활성 물질을 구성하는 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도를 저하시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

양극 활성 물질 및 이의 용도{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND USE THEREOF}
본 출원은 2003년 6월 26일자로 출원되고, 그 내용이 본 명세서에 참조 병합되어 있는 일본 특허 출원 제 2003-183360호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 이차 전지에 사용되는 양극 활성 물질, 및 이 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 양극 활성 물질로서 바람직한 리튬-함유 조성물에 관한 것이다.
리튬 니켈 산화물(일반적으로 LiNiO2)이 리튬 이온 이차 전지용 양극 활성 물질로 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한 일본 특허출원 공개 제 H10-69910호에는, 방전 용량 보유성(용량 감쇄, 용량 보유율 등으로도 알려져 있음)을 증진시키기 위하여, 리튬 니켈 산화물을 구성하는 원자 중 일부가 다른 원자로 치환되어 있는 화학식으로 표시되는 리튬 니켈 산화물을 포함하여 이루어지는 양극 활성 물질을 사용하는 것이 논의되어 있다. 종래에 공개되어 있으며, 방전 용량 보 유성을 높이는 것과 관련 있는 다른 기술 문헌의 예로는, 일본 특허 출원 공개 제 2000-203844호, 제 2001-85006호, 제 H10-79250호 및 제 2000-348724호가 포함된다.
이차 전지에 대해서는, 전지의 내부 저항을 낮게 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 요건은, 신속하게 충전 및 방전시키는 능력이 요구되는 경우(예를 들어 차량의 이차 배터리)에 특히 그러하다. 그러나, 통상적인 리튬 이온 이차 전지는 시간 경과 및/또는 사용(반복되는 사이클링)에 의해 내부 저항이 증가되는 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 내부 저항이 거의 증가되지 않는 이차 전지를 구성할 수 있는 양극 활성 물질, 및 이 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이 양극 활성 물질을 사용하여 구성된 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 리튬 이온 이차 전지용 양극 활성 물질 등로서 바람직한 리튬-함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 일차 입자의 특성(일반적으로 리튬 농도)이 부분에 따라 다양한 양극 활성 물질에 의해 달성될 수 있다는 것을 알아냈다.
본 명세서에 기재된 한 발명은 이차 전지 또는 배터리에 적합한 양극 활성 물질에 관한 것이다. 이 활성 물질은, 주성분으로서 리튬 금속 산화물을 가지고, 일차 입자의 표면부에서의 리튬의 농도가 일차 입자의 내부에 있는 리튬의 농도보 다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 "리튬의 농도"란 부피에 대해 존재하는 리튬의 양을 의미한다. 예를 들어, 이는 단위부피 당 함유되어 있는 리튬 원자의 수로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 리튬이 리튬 금속 산화물의 결정 구조 내에 존재하는 것으로 가정되는 부위로부터 손실되는 경우(일반적으로 다른 원자로 치환됨으로써), 리튬 농도는 저하될 것이다. 리튬 이온 이차 전지가 본 명세서에 개시된 임의의 양극 활성 물질을 사용하여 구성되는 경우, 이 이차 전지에 제공되어 있는 전체 양극 활성 물질 중에 함유된 리튬의 총량(양극 활성 물질의 평균 리튬 농도)은, 전지의 충전 및 방전에 따라 변화될 수 있다. 본 발명에서 언급된 "리튬 농도"는, 양극 활성 물질이 전지 내에 포함되기 전, 전지의 최초 사용 전의 상태에 있을 때, 또는 전지 방전 상태에 있을 때의 리튬 농도를 의미한다.
전지의 내부 저항의 증가를 억제한다는 관점에서, 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도는 더 낮은 것이 바람직하다. 한편, 전체 양극 활성 물질 중에 함유되어 있는 (전지 용량과 관련된) 리튬의 총량을 유지한다는 관점에서, 일차 입자의 내부의 리튬 농도는 더 높은 것이 바람직하다. 따라서, 일차 입자의 표면부(일반적으로 외면, 즉 가장 바깥쪽 부분)에서의 리튬 농도는, 일차 입자의 내부(일반적으로 중심부)의 리튬 농도보다 약 10% 이상(보다 바람직하게는 약 25% 이상) 낮은 것이 바람직하다. 표면부에서의 리튬 농도가 내부의 리튬 농도보다 약 50% 이상 낮으면, 이러한 결과는 특히 우수할 것이다. 또한, 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도는 실질적으로 0(즉, 표면부에 리튬이 거의 존재하지 않는 상태)이 될 수 있다.
