KR20190127920A - 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말 - Google Patents

억제된 기체 발생을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 큰 방전 용량, 우수한 사이클 특성, 및 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 물질을 제공한다. 해결 수단은 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말이며, 이 분말은 LiaNibCocAldO2(여기서, a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1)의 조성을 갖고, 유기 금속 염 및 가용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리되고, 기체 발생으로 인한 부피 확장을 유발하지 않는다.

Description

억제된 기체 발생을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말
본 발명은 리튬 금속 복합 산화물 분말과 리튬 이온 배터리에 이러한 분말을 사용하는 양극에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 오래된 역사를 가지며, 이의 상업적인 생산은 1990년대에 시작되었다. 그러나, 2000년 이후 이동 단말기, 스마트폰, 전기 자동차 등의 급증은 리튬 이온 배터리의 극적인 개발을 유도하였다. 리튬 이온 배터리는 다른 배터리와 마찬가지로 주요 구성 부재로서 양극, 음극, 전해질, 및 외장체를 포함한다. 그 중에서도, 양극에 사용되는 양극 활성 물질은 리튬 이온 배터리의 배터리 성능에 영향을 미치는 중요한 물질이다.
이동 단말기, 스마트폰, 및 전기 자동차의 저비용 및 장기간 사용을 달성하기 위하여, 고용량을 갖는 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질이 현재까지 제안되고 있다. 그와 반대로, 리튬 이온 배터리를 삽입하는데 있어서 이동 단말기, 스마트폰, 및 전기 자동차에 안전성 및 내구성이 또한 요구되기 때문에, 배터리 본체의 높은 내열성 및 변형을 야기하지 않는 성질 뿐만 아니라 심지어 반복된 충전 및 방전에도 악화되지 않는 탁월한 사이클 특성이 양극 활성 물질에 필요하다. 이러한 요건을 만족시키기 위하여, 리튬 이온 배터리용 다양한 양극 활성 물질이 제안되고 있다. 지금까지, 다양한 양극 활성 물질, 예를 들면, 리튬 코발테이트에 의해 예시화되는 코발트계 양극 활성 물질, 올리빈 구조를 갖는 인산철, 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬, 리튬 니켈레이트, 및 삼원계 니켈-코발트-망간이 개발되었다.
고에너지 밀도를 갖는 전극은 다양한 양극 활성 물질 중에서 Li, Ni, Co, 및 Al을 함유하는 복합 산화물을 사용하는 NCA계 양극 활성 물질로부터 유리하게 제조될 수 있다. NCA계 양극 활성 물질은 코발트계 양극 활성 물질과 비교하여 190 mAh/g을 초과하는 높은 방전 용량을 나타낸다는 점에서 상당히 유리하다. 불행하게도, NCA계 양극 활성 물질의 문제점은 반복된 충전 및 방전이 배터리에서 기체를 발생시킨다는 점이다. 이러한 문제점은 배터리 성능의 이용 뿐만 아니라 잠재적으로 전지의 변형 및 파열과 같은 안전성 문제를 야기할 수 있는 대량의 기체 발생과 함께, 파우치 전지, 또는 전극을 수지 필름과 적층시켜 수득된 라미네이트 전지라고 불리는 전지에서 특히 심각하다. 이러한 NCA계 양극 활성 물질로부터의 산소 기체 또는 이산화탄소 기체의 발생은 NCA계 양극 활성 물질의 구조가 고온에서 변화(상 변화)한다는 사실과 밀접하게 관련이 있는 것으로 알려져 있다(비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2).
기체 발생을 억제하기 위한 수단으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는 일반식 LixNiyM1-yO2(여기서, M은 전이 금속, B, Al, Co, Cr, Ga, 및 In 중 적어도 하나를 나타내고, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 0.7 ≤ y ≤ 1.0)으로 표현되는 리튬 복합 산화물이 개시되고, 이는 이러한 리튬 복합 산화물 100 g당 물 500 mL 이상으로 세척된다. 게다가, 특허 문헌 2에는 양극 활성 물질로서 세척 처리 후 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극, 음극, 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 이차 배터리의 제조 방법이 개시되고, 여기서 방법은 0.2 내지 1.0 m2/g의 비표면적(S)을 갖는 니켈 복합 산화물을 세척하는 것을 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 활성 물질 세척 처리 단계로서, 여기서 세척 후 비표면적(S')은 0.5 내지 3.0 m2/g이고, 세척 전/후 비표면적의 비(S'/S)는 1.5 내지 4.0인 단계, 및 리튬 플루오로보레이트 및 tert-아밀 벤젠을 상기 언급된 비수성 전해질에 가하는 것을 포함하는 비수성 전해질 제조 단계를 포함한다. 추가로, 특허 문헌 3에는 3.0 내지 6.0의 pH를 갖는 산 용액을 사용하여 양극 활성 물질을 중화 처리하고, 그 후, 중화 생성물을 세척으로 제거하는 것이 기재되어 있다. 불행하게도, 이들 방법으로는, 처리 후 양극 활성 물질의 용량이 문제가 있을 정도로 감소하거나, 충분한 사이클 특성이 수득되지 않는다.
그런데, 니켈계 양극 활성 물질은 일반적으로 소량의 원소, 예를 들면, 필요에 따라 사용되는 알루미늄과 함께 전구체로서 니켈-코발트 복합 수산화물을 함유하는 화합물, 뿐만 아니라 리튬 화합물을 포함하는 혼합물을 연소시켜 수득된다. 니켈계 양극 활성 물질의 성능은 연소에 사용되는 전구체의 입자 크기 분포와 같은 성질과 크게 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 이와 함께, 우수한 양극 활성 물질의 전구체로서 효과적인 니켈-코발트 복합 수산화물의 다양한 제조 방법이 제안되었다. 예를 들면, 특허 문헌 4에는 구형의 규칙적인 입자 형상을 갖는 니켈-코발트 복합 수산화물이 경사형 청징기를 갖는 반응기를 사용하여 제조된다는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에 개시된 제조 방법은 니켈 및 코발트를 함유하는 복합 수산화물의 제조를 위한 매우 다용도인 수단이다. 불행하게도, 최근 특정한 주의를 끌었던 NCA계 양극 활성 물질의 전구체의 제조를 위한 최적화에는 맞지 않는다.
선행 기술 문헌 - 비특허 문헌
비특허 문헌 1: "Correlating Structural Changes and Gas Evolution during the Thermal Decomposition of Charged LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Materials" Seong-Min Bak et al., Chemistry of MATERIALS, 2013, 25, page 337-351
비특허 문헌 2: "Safety characteristics of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2" I. Belharouak et al., Electrochemistry Communications 8(2006), Page 329-335
선행 기술 문헌 - 특허 문헌
특허 문헌 1: JP 2003-17054 A
특허 문헌 2: JP 2009-176528 A
특허 문헌 3: JP 2009-230863 A
특허 문헌 4: JP 5227306 B
본 발명의 목적은 큰 방전 용량, 바람직한 사이클 특성, 및 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 니켈 금속계 양극 활성 물질을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 유기 금속 염 및 바람직하게는 또한 가용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리된 리튬 금속 복합 산화물 분말이 적은 기체 발생, 높은 방전 용량, 및 높은 사이클 유지율을 나타내는 리튬 이온 배터리 양극 활성 물질로서 효과적이라는 것을 발견하였다. 이는 티오설페이트, 바람직하게는 나트륨 티오설페이트의 수용액으로 처리된 리튬 금속 복합 산화물 분말에 대하여 동일하게 유효하다.