상기 표면부의 범위는 평균적으로, 일차입자의 외면으로부터 일차 입자 직경의 약 10% 이하(보다 바람직하게는 약 7% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 5% 이하)의 깊이까지인 것이 바람직하다. 선택적으로, 표면부의 범위가, 일차 입자의 외면으로부터 약 0.1㎛ 이하의 깊이까지 되는 것이 바람직하다. 표면부의 범위(두께)가 이 정도로 넓어지면, 내부 저항 증가의 억제와 우수한 전지 용량(리튬의 총량) 확보 간의 균형을 잘 맞추기가 더 쉬울 것이다. 표면부의 두께는 약 0.07㎛ 이하가 바람직하고, 약 0.05㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 표면부의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 제조의 용이성 등의 관점에서, 일반적으로 약 0.005㎛ 이상(외면으로부터 약 0.005㎛ 이상의 깊이 범위)가 좋다.
본 명세서에 개시된 임의의 발명은, 주성분이 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 및 리튬 망간 산화물과 같은 임의의 다양한 리튬 금속 산화물인 양극 활성 물질에 적용할 수 있다. 특히 바람직한 적용예는 주성분이 리튬 니켈 산화물인 양극 활성 물질이다. 본 명세서에 개시된 물질 중 바람직한 예는, 상기 일차 입자의 내부의 조성이 다음 화학식 1로 표현되는 리튬 금속 산화물로 실질적으로 구성되어 있는 양극 활성 물질이다. 이 물질은 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 또는 배터리용 양극 활성 물질로 바람직하다.
LixNi1-yMyO2
상기 화학식 1에서, M은 Co, Al, Mn, Cr, Fe, B, Ti, Mg 및 V로 구성되는그 룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소가 될 수 있다. x는 0.6≤x≤1.2를 만족시키는 숫자가 될 수 있다. y는 0≤y≤0.5를 만족시키는 숫자가 될 수 있다. x가 이 범위 내이면 표면부에서의 리튬의 더 낮은 농도(표면부의 리튬 부위가 다른 원소로 치환되어 있다) 효과가 더 잘 나타날 수 있다.
본 명세서에 기재된 다른 발명은 이차 전지용 양극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은, 주성분이 리튬 금속 산화물인 원료 활성 물질을 준비하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이 방법은 또한 이 원료 활성 물질을 알칼리 금속 이외의 금속을 함유하는 처리액과 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 이는, 원료 활성 물질을 처리액과 접촉시키는 단계를, 원료 활성 물질을 구성하는 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도가 이들 일차 입자의 내부에 있는 리튬의 농도보다 낮게 되도록 실시하는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에 의해, 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도가 내부에서보다 낮은 양극 활성 물질이 얻어진다. 이 양극 활성 물질을 사용하면, 시간 경과 및/또는 사용에 의한 내부 저항이 덜 증가하는 이차 전지 또는 배터리(일반적으로 리튬 이온 이차 전지 또는 배터리)를 제조할 수 있다. 이 제조 방법은 본 명세서에 개시된 임의의 양극 활성 물질을 제조하기에 바람직한 방법이다.
일반적으로, 처리액과 접촉시키는 단계에 의해, 원료 활성 물질을 구성하는 일차 입자의 표면부에 있는 리튬의 적어도 일부를 탈리(제거)시킨다. 이 단계에 의해, 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도를 처리 전의 농도보다 저하시켜 일차 입자의 표면부에 있는 리튬의 농도가 내부에서보다 낮은 양극 활성 물질을 제조할 수 있다. 원료 활성 물질의 이러한 처리는, 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도가 내부의 농도보다 약 10% 이상(더 바람직하게는 약 25% 이상, 및 보다 더 바람직하게는 약 50% 이상) 낮게 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 표면부의 두께는 평균적으로, 일차 입자의 외면으로부터 일차 입자 직경의 약 10% 이하(더 바람직하게는 약 7% 이하, 및 보다 더 바람직하게는 약 5% 이하)의 깊이까지로 되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 이 범위를 일차 입자의 외면으로부터 약 0.1㎛ 이하(일반적으로 약 0.005 내지 0.1㎛)의 깊이까지 되도록 처리하는 것이 바람직하고, 이 범위를 약 0.05㎛ 이하(일반적으로 약 0.005 내지 0.05㎛)가 되도록 처리하는 것이 더 바람직하다. 처리액과 접촉시키는 단계는, 원료 활성 물질에 포함되어 있는 리튬의 약 0.1 내지 10몰%에 상당하는 양의 리튬이 처리액 중에 용리되도록 실시하는 것이 바람직하다.
상기 처리액은 일반적으로 알칼리 금속 이외의 금속 및/또는 붕소를 포함한다. 예를 들어, Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce 및 B로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 일반적으로 이온(착이온도 가능)의 형태로 포함하는 처리액을 사용할 수 있다. 처리액에 포함되는 원소의 바람직한 예에는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 V로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 포함된다. 적당한 용매(일반적으로 물)에 용해되어 있는 이들 원소 중의 하나 또는 둘 이상의 질산염, 염화물, 브롬화물, 아세트산염, 탄산염, 황산염 등을 포함하여 이루어지는 처리액(일반적으로 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이외의 금속의 질산염 및/또는 염화물을 용해시킨 처리액이 특히 바람직하다.
원료 활성 물질을 처리할 때 알칼리성 처리액을 사용하는 것이 바람직하며, pH가 약 8 내지 14인 처리액을 사용하는 것이 더 좋다. pH가 이 범위 내인 처리액은, pH가 더 낮은 처리액보다 원료 활성 물질에 대해 더 부드럽게 작용(원료 활성 물질에 포함되어 있는 리튬을 용리하는 작용 등)할 것이다. 이것은 원료 활성 물질의 처리 정도(표면부의 리튬 농도를 감소시키는 정도, 표면 부분의 두께 등)를 제어한다는 관점에서 유리하다. 예를 들어, 원료 활성 물질을 너무 많이 처리하여, 일차 입자 내부의 리튬 농도의 과도한 감소(이에 따라, 이 양극 활성 물질을 사용하여 생산된 전지의 용량이 감소하게 된다)와 같은 상황이 발생하는 것을 피하기에 용이할 것이다. 처리액은 처리액의 pH를 상기 범위 내로 제어하기 위한 공지된 완충물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 원료 활성 물질의 유리한 예는 주성분으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 갖는다:
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2
상기 화학식 1에서, M은 Co, Al, Mn, Cr, Fe, B, Ti, Mg 및 V로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 원소가 될 수 있다. x는 0.6≤x≤1.2를 만족시키는 숫자가 될 수 있다. y는 0≤y≤0.5를 만족시키는 숫자가 될 수 있다. 본 명세서에 개시된 임의의 제조 방법을 실시하기 위하여 이 원료 활성 물질을 사용하 는 것은, 일차 입자의 내부를 구성하는 리튬 금속 산화물의 조성이 상기 화학식 1로 표시되고, 이들 일차 입자의 표면부에서의 리튬 농도가 일차 입자의 내부의 리튬 농도보다 낮은 양극 활성 물질의 바람직한 제조 방법의 예이다. 이 방법으로 제조된 양극 활성 물질은 리튬 이온 이차 전지 등의 양극 활성 물질로 바람직할 수 있다.
본 명세서에 개시된 다른 발명은, 상기된 임의의 양극 활성 물질을 포함하여 이루어지는 전지, 또는 상기된 임의의 제조 방법으로 얻어진 양극 활성 물질에 대한 것이다. 이러한 전지의 일반적인 예로는 이 활성 물질을 갖는 양극을 사용하여 구성된 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 이차 전지는 상기된 임의의 활성 물질을 포함하는 양극을 가지므로, 시간 경과 및/또는 사용에 의한 전지의 내부 저항 증가를 억제하는 면에서 우수하다.
본 명세서에 기재된 또 다른 발명은, 리튬 이온 이차 전지 또는 배터리의 양극 활성 물질에 사용되는 리튬-함유 조성물(리튬 금속 산화물)에 대한 것이다. 이 조성물은 다음 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(a) 일차 입자의 내부의 조성은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2
상기 화학식 1에서, M은 Co, Al, Mn, Cr, Fe, B, Ti, Mg 및 V로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소가 될 수 있다. x는 0.6≤x≤1.2를 만 족시키는 숫자가 될 수 있다. y는 0≤y≤0.5를 만족시키는 숫자가 될 수 있다.
(b) 일차 입자의 외면으로부터 0.02㎛ 이하의 깊이 이내에서, 상기 화학식 1로 표시되는 조성물 중의 리튬의 약 25몰% 이상은 Ni, Co, Al, Mn, Cr, Fe, B, Ti, Mn 및 V로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소로 치환되어 있다.
이 조성물을 양극 활성 물질로 사용하면, 시간 경과 및/또는 사용에 의한 전지의 내부 저항 증가를 억제하는 면에서 우수한 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 임의의 양극 활성 물질을 사용하여, 시간 경과 및/또는 사용에 의한 내부 저항이 덜 증가하는 이차 전지(일반적으로, 본 명세서에 개시된 리튬 이온 이자 전지)를 구성할 수 있다. 이러한 결과가 얻어지는 이유는 완전히 밝혀지지 않았으나, 일차 입자의 표면부에서의 비교적 낮은 리튬 농도가, 양극 활성 물질 및 전지를 구성하는 다른 물질 간의 바람직하지 못한 부반응(도전성이 낮은 화합물을 생성하는 반응 등)을 억제하기 때문일 가능성이 있다. 예를 들어, 이차전지가 충전되는 경우에 양극 활성 물질로부터 리튬이 탈리된 장소가 활성 부위가 되고, 이 활성 부위 및 전해질 등 간의 반응(부반응)에 의해 도전성이 낮은 화합물이 생성될 수 있으나, 본 발명의 양극 활성 물질에서는 일자 입자의 표면부에서의 리튬 농도가 낮으므로, 이들 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 결과적으로, 이러한 부반응으로 생성될 수 있는 저-도전성 화합물에 의해 양극(양극 활성 물질)의 전도 통로가 절단되는 것을 피할 수 있다. 반면에, 일차 입자의 내부는 표면부보다 리튬 농도가 더 높으므로, 내부의 리튬에 의해 충분한 전지 용량이 확보된다.