즉, 본 발명은 하기와 같이 기재될 수 있다.
리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 분말은 LiaNibCocAldO2(여기서, a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b+c+d = 1)의 조성을 갖고, 유기 금속 염, 바람직하게는 가용성 알루미늄 염의 수용액으로, 또는 티오설페이트, 바람직하게는 나트륨 티오설페이트의 수용액으로 처리되고, 여기서 양극 활성 물질로서 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하여 하기 제조 방법 (1)에 의해 수득된 라미네이트 배터리는 1.0 mL/g 미만의 하기 조건 (2)하에 측정된 기체 발생량을 갖는다.
(1) 라미네이트 배터리의 제조 방법
여기서, 리튬 금속 복합 산화물 분말 100 중량부당 아세틸렌 블랙 1 중량부, 흑연 탄소 5 중량부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 함유하는 혼합물을 분산 용매인 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 양극제 슬러리를 제조한 다음, 이의 양극제 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 상에 코팅한 다음, 건조시키고 압축하여 양극을 제조하고, 인조 흑연 98 중량부, 결합제로서 카복시메틸 셀룰로스 1 중량부, 및 스티렌 부타디엔 공중합체 1 중량부를 분산 매질로서 물과 혼합하여 음극 혼합제를 수득한 다음, 음극 혼합제를 집전체인 구리 포일 상에 코팅하고, 건조시켜 음극을 제조하고, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시킨 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 비닐 카보네이트(VC)를 50:50:1의 중량비(EC:EMC:VC)로 혼합하여 전해액을 제조하고, 상기 언급된 양극, 음극, 및 전해액을 적층하고, 밀봉하여 라미네이트 배터리를 제조한다.
(2) 기체 발생량의 측정 방법
여기서, 라미네이트 배터리를 0.1 C의 레이트로 4.2 V로 충전한 후, 이의 부피(V0)(mL)를 아르키메데스 방법을 사용하여 측정한 다음, 라미네이트 배터리를 온도조절 탱크에 72 시간 동안 85℃에서 저장한 후, 이의 부피(V85-72)(mL)를 다시 한번 아르키메데스 방법을 사용하여 측정한 다음, 측정된 부피 V0 및 V85-72 뿐만 아니라 라미네이트 배터리에 사용된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 중량(g)을 사용하여 하기 식에 의해 정의되는 바와 같이 라미네이트 배터리의 기체 발생량(mL/g)을 계산한다.
Figure pct00001
발명 1에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 추가로, 양극 활성 물질로서 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하여 하기 제조 방법 (3)에 의해 수득된 코인 배터리가 190 mAh/g 이상의 하기 방법 (4)에 의해 측정된 초기 방전 용량을 갖고, 하기 방법 (5)에 의해 측정된 코인 배터리의 사이클 유지율이 95% 이상인 분말.
(3) 코인 배터리의 제조 방법
여기서, 리튬 금속 복합 산화물 분말 100 중량부당 아세틸렌 블랙 1 중량부, 흑연 탄소 5 중량부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 함유하는 혼합물을 분산 용매인 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 양극제 슬러리를 제조한 다음, 이의 양극제 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 상에 코팅시킨 다음, 건조시키고 압축하여 양극을 제조하고, 양극, 리튬 금속 포일을 포함하는 음극, 및 LiPF6 1 mol/L을 갖는 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 동량의 혼합물 용액을 포함하는 전해액을 사용하여 국제 전기 기술 위원회(IEC)의 표준에 따른 CR2032형 코인 배터리를 제작한다.
(4) 초기 방전 용량의 측정 방법
여기서, 배터리가 4.3 V 내지 3.0 V의 0.1 C에서 방전될 때 양극 활성 물질의 중량당 코인 배터리의 배터리 용량을 초기 방전 용량(Ah/g)으로 측정한다.
(5) 사이클 유지율의 측정 방법
여기서, 초기 방전 용량을 측정한 후, 그 다음, 코인 배터리에 25℃ 환경에서 1 사이클을 0.5 C의 충전 및 1.0 C의 방전으로, 반복된 충전 및 방전 50 사이클을 적용한 다음, 하기 식에 의해 정의되는 바와 같은 코인 배터리의 사이클 유지율(%)을 양극 활성 물질 중량당 1 사이클 완료 후의 배터리 용량(Q1)(mAh/g), 및 50 사이클 완료 후의 배터리 용량(Q50)(mAh/g)을 사용하여 결정한다.
Figure pct00002
발명 1 또는 2에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 유기 금속 염이 나트륨 도데실 설페이트인 분말.
발명 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 가용성 알루미늄 염이 황산알루미늄인 분말.
발명 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 알루미늄 응집이 에너지 분산형 X선 분석에 의해 관찰되지 않는 분말.
발명 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 양극 활성 물질을 갖는 리튬 이온 배터리.
본 발명은 큰 방전 용량, 우수한 사이클 특성, 및 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 니켈 금속계 양극 활성 물질과 이러한 물질을 사용하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
대안적으로 본 발명은 하기와 같이 기재될 수 있다:
리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 분말이 LiaNibCocAldO2의 조성을 갖고, 여기서 a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1이고, 분말이 유기 금속 염의 수용액으로 처리되고, 바람직하게는 수용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리되거나 티오설페이트의 수용액으로 처리되는 분말.
바람직하게는 분말을 유기 금속 염 또는 티오설페이트의 수용액으로 처리한 후, 추가로 건조시키고, 건조는 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 건조는 산화성 기체 대기에서 수행한다.
본 발명은 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법으로서, 제1 단계에서 LiaNibCocAldO2의 조성을 갖는 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조하고, 여기서 a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1이고, 제2 단계에서 상기 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 유기 금속 염의 수용액, 바람직하게는 수용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리하거나, 제2 단계에서 상기 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 티오설페이트의 수용액으로 처리하는 제조 방법을 추가로 포함한다.
바람직하게는 제2 단계 후 수행하는 제3 단계에서 처리된 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 건조시키고, 더 바람직하게는 건조를 산화성 기체 대기에서 수행한다.
바람직하게는 수용성 알루미늄 염은 황산알루미늄이다.
바람직하게는 유기 금속 염은 금속 아세테이트이거나, 금속 원자당 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 유기 금속 염은 금속 원자당 5개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 유기 금속 염은 나트륨 도데실 설페이트이다.
도 1은 본 발명의 제조에서 사용될 수 있는 경사판 침강 장치 또는 청징기의 예를 도식적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 제조에서 사용될 수 있는 경사판 침강 장치의 예를 도식적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 제조에서 사용될 수 있는 경사판 침강 장치의 기능을 이해하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조에서 사용될 수 있는 반응기를 이의 부착 장치와 함께 도식적으로 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 1a)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 6은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 2a)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 3a)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 4a)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 9는 비교 실시예 1a에서 제조된 리튬 금속 복합 산화물 분말에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 10은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 1b)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 11은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 2b)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 12는 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 3b)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 13은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 4b)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 14는 비교 실시예 1b에서 제조된 리튬 금속 복합 산화물 분말에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 알루미늄 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 알루미늄 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 15는 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 1c)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 황 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 황 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 16은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 2c)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 황 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 황 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 17은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 3c)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 황 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 황 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 18은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 하나의 예(실시예 4c)에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 황 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 황 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
도 19는 비교 실시예 1b에서 제조된 리튬 금속 복합 산화물 분말에 관한 전자 현미경 이미지(좌) 및 황 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 이미지(우)이다. 황 원자는 우측의 밝은 부분에 나타난다.
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물 분말은 전구체로서 작용하는 니켈-코발트 복합 수산화물 중에 알루미늄 화합물 및 리튬 화합물을 혼합함으로써 수득된 성분을 태우거나 연소시키거나, 전구체로서 작용하는 니켈-코발트-알루미늄 복합 수산화물 및 리튬 화합물을 혼합함으로써 수득된 성분을 연소시킨 다음, 연소된 성분을 지정된 수용액으로 처리함으로써 수득된다. 이하에서, 이의 제조 방법이 상세하게 기재될 것이다.
1. 전구체의 제조
공침 방법에 의해 리튬 금속 복합 산화물의 전구체로서 작용하는 니켈-코발트 복합 수산화물을 제조하는 단계로서, 산화물은 LiaNibCocAldO2(여기서, a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1)의 조성을 갖는다.
(1-1 원료 제조) 본 발명에서, 니켈 원료로서 황산니켈 뿐만 아니라 코발트 원료로서 황산코발트를 사용한다. 황산니켈 및 황산코발트를 혼합된 수용액으로서 미리 제조하고, 반응기에 공급한다. 혼합된 수용액 액체 중의 황산니켈 농도를 바람직하게는 15 중량% 이상 및 30 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 20 중량% 이상 및 25 중량% 이하로 조절한다. 혼합된 수용액 액체 중의 황산코발트 농도를 15 중량% 이상 및 25 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 18 중량% 이상 및 23 중량% 이하로 조절한다. 공침 반응에서, 이들 이외에, 알칼리 조절제로서 수산화나트륨 수용액 뿐만 아니라 착화제로서 암모니아수를 공급한다. 이들을 황산니켈 및 황산코발트의 혼합된 수용액의 통로와 상이한 통로를 통해 반응기에 공급한다.
(1-2 침전 단계) 황산니켈 및 황산코발트의 혼합된 수용액, 알칼리 조절제, 및 착화제를 반응기에 공급하여 니켈-코발트 복합 수산화물(이하, "복합 수산화물")을 공침전물로서 제조한다. 반응기 내의 수용액의 pH를 공침 반응에 적절한 범위, 일반적으로 7 내지 14 범위, 바람직하게는 9 내지 12 범위로 조절한다. 반응 액체의 온도는 이 온도에서 복합 수산화물이 제조되기만 하면 제한되지 않고; 그러나, 제조된 입자로부터 수득된 평균 입자 직경의 범위의 관점에서 일반적으로 40℃ 이상이다. 반응기 본체의 형상 및 물질은 특정하게 제한되지 않지만, 소위 탱크 형상을 갖는 스테인리스 용기가 제한 없이 사용될 수 있다. 반응 액체의 온도가 높은 경우, 물 중의 금속 성분의 용해도는 증가하고 미세 입자는 사라지고, 이는 복합 수산화물의 입자 성장의 촉진 뿐만 아니라 상대적으로 큰 입자 직경을 갖는 복합 수산화물의 제조를 야기한다. 반응 액체의 온도가 낮은 경우, 상대적으로 작은 입자 직경을 갖는 복합 수산화물이 제조된다.
교반 수단을 반응기 내부에 제공한다. 교반 수단은 특정하게 제한되지 않는다. 교반 수단이 교반 블레이드를 사용하여 제어된 회전수를 갖는 모터인 경우, 프로펠러, 패들, 평면 패들, 터빈, 원뿔, 스크류, 및 리본과 같은 다양한 형상이 사용될 수 있다. 교반력을 제어함으로써, 복합 수산화물의 입자 크기를 조절할 수 있다. 교반력이 높은 경우, 복합 수산화물의 평균 입자 직경은 감소하고; 그와 반대로, 교반력이 낮은 경우, 복합 수산화물의 평균 입자 직경은 증가한다.
제조된 복합 수산화물 슬러리를 위한 추출 포트를 반응기에 제공한다. 추출 포트의 위치는 반응기의 상부부터 하부까지 임의의 위치일 수 있다. 반응기 외부에 슬러리를 안내하기 위한 튜브는 이러한 튜브와 연결된 펌프와 함께 추출 포트에 연결된다. 침전 반응이 정상 상태에 도달하면, 니켈-코발트 복합 수산화물 슬러리를 펌프를 통해 고정된 유속으로 반응기로부터 추출하고, 후속적인 건조 단계로 수송한다.
복합 수산화물 슬러리를 고체 분획 및 액체 분획으로 분리하기 위한 장치(분리 장치)를 반응기에 연결한다. 원심 분리 장치, 필터 등을 분리 기구로서 사용한다. 펌프 및 흡입관을 사용하여, 복합 수산화물 슬러리의 고정량을 반응기로부터 흡입하고, 분리 기구로 전달한다. 분리 기구에서, 복합 수산화물 슬러리를 니켈-코발트 복합 수산화물의 입자를 함유하는 고체 분획 뿐만 아니라 수용액 및 니켈-코발트 복합 수산화물의 미세 입자를 함유하는 액체 분획으로 분리한다. 분리된 액체 분획의 일부를 반응기 외부로 배출하면서, 잔여 액체 분획 및 고체 분획를 반응기로 돌려보낸다. 기재된 바와 같이, 슬러리는 분리 기구를 통해 반응기의 내부 및 외부를 순환한다. 반응기에서의 복합 수산화물의 농도는 이러한 슬러리의 순환에 의해 제어될 수 있다. 반응기에서의 슬러리의 고체 농도가 50 g/L 이상이 되도록 제어되는 경우, 생산 효율에는 문제가 없다. 분리 기구를 사용하여 고정된 범위 내의 평균 입자 직경을 갖는 고체 입자를 제거함으로써, 수득된 복합 수산화물의 평균 입자 직경을 제어할 수 있다.
침전 단계에서, 복합 수산화물은 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물의 입자에 가까운 크기를 갖는 고체 입자 직경의 고체로서 제조될 필요가 있다. 즉, 침전 단계에서, 온도, 교반 강도, 및 반응 액체의 슬러리 농도를 조절하여 1 μm 이상 및 10 μm 이하, 바람직하게는 2 μm 이상 및 8 μm 이하가 되도록 제어된 평균 입자 직경을 갖는 복합 수산화물을 제조한다.