본 명세서에 개시된 양극 활성 물질의 유리한 예에서, 일차입자의 표면부는, 이들 일차 입자의 내부를 구성하는 리튬 금속 산화물의 결정 구조 안의 리튬 부위 중 적어도 일부(예를 들어 약 10% 이상, 및 바람직하게는 약 25% 이상, 및 보다 더 바람직하게는 약 50% 이상)가 다른 원소로 점유(치환)되어 있는 구조를 갖는다. 표면부의 리튬 부위는 실질적으로 모두 상기된 다른 원소(리튬 이외의 원소)에 의해 점유될 수 있다. 이 "다른 원소"는, 이 활성 물질을 사용하여 구성된 이차 전지(일반적으로 리튬 이온 이차 전지)가 충전되는 경우에 리튬보다 탈리가 어려운 원소가 바람직하다. 예를 들어, 상기된 다른 원소는 알칼리 금속 이외의 금속 및/또는 붕소가 될 수 있다. 이 원소는, 리튬 이온(Li+)과 거의 동일한 이온 반경을 갖는 이온을 형성할 수 있는 원소인 것이 바람직하다. 구체적인 예에는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce 및 B로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 원소가 포함된다. Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 V로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소가 특히 유리하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명한다. 본 발명을 실시하기 위해 필요하지만 본 명세서에 구체적으로 언급되지 않은 어떤 기술적인 내용은, 종래 기술에 기초하여 당업자가 설계한 내용으로 파악할 수 있다. 본 발명 은 본 명세서에 개시된 기술적인 내용, 및 관련 분야에서의 일반적인 기술적 지식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술은, 주성분이 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물과 같은 임의의 다양한 리튬 금속 산화물인 양극 활성 물질(일반적으로 리튬 이온 이차 전지용 양극 활성 물질)에 적용가능하다. 이 양극 활성물질은 그 형태가 중요하지는 않으나, 이차 입자, 즉 집합을 이룬 일차 입자로 구성된 입자 형태(분말)가 일반적이다. 이들 일차 입자의 평균 크기에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일차 입자의 평균 크기가 약 0.2 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 이차 입자의 평균 크기는 약 5 내지 100㎛가 바람직하고, 약 5 내지 30㎛가 더 바람직하며, 7 내지 15㎛가 보다 더 바람직하다. 일차 입자 및/또는 이차 입자의 평균 크기가 너무 작으면, 내부 저항 증가의 억제와 우수한 전지 용량의 확보 간의 균형을 잘 맞추기가 어려울 수 있다. 한편, 일차 입자의 평균 크기가 너무 크면, 충전 및/또는 방전 속도가 느려지는 경향이 있다.
본 명세서에 개시된 활성 물질의 바람직한 예로는, 일차 입자의 내부가 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물(리튬 니켈 산화물)로 구성되는 양극 활성 물질이 있다. 이하에서는 이 양극 활성 물질 및 이의 제조 방법을 기재할 것이다.
이 활성 물질은, 주성분이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 산화물인 원료 활성 물질을 알칼리 금속 이외의 금속을 포함하는 처리액과 접촉시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 원료 활성 물질의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 표준 액상 공정으로 합성된 리튬 니켈 산화 물 분말을 사용할 수 있다. 비교적 다량의 불순물(원료 활성 물질을 제조하는 동안 반응하지 않고 남아있는 물질(탄산 리튬 등)과 같은 리튬 니켈 산화물 이외의 화합물)이 존재하는 경우, 원료 활성 물질을 처리액과 접촉시키기 전에 적당히 예비처리(물로 세척 등) 함으로써, 이들 불순물의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다.
원료 활성 물질과 접촉시키는 처리액은 알칼리 금속(이하에서 간단히 "금속"이라고도 함) 이외의 금속 및/또는 붕소를 일반적으로 이온의 형태로 포함한다. 처리액에 포함되어 있는 금속의 예에는, Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, 및 Ce이 포함된다. 바람직한 금속의 예에는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe 및 V가 포함된다. 이들 중, 리튬 이온의 이온 반경에 가까운 이온 반경을 갖는 이온을 형성할 수 있는 금속이 바람직하다. 예를 들어, 리튬 이온의 이온 반경의 70 내지 120%(및 보다 더 바람직하게는 80 내지 120%, 및 특히 85 내지 100%)에 상당하는 이온 반경을 갖는 이온이 될 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 처리액은 상기된 하나 또는 둘 이상의 원소를 (일반적으로 원소의 이온의 형태로) 포함할 수 있다. Al, Ni 및 Co로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 포함하는 처리액이 특히 바람직하다. 상기된 원소에 추가적으로 알칼리 금속을 포함하는 처리액도 사용할 수 있다.