(1-3 반응 장치) 제JP 5227306 B호에 개시된 경사 청징기를 사용하여 이러한 복합 수산화물 슬러리를 효율적으로 흡입하고 분리하고 순환시킨다. 경사 청징기 또는 판 침강 장치를 용액으로부터 고체를 침전시켜 화합물을 제조하는 장치 및 방법에서 사용한다. 경사판 침강 장치를 포함하는 침전 장치를 사용하여, 침전 동안 형성된 고체 입자의 물리적 및 화학적 성질을 각각 독립적으로 매우 유연하게 조절할 수 있고, 이는 매우 높은 시공간 처리량으로 맞춤 생성물의 제조를 가능하게 한다.
경사판 침강 장치는 그 안에서 제조된 복합 수산화물을 갖는 반응기에 연결된 반응기/필터 시스템(IRKS)이고, 반응기의 슬러리로부터 고체 분획 및 수용액 및 미세 입자를 함유하는 액체 분획을 분리하고, 슬러리의 일부는 반응기로 돌아갈 수 있다. 경사판 침강 장치를 포함하는 IRKS의 사용은 화합물의 침전 후, 생성물 및 모액을 함유하는 생성물 슬러리 뿐만 아니라 경사판 침강 장치를 통해 모액 및 미세 입자를 제거하고, 이로써 슬러리의 고체 농도를 증가시킨다.
개구가 반응기에 제공될 수 있고, 이러한 개구를 통해, 슬러리를 펌프를 사용하거나 오버플로우에 의해 추출한 다음, 펌프를 사용하여 반응기로 돌려보낼 수 있다. 균질한 침전 생성물을 수득하기 위하여, 반응기로 빠뜨릴 때 출발 물질이 바람직하게는 혼합되는 것이 중요하다. 이러한 반응기는 또한 교반 반응기로서 작동될 수 있다. 그 안에 설치된 경사판 침강 장치를 갖는 IRKS에서 침전 공정에서, 온도는 대상 성분에 따라 조절될 수 있다. IRKS에서 공정 온도는 필요에 따라 열 교환기를 통해 가열 또는 냉각에 의해 제어된다.
경사판 침강 장치의 분리 성능을 개선시키기 위하여, 하나 이상의 라멜라가 부착될 수 있고, 그 위의 고체 입자는 이들 입자의 침강에 의해 라멜라의 표면에 도달한 다음, 라멜라 아래로 미끄러지고, 미끄러지는 반응 슬러리로 돌아간다. 경사판 침강 장치에 제공된 라멜라는 도 1 및 2에 도식적으로 도시된다.
라멜라(2, 5)는 경사판 침강 장치(1, 4)의 바닥면에 평행인 평면 위에 위치한다. 라멜라는 플라스틱, 유리, 나무, 금속, 또는 세라믹을 함유할 수 있는 직사각형 판이다. 라멜라(2, 5)의 두께는 물질 및 생성물에 따라 10 cm 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.5 cm 내지 5 cm, 특히 바람직하게는 0.5 cm 내지 1.5 cm의 두께를 갖는 라멜라가 사용된다. 라멜라(2, 5)는 경사판 침강 장치(1, 4)에 고정되고 부착된다. 이들은 제거 가능할 수 있다. 이 경우, 이들은 경사판 침강 장치(1, 4) 내부의 측면에 부착된 레일 시스템(6) 또는 홈(3)을 통해 경사판 침강 장치(1, 4)에 들어가게 만들어진다. 레일 시스템(6)의 높이는 조절 가능하도록 설정될 수 있고, 따라서 라멜라(2, 5)의 간격의 선택에 관하여 뛰어난 유연성이 경사판 침강 장치(1, 4)에 부여된다. 경사판 침강 장치는 원형 횡단면을 갖는 원통형 형상 또는 사각형 횡단면을 갖는 평행육면체로 구성될 수 있다. 입자의 미끄러짐이 경사판 침강 장치의 막힘 없이 작동되기 위하여, 경사판 침강 장치의 각도는 수평면에 관하여 20° 내지 85°, 바람직하게는 40° 내지 70°, 특히 바람직하게는 50° 내지 60°이다. 경사판 침강 장치는 가요성 연결부를 통해 반응기에 부착될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각도는 공정에서 변화할 수 있도록 조절될 수 있다.
경사판 침강 장치로 인한 IRKS의 기능적 방식을 더 우수하게 이해하기 위하여, 이는 도 3을 기반으로 이하 상세하게 기재될 것이다. 고체 입자(7)는 이의 형상 및 크기에 따라 경사판 침강 장치에서 고정된 속도로 하향으로 침강된다. 예를 들면, 스토크스 마찰을 기반으로, 유효 중력으로 인한 구형 입자의 침강 속도는 입자 직경의 제곱에 비례한다. 이러한 속도는 경사판 침강 장치의 층류의 속도의 우수한 구성요소와 겹친다. 액체 흐름의 우수한 구성요소 이하의 침강 속도를 갖는 모든 고체 입자는 경사판 침강 장치의 라멜라의 표면(8) 또는 바닥면으로 침강될 수 없고, 최종적으로 경사판 침강 장치의 오버플로우로 배출된다.
입자의 침강 속도가 액체 흐름의 우수한 구성요소의 것보다 높은 경우, 이는 고정된 침강 속도로 입자의 하향 이동을 발생시킨다. 따라서, 입자가 유체 흐름과 함께 경사판 침강 장치로부터 배출되는지 여부는 액체의 고정된 유속으로 경사판 침강 장치에 진입시 수직 방향인 입자와 라멜라 사이의 간격과 경사판 침강 장치의 길이 및 경사 각도에 따라 좌우된다. 임계 입자 반경 r0의 존재가 쉽게 인식되기 때문에, r > r0을 갖는 모든 입자는 경사판 침강 장치를 사용하여 완전하게 보유된다. 도 3에서 직선(9)은 임계 반경 r0을 갖는 입자의 자취를 나타낸다. 더 높은 반경을 갖는 모든 입자의 자취는 수평면에 관하여 더 작은 각도를 갖고, 이는 입자가 라멜라 또는 바닥판에 확실하게 충돌하는 것을 보장한다. 이는 이들 입자가 보유된다는 것을 의미한다. 경사판 침강 장치에서의 비, 특히 액체의 유속을 조절하여, 오버플로우로 경사판 침강 장치로부터 제거된 미세 입자의 입자 직경의 상한이 조절될 수 있다.
경사판 침강 장치의 오버플로우가 순환 용기를 통해 교반 반응기로 되돌아가는 한, 임의의 시스템에서 변화는 없다. 미세 입자를 함유하는 희석된 슬러리의 일부가 펌프를 사용하여 순환 용기로부터 추출되는 경우, 고정된 미세 입자의 일부는 배출될 수 있고, 입자 크기 분포는 직접적으로 제어될 수 있다. 그 결과, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 다른 공장 파라미터와 독립적이 되도록 제어될 수 있다.
일반적으로 반응기에서 고체 농도당 0.5 내지 5%의 순환 용기 진입시 고체 농도를 갖는 희석된 슬러리를 추출함으로써, 반응기에서의 슬러리의 고체 농도는 자연스럽게 동시에 증가한다. 즉, 이는 모액이 추출되는 동안 미세 입자 함량이 추출되기 때문이다. 이는 일반적으로 바람직하다. 그러나, 반응기에서의 고체 농도가 낮은 수준으로 유지되어야 하고 다른 물질의 흐름의 조절이 고체 농도의 증가를 충분히 무효화할 수 없는 경우, 이는 바람직하지 않다. 양 및 사양에 따라, 이러한 미세 입자 함량은 후속적으로 다시 생성물 슬러리와 혼합될 수 있다. 반응기-필터-시스템에서의 분리는 결정적이다.
이 경우, 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위하여, 모액은 필터 요소를 통해 순환 용기로부터 추출되고 펌프는 반응기로 직접적으로 되돌아간다는 것이 가정된다. 동일한 양의 미세 입자를 배출시, 더 적은 양의 모액이 제거된다. 이 경우, 입자 크기 분포의 D50 값의 30%를 초과하지 않는 입자 직경을 갖는 입자는 미세 입자로 지칭된다. 모액은 순환 용기에서 상기 언급된 시스템으로부터 필터 요소를 통해 유리하게 추출될 수 있다. 그 결과, 첫번째, 반응기에서의 고체 함량은 화학량론적 고체 농도의 몇 배로 증가할 수 있고, 두번째, 침전 반응에서 발생한 중성 염의 농도는 일부 경우에 고체 농도로부터 분리될 수 있다. 반응기에서의 염에 대한 고체의 농도 비는 모액의 추출 가능성에 따라, 예를 들면, 고정된 염 농도에서 고체 농도의 증가 뿐만 아니라 고정된 고체 농도에서 염 무함유 용매의 첨가에 의해, 필터 요소를 통한 상기 언급된 시스템으로부터의 동일한 양의 모액의 동시 추출과 함께, 증가할 수 있다.
경사판 침강 장치를 사용하는 IRKS의 유연성의 증가 및 자유도의 동시적인 추가의 달성은 파라미터 염 농도 및 고체 함량 둘 다의 예와 관련하여 일반 반응 AX + BY → AY 고체 + BX 용해에 관하여 추가로 상세하게 기재될 것이다. AX 및 BY는 출발 물질 용액 중의 출발 물질을 나타내고, BX는 모액 중에 용해된 염을 나타낸다. AY는 불용성 고체로서 발생한 생성물을 나타낸다. 경사판 침강 장치를 사용하는 IRKS는 배치형으로 수행되는 침전에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이러한 IRKS는 연속형 작업에서 침전 공정에서 적합하게 사용된다.
경사판 침강 장치는 추가로 침전에 의한 화합물의 제조 방법에 관한 것이고; 여기서, 방법에서, 개별 공정 파라미터(예를 들면, 출발 물질의 농도, 슬러리 중의 고체 함량, 및 모액 중의 염 농도)는 침전 동안 각각 독립적으로 조절되고, 따라서 침전 공정에서 입자 크기 분포는 제어되고, 결정적으로 정의된 물리적 성질을 갖는 맞춤 생성물은 특히 경제적으로 매우 높은 시공간 수율로 제조된다.
따라서 경사판 침강 장치의 목적은 하기 단계를 포함하는 침전을 사용하는 화합물의 제조 방법이다:
ㆍ 적어도 제1, 제2, 및 제3 출발 물질 용액을 제조하는 단계;
ㆍ 반응기에서 적어도 제1, 제2, 및 제3 출발 물질 용액을 혼합하는 단계;
ㆍ 반응기에서 균질하게 혼합되는 반응 영역을 생성하는 단계;
ㆍ 반응 영역에서 화합물을 침전시켜 불용성 생성물 및 모액을 함유하는 생성물 슬러리를 제조하는 단계;
ㆍ 경사판 침강 장치를 통해 침전된 생성물로부터 모액을 부분적으로 분리하는 단계;
ㆍ 화학량론적 농도보다 높은 침전된 생성물의 농도를 갖는 침전된 생성물 슬러리를 제조하는 단계;
ㆍ 반응기로부터 생성물 슬러리를 추출하는 단계; 및
ㆍ 침전된 생성물을 여과하고 세척하고 건조시키는 단계.
경사판 침강 장치를 사용하는 방법으로 출발 물질 용액을 펌프 시스템을 사용하는 반응기로 안내한다. 이것이 교반 반응기를 포함하는 경사판 침강 장치를 사용하는 IRKS인 경우, 교반기를 사용하여 출발 물질을 혼합한다. IRKS가 제트형 반응기의 형상으로 설계된 경우, 노즐로부터 분사된 제트에 의해 출발 물질을 혼합한다. 출발 물질의 추가의 바람직한 혼합을 달성하기 위하여, 공기 또는 불활성 기체를 또한 반응기로 추가로 안내할 수 있다. 출발 물질을 혼합하거나 균질화하는 동안, 생성물 및 모액이 발생하는 침전 반응이 시작된다. 생성물 슬러리의 농도는 반응기의 하부에서 목적하는 농도로 증가한다. 생성물 슬러리의 의도된 높은 농도를 달성하기 위하여, 경사판 침강 장치를 사용하는 방법으로 경사판 침강 장치를 통해 모액을 부부적으로 제거한다. 바람직하게는, 펌프를 사용하여 경사판 침강 장치의 오버플로우를 추출하여 모액을 부분적으로 분리한다.
경사판 침강 장치를 사용하는 방법에 따라, 침전된 생성물의 화학량론적으로 가능한 농도의 몇 배일 수 있는 침전된 생성물 슬러리의 농도가 달성된다. 이는 화학량론적으로 가능한 값의 20배까지 증가될 수 있다. 슬러리 중의 특히 높은 생성물 농도를 달성하기 위하여, 다량의 모액을 반드시 부분적으로 제거하여야 한다. 실제로, 모액의 95% 이하를 부분적으로 분리할 수 있다. 부분적으로 분리되는 모액의 양은 선택된 공정 파라미터, 예를 들면, 출발 물질 농도, 모액의 염 농도, 및 슬러리의 고체 농도에 따라 좌우된다.
본 발명에 따른 침전 단계에서, 이러한 경사판 침강 장치는 복합 수산화물을 제조하기 위하여 도 4에 도식적으로 도시된 바와 같은 반응기에 연결될 수 있다.