처리액은 질산 이온(NO3 -), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 아세트산 이온(CH3COO-), 탄산 이온(CO3 2-), 황산 이온(SO4 2-) 등을 상기 금속 이온의 대이온으로서 포함할 수 있다. 이와 같은 처리액은 일반적으로 대응하는 금속염을 적당한 용매(물 등)에 용해시켜 제조할 수 있다. 대이온으로서 염소 이온(Cl-) 및/또는 질산 이온(NO3 -)을 포함하는 처리액이 바람직하다.
원료 활성 물질(일반적으로 분말의 형태)을 처리액에 넣고 교반한 후, 처리액 및 활성 물질을 (여과 등으로) 분리하는 방법은, 간단하기 때문에, 원료 활성 물질을 처리액과 접촉시키는 단계를 실시하기에 바람직한 방법이다. 분리 후에, 필요하다면 가열을 하면서, 활성 물질을 건조시키는 단계를 추가할 수 있다. 이 건조 단계는 약 150℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 가장 좋다. 원하는 처리 정도(일차 입자의 표면부에 리튬 농도를 저하시키는 정도, 표면부의 두께 등)에 의해 지시되는 바에 따라, 처리액에 포함되어 있는 금속의 농도, 원료 활성 물질의 양에 대한 사용된 처리액 및/또는 금속의 양, 처리액의 pH, 처리 온도, 처리 기간 등을 적절히 조정할 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 이외의 금속의 농도가 약 0.005 내지 0.5몰/ℓ(더 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2몰/ℓ)인 처리액을 사용하는 것이 바람직하다. 처리액의 pH는 바람직하게는 약 8 내지 14이고, 바람직한 범위는 약 9 내지 12이다. 원료 활성 물질의 표면부의 리튬에 대하여 충분한 양의 금속을 포함하는 처리액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 조작의 용이성 및 에너지 효율과 같은 관점에서, 처리 온도는 약 10 내지 60℃(바람직하게는 15 내지 40℃)인 것이 일반적으로 적당하다. 조작의 용이성 및 생산성과 같은 관점에서, 처리 기간은 예를 들어 약 0.5 내지 6시간이 바람직하고, 약 2 내지 3시간이 더 좋다.
이 처리에 의해 얻어진 양극 활성 물질의 바람직한 예는, 일차 입자의 외면으로부터 약 0.1㎛ 깊이까지의 평균 리튬 농도가, 더 내부 쪽의 리튬 농도보다 약 10% 이상(및 바람직하게는 약 25% 이상, 및 더 바람직하게는 약 50% 이상) 낮은 양극 활성 물질이다. 이러한 리튬 농도가 낮은 범위(표면부의 범위)는, 외면으로부터 일차 입자 직경의 약 10% 이하가 바람직하다. 또한, 이 범위는 일차 입자의 외면으로부터 약 0.07㎛ 이하의 깊이(바람직하게는 0.05㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02㎛ 이하)까지 되는 것이 바람직하다. 일차 입자의 내부 및 표면부의 리튬 농도가 이러한 상태에 있는 것은, 일차 입자의 표면부 및 중심부를 예를 들어 X-선 광전자 분광분석(XPS)하여 확인할 수 있다.
양극 활성 물질의 다른 바람직한 예는, 일차 입자의 외면의 리튬 농도가 일차 입자의 중심부의 리튬 농도보다 약 25%(바람직하게는 약 50% 이상) 낮은 양극 활성 물질이다. 일차 입자의 외면 및 중심부의 리튬 농도가 이러한 상태에 있는 것은, 일차 입자의 외면 및 중심부를 예를 들어 X-선 광전자 분광분석(XPS)하여 확인할 수 있다.
이와 같은 양극 활성물질은 다양한 형태의 리튬 이온 이차 전지 등의 양극 활성 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이차 전지의 형상은 예를 들어 직사각형, 원통형, 또는 단추-형이 될 수 있다. 이 이차 전지에 사용되는 양극은, 예를 들어 상기 양극 활성 물질을 금속 등으로 구성된 양극 집전체에 적용하거나, 이 양극 활성 물질을 적당한 결합제 등과 혼합하고 이 혼합물을 압착 몰딩하여 성형함으로써 제조할 수 있다. 음극으로는 비정질 탄소 또는 그래파이트 탄소와 같은, 통 상적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 음극 활성 물질의 하나 이상의 형태를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 전해질은 특별한 제한 없이 통상적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 임의의 전해질이 될 수 있다. 예를 들어, 이것은 LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiPF 6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 LiC(CF3SO2)3와 같은 하나 이상의 용질을, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 등 중 하나 이상이 포함되는 용매 중에 용해시켜 얻어진 액상 전해질이 될 수 있다.