독립적인 관 및 펌프(23 내지 26)을 포함하는 공급 경로는 회전수를 제어할 수 있는 교반 장치로서 패들 블레이드(10), 열 교환기(11), 및 경사판 침강 장치(12)를 포함하는 반응기(13)에 연결된다. 황산니켈 및 황산코발트의 혼합된 수용액(금속 수용액), 알칼리 조절제(수산화나트륨 수용액), 착화제(암모니아수), 및 순수는 각각의 펌프(23 내지 26)로부터 일체형 반응기 필터(IRKS)의 반응 영역으로 연속적으로 이송된다. 반응기(13)에서 생성된 슬러리는 펌프(14)를 사용하여 액체 수준 조절 장치를 통해 추출된다. 큰 입자를 제조시 침강의 가능성을 방지하기 위하여, 순환 펌프(16)를 작동시키는 것이 유리할 수 있다.
펌프(17)는 매우 낮은 농도의 미세 입자를 갖는 슬러리를 교반기를 포함하는 순환 용기(18)로 이송한 다음, 이를 이로부터 반응기(13)로 되돌려보낼 수 있다. 경사판 침강 장치의 치수화와 함께 액체의 부피 유속에 따라 좌우되는 분리 크기보다 작은 입자만이 오직 순환 용기(18)로 이송된다. 펌프(17)를 사용하여 추출된 모든 탁한 흐름이 슬러리 흐름(19)을 통해 되돌아가는 한, 반응기(13)에서 변화는 없다.
투명한 모액을 순환 용기(18)로부터 추출하고 이를 제2 순환 용기(20)로 이송하여, 모액 및/또는 고체 입자를 또한 상기 언급된 시스템으로부터 추출할 수 있다. 펌프(21)는 투명한 모액을 제1 순환 용기(18)로부터 추출하고, 이를 제2 순환 용기(20)로 이송한다. 제2 순환 용기(20)에서의 용액의 pH 값 등을 연속적으로 분석하여 전체 공침 반응기에서 모액의 조성을 제어할 수 있다. 게다가, 투명한 모액을 제1 순환 용기(18)에 축적된 펌프(22)를 통해 배출하여, 투명한 모액 중에 함유된 매우 미세한 입자의 침전물을 침전 반응기로부터 제거할 수 있다.
이러한 경사판 침강 장치를 사용하여 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 제공하는 전구체를 제조시, 반응 액체의 온도를 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 45℃ 내지 65℃로 제어하고, 패들 블레이드의 회전수를 450 rpm 내지 1000 rpm, 바람직하게는 500 rpm 내지 800 rpm로 제어하고, 슬러리 농도를 100 g/L 이상, 바람직하게는 100 g/L 내지 400 g/L로 제어한다.
(1-4 복합 수산화물의 분리/건조) 목표량의 원료가 반응기에서 반응을 끝내면, 슬러리를 반응기의 배출 포트로부터 추출하고 여과한다. 따라서 복합 수산화물을 함유하는 고체 분획은 분리된다. 추가로, 고체 분획을 세척한다. 세척은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있고, 복합 수산화물 중에 함유된 설페이트 산 및 알칼리성 구성요소가 알칼리성 수용액 및 순수를 사용하여 충분히 제거될 때까지 수행한다. 따라서 수분을 함유하는 복합 수산화물은 분리된다.
후속적으로, 수분을 함유하는 분리된 복합 수산화물을 건조시킨다. 건조 방법은 대기압하에 임의의 열풍 건조, 적외선 건조, 고주파 건조, 진공 건조 등일 수 있다. 단기간의 시간 동안 건조할 수 있는 진공 건조가 바람직하다. 복합 수산화물 중의 수분을 약 1 중량%에 도달할 때까지 건조시킨다. 따라서 니켈-코발트 복합 수산화물 분말(전구체 분말)은 전구체로서 수득된다.
2. 연소
소량의 원소 M1과 함께 리튬 원료를 포함하는 화합물을 전구체 분말에 가하고, 산소의 존재하에 연소시킨다. 수산화알루미늄이 알루미늄 원료로서 일반적이다. 리튬 원료로서, 수산화리튬 분말 또는 탄산리튬 분말이 일반적이다. 전구체 분말, 알루미늄 원료, 및 리튬 원료를 이들 원료에 함유된 Li, Ni, Co, 및 Al의 각각의 원소비가 LiaNibCocAldO2(a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1)의 조성을 만족시키도록 하는 비로 혼합한다. 혼합은 다양한 혼합기를 사용하여 전단력하에 수행한다. 이에 제한되지 않지만, 연소 동안 사용되는 소성로는 바람직하게는 관 노, 머플로, RK(회전 가마), RHK(롤러 바닥 가마) 등이다. RHK가 특히 바람직한 소성로이다. 연소는 여러 번 수행할 수 있다. 매번, 연소를 가장 높은 온도에서 2 내지 30 시간 동안 유지하여 반응을 완료시킨다. 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 수득하기 위하여, 연소는 연소 온도가 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 850℃ 범위가 되고, 총 연소 기간이 2 내지 20 시간, 바람직하게는 3 내지 15 시간이 되도록 수행한다.
3. 유기 금속 염 및 가용성 알루미늄 염의 수용액에 의한 처리
본 발명에서 사용되는 양극 활성 물질은 상기 제조된 리튬 금속 복합 산화물을 유기 금속 염 및 바람직하게는 또한 가용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리하거나 상기 생성된 리튬 금속 복합 산화물을 티오설페이트의 수용액으로 처리하여 수득된다. 본 발명에서 사용되는 "유기 금속 염"은 유기 산과 금속 사이의 수용성 염을 지칭한다. 이에 특정하게 제한되지 않지만, 사용되는 예시적인 유기 금속 염은 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산암모늄, 아세트산알루미늄, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 소르브산칼슘, 2-에틸 나트륨 헥사노에이트, 2-에틸 칼륨 헥사노에이트, 2-에틸 칼슘 헥사노에이트, 2-에틸 코발트 헥사노에이트, 2-에틸 망간 헥사노에이트, 리튬 부티레이트, 나트륨 부티레이트, 칼륨 부티레이트, 마그네슘 부티레이트, 칼슘 부티레이트, 암모늄 부티레이트, 리튬 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 마그네슘 벤조에이트, 칼슘 벤조에이트, 암모늄 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 나트륨 파라-톨루엔설포네이트, 칼륨 파라-톨루엔설포네이트, 나트륨 도데실 설페이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 나트륨 도데실 설페이트가 가장 바람직하게는 사용된다.
본 발명에서 "가용성 알루미늄 염"은, 이것이 물에 가용성인 알루미늄의 염인 한, 특정하게 제한되지 않으며, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등이 바람직하게는 사용된다. 이들 중에서, 황산알루미늄이 가장 바람직하게는 사용된다.
본 발명에서 사용되는 "티오설페이트"는 티오황산과 금속 사이의 수용성 염을 지칭하고, 사용되는 예시적인 티오설페이트는 나트륨 티오설페이트, 칼륨 티오설페이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 나트륨 티오설페이트가 가장 바람직하게는 사용된다.
수용액(이하, 염 수용액으로 약칭)에 의한 처리는 염 수용액을 상기 언급된 단계를 통해 제조된 리튬 금속 복합 산화물과 접촉시키고 이를 건조시켜 수행한다.