본 명세서에 개시된 임의의 양극 활성 물질을 사용하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 실시형태는, 양극 활성 물질을 (양극 집전체로 사용된) 금속 호일의 표면에 적용함으로써 제조되는 양극 시트, 음극 활성 물질을 (음극 집전체로 사용된) 금속 호일의 표면에 적용함으로써 제조되는 음극 시트, 및 이들 시트 사이에 끼워넣어진 세퍼레이터를 포함하여 이루어지며, 이 어셈블리를 감아 감겨진(coiled) 전극 단위를 제조한다. 리튬 이온 이차 전지는 이 전극을 전해질과 함께 적당한 용기 내에 수용함으로써 구성할 수 있다. 알루미늄 호일 등을 양극 집전체로 사용할 수 있으며, 구리 호일 등을 음극 집전체로 사용할 수 있다. 다공질 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 시트를 세퍼레이터로 사용할 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명에 속하는 실시예를 기재하지만, 본 발명을 하기 구체적 인 실시예에만 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1: 양극 활성 물질의 제조
주성분이 화학식 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 표시되는 리튬 니켈 산화물(표준 액상법으로 얻음)인 원료 활성 물질을 사용하여, 이 원료 활성 물질을 다양한 형태의 금속염 용액과 접촉시키는(용액 중에 침지) 처리를 실시함으로써, 양극 활성을 제조하였다. 이 원료활성 물질은, 평균 크기가 약 8㎛인 이차 입자를 형성하는, 평균 크기가 약 0.5㎛인 일차 입자 덩어리를 포함하였다. 이 물질의 비표면적은 약 0.6m2/g이었다.
시험예 1
0.05몰/ℓ의 질산 알루미늄(Al(NO3)3)을 포함하는 수용액을 제조하였다. 약 500g의 원료 활성 물질을 약 1ℓ의 이 수용액(처리액)에 첨가하고, 실온(약 25℃)에서 교반하였다. 약 3시간 후에, 활성물질을 이 처리액에서 여과해내고 24시간동안 120℃에서 건조시켜 양극 활성 물질(1)을 얻었다.
시험예 2
시험예 1에 사용된 질산 알루미늄 수용액 대신에 동일한 농도의 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 포함하는 수용액을 사용하였다. 이 외에는 시험예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질(2)을 얻었다.
시험예 3
시험예 1에 사용된 질산 알루미늄 수용액 대신에 동일한 농도의 질산 코발트 (Co(NO3)2)을 포함하는 수용액을 사용하였다. 이 외에는 시험예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질(3)을 얻었다.
시험예 4
시험예 1에 사용된 질산 알루미늄 수용액 대신에 동일한 농도의 염화 알루미늄(AlCl3)을 포함하는 수용액을 사용하였다. 이 외에는 시험예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질(4)을 얻었다.
시험예 5
시험예 1에 사용된 질산 알루미늄 수용액 대신에 동일한 농도의 염화 니켈(NiCl3)을 포함하는 수용액을 사용하였다. 이 외에는 시험예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질(5)을 얻었다.
시험예 6
시험예 1에 사용된 질산 알루미늄 수용액 대신에 동일한 농도의 염화 코발트(CoCl2)를 포함하는 수용액을 사용하였다. 이 외에는 시험예 1과 동일한 방법으로 양극 활성 물질(6)을 얻었다.
상기 시험예 1 내지 6에서 얻어진 양극 활성 물질 (1) 내지 (6)의 X-선 분석 스펙트럼을 원료 활성 물질의 X-선 분석 스펙트럼과 비교하였으며, 스펙트럼들 간에는 큰 차이가 나타나지 않았다. 이는, 일차 입자의 벌크(bulk) 부(내부)의 결정 구조가 시험예 1 내지 6의 처리를 통해 실질적으로 변화되지 않았다는 것을 나타내고 있다.
처리액은, 시험예 1의 원료 활성 물질을 처리하기 위하여 사용된 후에, 원료 활성 물질을 구성하는 리튬 니켈 산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)에서 유래한 것으로 생각되는 리튬을, 처리 전의 이 산화물에 포함되어 있는 리튬의 약 2몰%에 상당하는 양으로 포함하였다. 유사하게, 시험예 2 내지 6의 원료 활성 물질을 처리하기 위하여 사용된 후 활성 물질로부터 분리된 처리액은 또한, 처리 전의 산화물 중에 포함되어 있는 리튬의 약 2 내지 10몰%에 상당하는 양으로 리튬을 포함하였다.
실시예 2: 리튬 이온 이차 전지의 제조
리튬 이온 이차 전지를 실시예 1에서 얻어진 양극 활성 물질 (1) 내지 (6)을 사용하여 다음과 같이 제조하였다.