사용되는 접촉 방법의 특정한 예는 리튬 금속 복합 산화물을 염 수용액에 가하고, 이를 교반하는 것을 포함하는 방법; 리튬 금속 복합 산화물 층을 필터 물질 상에 형성하고, 접촉을 위해 그 위에 염 수용액을 붓는 것을 포함하는 방법 등을 포함하고, 교반에 의한 접촉이 바람직하게는 사용된다.
건조 방법의 특정한 예는 염 수용액 및 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 슬러리를 여과 및 경사법과 같은 공지된 방법으로 분리한 다음, 이를 진공 건조, 열풍 건조, 및 전기로에 의한 건조와 같은 공지된 방법으로 건조시키는 것을 포함하는 방법; 이의 액체 및 고체의 분리 없이, 염 수용액 및 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 슬러리를 증발시키고 건조시키고 고체화하는 것을 포함하는 방법 등을 포함하고, 전기로에 의한 건조가 바람직하게는 사용된다. 건조 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 700℃, 추가로 바람직하게는 400℃ 내지 600℃이다. 건조 대기는 진공 건조, 공기 중의 건조, 또는 산화성 기체 대기 중의 건조일 수 있고, 산화성 기체 대기 중의 건조가 바람직하다.
이에 특정하게 제한되지 않지만, 티오설페이트의 수용액은 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상 및 10 중량% 이하이다. 리튬 금속 복합 산화물 대 티오설페이트의 수용액의 중량비에 관하여, 리튬 금속 복합 산화물 10 중량부당 티오설페이트의 수용액은 2 중량부 이상 및 30 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이상 및 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 5 중량부 이상 및 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 6 중량부 이상 및 13 중량부 이하이다.
염 수용액 중의 각각의 유기 금속 염 및 가용성 알루미늄 염의 농도는 특정하게 제한되지 않는다. 유기 금속 염의 농도는 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상 및 10 중량% 이하이다. 가용성 알루미늄 염의 농도는 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상 및 10 중량% 이하이다.
리튬 금속 복합 산화물 대 염 수용액의 중량비에 관하여, 리튬 금속 복합 산화물 10 중량부당 염 수용액은 2 중량부 이상 및 30 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이상 및 20 중량부 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말 중에 함유된 잔여 LiOH는 0.5 중량% 이하로 감소한다. 본 발명에 따른 염 수용액에 의한 처리는 이를 과도하게 제거하지 않고 양극 활성 물질의 표면에 남아서 아마도 기체 발생의 원인 물질로서 작용하는 알칼리성 물질을 억제할 수 있는 것으로 확인되었고, 예상외로, 이러한 처리는 개선된 사이클 특성과 함께 방전 용량의 증가에 기여하는 것에 추가로 충전 및 방전과 관련된 기체 발생을 억제한다. 양극 물질 활성 물질의 표면 위에 남은 알칼리성 물질은 순수를 사용하는 세척 처리에 의해 일반적으로 감소하고, 본 발명에서 언급된 수용액에 의한 처리는 단순한 세척 처리보다 더 온건한 조건하에 처리일 수 있고 활성 물질에 대한 손상이 감소할 수 있다. 이는 아마도, 순수가 세척에 사용되는 경우, 양극 활성 물질의 결정에 존재하는 리튬 이온이 수소 이온과 교환되고, 후속적인 건조 단계에서 탈수과 연관된 층상 결정 구조의 파괴가 배터리 성능을 악화시키고, 염 수용액 중의 처리에서, 수용액에 함유된 이온은 결정 구조의 파괴를 억제하는 것에 추가로 리튬 금속 복합 산화물의 결정에 함유된 리튬 이온 및 수소 이온의 교환을 억제하기 때문이다. 이는 또한 아마도 가용성 알루미늄 염이 본 발명에서 염 수용액에 의한 처리에서 유기 금속 염에 첨가되는 경우, 알루미늄 이온이 리튬 금속 복합 산화물의 표면 위에 단일하게 분산되고, 리튬 금속 복합 산화물의 결정의 전이 금속층의 부분이 알루미늄으로 치환되어 기둥 효과(pillar effect)를 수득하고, 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시키기 때문이다. 추가로, 이는 아마도 반복된 충전 및 방전에서 결정 구조의 안정화에 기여하고, 이는 동시에 리튬 금속 복합 산화물의 표면 위의 산화 반응점에서 환원에 기여하는 것으로 예상되며, 이는 전해액의 산화적 파괴를 야기한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말에서, 언급된 수용액에 의한 처리는 부작용의 영향을 억제하고, 과도한 알칼리성 물질을 적어도 이의 표면으로부터 적절한 수준으로 제거한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 이러한 리튬 금속 복합 산화물 분말은 새것인 경우 통상적인 생성물과 비교하여 양극 활성 물질로서의 현저하게 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 화학적 또는 물리적 특성이 절대 또는 일반 지수를 사용하여 염 수용액의 처리로 인하여 어떻게 변화하는지를 나타내는 것은 현재의 기술 수준에서는 어렵다(예를 들면, 다양한 다용도 분석 장비를 사용하는 관찰 결과).
리튬 이온 배터리 양극 활성 물질
수득된 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 함유하는 분말을 리튬 이온 배터리의 양극 활성 물질로서 단독으로 사용할 수 있다. 대안적으로, 리튬 이온 배터리용 다른 양극 활성 물질을 혼합하고 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조 방법에 의해 상이한 입자 직경 및 조성을 갖는 여러 종류의 리튬 금속 산화물 분말을 제조하여 이의 혼합물을 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말이 양극 활성 물질로서 사용되는 경우, 기체 발생은 라미네이트 배터리에서 사용시 억제되는 반면, 바람직한 초기 방전 용량 및 사이클 유지율은 코인 배터리에서 달성된다.
상기 언급된 기체 발생의 억제와 관련된 특성은 양극 활성 물질로서 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하는 하기 제조 방법 (1)에 의해 수득된 라미네이트 배터리가 1.0 mL/g 미만의 하기 조건 (2)하에 측정된 기체 발생량을 갖도록 정의된다.
(1) 라미네이트 배터리의 제조 방법
여기서, 리튬 금속 복합 산화물 분말 100 중량부당 아세틸렌 블랙 1 중량부, 흑연 탄소 5 중량부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 함유하는 혼합물을 분산 용매인 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 양극제 슬러리를 제조한 다음, 이의 양극제 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 상에 코팅한 다음, 건조시키고 압축하여 양극을 제조하고, 인조 흑연 98 중량부, 결합제로서 카복시메틸 셀룰로스 1 중량부, 및 스티렌 부타디엔 공중합체 1 중량부를 분산 매질로서 물과 혼합하여 음극 혼합제를 수득한 다음, 음극 혼합제를 집전체인 구리 포일 상에 코팅하고, 건조시켜 음극을 제조하고, LiPF6이 1 mol/L의 농도로 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 비닐 카보네이트(VC)를 50:50:1의 중량비(EC:EMC:VC)로 혼합하여 전해액을 제조하고, 상기 언급된 양극, 음극, 및 전해액을 적층하고 밀봉하여 라미네이트 배터리를 제조한다.