상기 시험예 1 내지 6에서 얻어진 각각의 양극 활성 물질, 카본 블랙(CB) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 물과 혼합하여, 다양한 양극을 제조하기 위한 조성물을 제조하였다. 이들 조성물은 페이스트 또는 슬러리 형태였으며, 양극 활성 물질 (1) 내지 (6) 중 하나, CB 및 PVDF를 약 85:10:5의 질량비로 각각 포함하도록 제조하였다. 두께가 약 15㎛인 알루미늄 호일(양극 집전체)의 양쪽을 상기 얻어진 조성물 중 하나로 코팅하고, 이 코팅을 건조시킨 후, 생성물을 총 두께 약 37㎛로 압착하였다. 이러한 방법으로 양극 시트를 제조하였다.
카본 블랙(CB) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 물과 혼합하여 음극 제조용 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 페이스트 또는 슬러리 형태였으며, CB 및 PVDF를 약 90:10의 질량비로 각각 포함하도록 제조하였다. 두께가 약 15㎛인 구 리 호일(음극 집전체)의 양쪽을 상기 얻어진 조성물로 코팅하고, 이 코팅을 건조시킨 후, 생성물을 총 두께 약 37㎛로 압착하였다. 이러한 방법으로 음극 시트를 생산하였다.
이 양극 시트 및 음극 시트를 두개의 세퍼레이터(여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용)를 사용하여 적층하고, 이 적층 시트를 감아 감겨진 전극 단위를 제조하였다. 이 전극 단위를 용기 내에 전해질과 함께 수용함으로써 직경 18mm 및 높이 65mm(18650 형)인 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 전해질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 통상적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 임의의 전해질이 될 수 있다. 이에 사용되는 전해질은, 질량비 3:7의 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC) 혼합 용매 중에 LiPF6를 1몰/ℓ의 양으로 용해시켜 제조한다.
실시예 3: 성능 평가
실시예 2에서 얻은 리튬 이온 이차 전지 각각의 내부 저항(초기 내부 저항)을 하기된 내부 저항 측정법으로 측정하였다. 또한 이러한 이차 전지에 대해 다음의 조건 하에 충전-방전 사이클링 시험을 실시한 후, 동일한 측정법으로 내부 저항(사이클링 후 내부 저항)을 측정하였다. 또한, 상기된 원료 활성 물질을 양극 활성 물질로서 직접 사용하는 것(즉, 금속을 포함하는 처리액을 사용하는 상기 처리를 수행하지 않음)을 제외하고는, 리튬 이온 이차 전지(비교예)를 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였으며, 이 전지는 초기 내부 저항 및 사이클링 후 내부 저항이 유사하게 측정되었다.
내부 저항 측정 방법
각 전지를 3.75V까지 1000mA/㎠의 정전류 및 25℃의 주변 온도에서 충전한 후, 3.75V에서 정전압 충전을 실시하고, 총 충전 시간이 1.5시간에 이를 때까지 계속 충전하였다. 이 시점에서 충전 상태(SOC)는 약 60%였다. 이어서, 충전-방전 사이클링을 다음의 단계 (a) 내지 (f)의 순서로 실시하고, 세로축이 사이클링 후의 전압이고 가로축이 충전 및 방전 전압인 전류/전압 그래프에서 선형 근사값 선의 기울기로부터 내부저항을 계산하였다.
(a) 300mA/㎠에서 10초동안 방전.
(b) 300mA/㎠에서 10초동안 충전.
(c) 900mA/㎠에서 10초동안 방전.
(d) 900mA/㎠에서 10초동안 충전.
(e) 2700mA/㎠에서 10초동안 방전.
(f) 2700mA/㎠에서 10초동안 충전.
사이클링 시험
각 전지를 2C의 전류 밀도의 정전류 및 60℃의 주변 온도에서 4.1 V까지 충전한 후, 동일한 전류 밀도에서 3.0V까지 방전하였다. 이 주기(2C의 정전류에서 4.1V까지 충전 및 3.0V까지 방전)를 500회 반복하였다. 이 때, 문자 C는 방전 속도를 나타낸다. "전류 밀도 2C"는 전지 용량(Ah)에 상당하는 전기량을 0.5시간에 공급할 수 있는 전류 밀도(A)를 의미한다.
사이클링 후 내부 저항 대 초기 내부 저항의 퍼센트 증가를 다음 식으로부터 계산하였다. 그 결과를, 사용된 양극 활성 물질의 형태에 따라 표 1에 나타낸다.
({사이클링 후 내부 저항}/{초기 내부 저항})×100(%)
사용된 양극 활성 물질 금속염 초기 저항의 증가
시험예 1 질산 알루미늄 2%
시험예 2 질산 니켈 5%
시험예 3 질산 코발트 7%
시험예 4 염화 알루미늄 3%
시험예 5 염화 니켈 4%
시험예 6 염화 코발트 5%
비교예 (무처리) 19%
표 1에서, 시험예 1 내지 6의 양극 활성 물질을 사용하여 제조된, 실시예 2에서 얻은 리튬 이온 이차 전지를 사용하면, 상기 사이클링 시험에서 얻은 초기 저항의 증가가 각 경우에 10% 이하(유리한 경우에는 5% 이하)인 것이 명백하다. 상기 처리액으로 처리되지 않은 양극 활성 물질(원료 활성 물질)을 사용하여 제조된 비교예의 리튬 이온 이차 전지에 비해, 실시예 2에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하면 내부 저항 증가가 50% 이하로 유지되었다.
본 발명의 구체적인 예를 상세히 기재하였으나, 이는 단지 실시예로, 본 특허 청구범위의 범위를 제한하지는 않는다. 특허 청구범위에 기재된 기술은, 상기된 구체적인 실시예의 다양한 변형 및 변경을 포함한다.
또한, 본 상세한 설명에 기재되거나 도면에 설명된 기술적인 요소는 단독으로나 다양하게 조합되어 기술적인 유용성을 나타내고, 본 출원에 논의된 조합으로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 상세한 설명에 기재되거나 도면에 설명된 기술은 다수의 목적을 동시에 달성하는 것이며, 이들 목적 중 하나만을 달성하는 것 은 기술적인 유용성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 내부 저항이 거의 증가되지 않는 이차 전지를 구성할 수 있는 양극 활성 물질, 이 양극 활성 물질을 사용하여 구성된 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 주성분이 리튬 금속 산화물이고;
    (b) 일차 입자의 표면부에서의 리튬의 농도가 상기 일차 입자의 내부에 있는 리튬의 농도보다 낮은 조건을 만족시키는, 이차 전지에 적합한 양극 활성 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 표면부에서의 리튬의 농도가 일차 입자의 내부에 있는 리튬의 농도의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표면부의 범위가 일차 입자의 외면으로부터 0.005㎛ 이상 및 일차 입자 직경의 10% 이하의 깊이까지인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 표면부의 범위가 일차 입자의 외면으로부터 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 깊이까지인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 크기가 약 0.2 내지 3㎛이고, 이차 입자의 평균 크기 가 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 내부가 실질적으로, 그 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물:
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2
    (단, 상기 식에서,
    M은 코발트, 알루미늄, 망간, 크롬, 철, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 바나듐으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    0.6≤x≤1.2이고, 및
    0≤y≤0.5이다)
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
  7. 제 1항에 따른 활성 물질을 갖는 양극을 사용하여 구성된 리튬 이온 이차 전지.
  8. 주성분이 리튬 금속 산화물인 원료 활성 물질을 준비하는 단계; 및
    이 원료 활성 물질을 알칼리 금속 이외의 금속을 포함하는 처리액과 접촉시 키는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 처리액과 접촉시키는 단계는, 원료 활성 물질을 구성하는 일차 입자의 표면부에서의 리튬의 농도가 상기 일차 입자의 내부에 있는 리튬의 농도보다 낮게 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지에 적합한 양극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 처리액의 pH는 8 내지 14인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 처리액에 포함되어 있는 금속은, 리튬 이온의 이온 반경의 70 내지 120%에 상당하는 이온 반경을 갖는 이온을 형성할 수 있는 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 처리액은 알루미늄, 니켈 및 코발트로 구성되는 그룹에서 선택되는 금속의 이온을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 처리액은 금속의 질산염 또는 염화물을 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 처리액과 접촉시키는 단계는, 원료 활성 물질에 포함되어 있는 리튬의 0.1 내지 10 몰%에 상당하는 양의 리튬이 처리액 중에 용리되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 원료 활성 물질의 주성분이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속 산화물:
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2
    (단, 상기 식에서,
    M은 코발트, 알루미늄, 망간, 크롬, 철, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 바나듐으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    0.6≤x≤1.2이고, 및
    0≤y≤0.5이다)
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 조성물이,
    (a) 일차 입자의 내부의 조성물은 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    LixNi1-yMyO2
    (단, 상기 식에서,
    M은 코발트, 알루미늄, 망간, 크롬, 철, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 바나듐으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소이고,
    0.6≤x≤1.2이고, 및
    0≤y≤0.5이다)
    로 표시되고; 및
    (b) 일차 입자의 외면으로부터 0.005㎛ 이상 0.02㎛ 이하의 깊이 범위 이내에서, 상기 화학식 1로 표시되는 조성물 중의 리튬이 니켈, 코발트, 알루미늄, 망간, 크롬, 철, 붕소, 티탄, 마그네슘 및 바나듐으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소로 치환되어 있는 조건을 모두 만족시키는, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질에 적합한 리튬-함유 조성물.
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