(2) 기체 발생량의 측정 방법
여기서, 라미네이트 배터리를 0.1 C의 레이트로 4.2 V로 충전한 후, 이의 부피(V0)(mL)를 아르키메데스 방법을 사용하여 측정한 다음, 라미네이트 배터리를 온도조절 탱크에 72 시간 동안 85℃에서 저장한 후, 이의 부피(V85-72)(mL)를 다시 한번 아르키메데스 방법을 사용하여 측정한 다음, 측정된 부피 V0 및 V85-72 뿐만 아니라 라미네이트 배터리에 사용된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 중량(g)을 사용하여 하기 식에 의해 정의되는 바와 같이 라미네이트 배터리의 기체 발생량(mL/g)을 계산한다.
Figure pct00003
상기 언급된 코인 배터리에 적합한 특성은 추가로, 양극 활성 물질로서 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하여 하기 제조 방법 (3)에 의해 수득된 코인 배터리가 190 mAh/g 이상의 하기 방법 (4)에 의해 측정된 초기 방전 용량을 갖고, 하기 방법 (5)에 의해 측정된 코인 배터리의 사이클 유지율이 95% 이상이 되도록 정의된다.
(3) 코인 배터리의 제조 방법
여기서, 리튬 금속 복합 산화물 분말 100 중량부당 아세틸렌 블랙 1 중량부, 흑연 탄소 5 중량부, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 함유하는 혼합물을 분산 용매인 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 양극제 슬러리를 제조한 다음, 이의 양극제 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 상에 코팅시킨 다음, 건조시키고 압축하여 양극을 제조하고, 양극, 리튬 금속 포일을 포함하는 음극, 및 LiPF6 1 mol/L을 갖는 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 동량의 혼합물 용액을 포함하는 전해액을 사용하여 국제 전기 기술 위원회(IEC)의 표준에 따른 CR2032형 코인 배터리를 제작한다.
(4) 초기 방전 용량의 측정 방법
여기서, 배터리가 4.3 V 내지 3.0 V의 0.1 C에서 방전될 때 양극 활성 물질의 중량당 코인 배터리의 배터리 용량을 초기 방전 용량(Ah/g)으로 측정한다.
(5) 사이클 유지율의 측정 방법
여기서, 초기 방전 용량을 측정한 후, 그 다음, 코인 배터리에 25℃ 환경에서 1 사이클을 0.5 C의 충전 및 1.0 C의 방전으로, 반복된 충전 및 방전 50 사이클을 적용한 다음, 하기 식에 의해 정의되는 바와 같은 코인 배터리의 사이클 유지율(%)을 양극 활성 물질 중량당 1 사이클 완료 후의 배터리 용량(Q1)(mAh/g), 및 50 사이클 완료 후의 배터리 용량(Q50)(mAh/g)을 사용하여 결정한다.
Figure pct00004
실시예
실시예 1a
전구체의 제조
하기 예시된 원료 용액 및 다른 반응 액체를 제조하였다.
ㆍ (혼합된 수용액) 니켈을 8.2 중량%의 농도로 함유하는 황산니켈 수용액 84 중량부, 및 코발트를 8.2 중량%의 농도로 함유하는 황산코발트 수용액 16 중량부를 혼합하여 수득된 혼합된 수용액
ㆍ (착화제) 암모니아를 25 중량%의 농도로 함유하는 암모니아수
ㆍ (알칼리 조절제) 수산화나트륨을 25 중량%의 농도로 함유하는 수산화나트륨 수용액
ㆍ 순수
16 중량%의 농도를 갖는 황산나트륨 수용액을 도 4에 도시된 침전 탱크에 채우고, 교반 회전수를 800 rpm으로 유지하고 반응 액체의 온도를 50℃로 유지하면서 수용액을 경사판 침강 장치를 통해 순환시켰다. 각각의 상기 언급된 혼합된 수용액, 착화제, 및 pH 조절제를 개별적으로 공급하여 공침 반응을 개시하였다.
반응 액체의 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 제어하여 복합 수산화물의 생성 반응을 촉진하였다. 고체 농도가 200 g/L에 도달하고 추가로 안정될 때까지, 슬러리를 추출하면서 모액을 추출하였다. 침전 단계 장비를 원료 공급 초기부터 72 시간 동안 연속적으로 작동시킨 후, 복합 수산화물을 함유하는 슬러리의 추출을 개시하였다. 슬러리를 펌프(14)를 통해 추출하였다. 수득된 복합 수산화물 슬러리를 여과하고, 세척하여 5.0 μm의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수산화물을 수득하였다. 이를 120℃에서 진공에서 건조시켰다. 따라서 전구체로서 약 6 μm의 평균 입자 직경을 갖고 Ni0.86Co0.14(OH)2의 조성을 갖는 니켈-코발트 복합 수산화물 분말을 수득하였다.
연소
수산화알루미늄 및 수산화리튬을 가하고, 전단력하에 니켈-코발트 복합 수산화물로 혼합하였다. 혼합물을 연소를 위하여 세라믹의 새거(sagger) 모드에 채웠다. 산소 중에서, 새거에 채운 혼합물을 유지하고, 730℃에서 4 시간 동안 연소시키고, 추가로 유지하고, 770℃에서 11 시간 동안 연소시켰다. 연소된 성분을 분쇄하여 Li1.005Ni0.80Co0.15Al0.05O2의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다.
유기 금속 염의 수용액에 의한 처리
상기 언급된 리튬 금속 복합 산화물 100 g을 나트륨 도데실 설페이트(이하, SDS로 약칭) 4 중량% 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS로 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다.
평가
수득된 리튬 금속 복합 산화물을 하기 관점으로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(1 평균 입자 직경) 수득된 리튬 금속 복합 산화물을 JIS Z 8801-1:2006에 의해 조절된 53 μm의 공칭 개구를 갖는 표준 체를 통해 통과시켰다. 입자의 응집이 관찰되지 않는 경우, 산화물을 직접적으로 체질하였고; 입자의 응집이 관찰되는 경우, 산화물을 모르타르로 분쇄하고 체질하였다는 것을 주의한다. 체를 통과한 리튬 금속 복합 산화물 입자의 평균 입자 직경(D50)을 호리바 엘티디(HORIBA, Ltd.)로부터 이용 가능한 레이저 산란 입자 크기 분포 측정 장치 LA-950를 사용하여 측정하였다.
(2 비표면적) 수득된 리튬 금속 복합 산화물 약 10 g을 중량 측정하고, 비표면적 측정 장치(콴타크롬 인스트루먼츠 재팬 지케이(Quantachrome Instruments Japan G.K.)로부터 이용 가능한 NOVA4200e)에 설치하고, 200℃에서 공기를 제거하는 것에 추가로, 그 후, 비표면적을 액체 질소의 온도에서 질소 흡수를 사용하여 BET 방법으로 측정하였다.
(3 pH) 수득된 리튬 금속 복합 산화물 2 g을 순수 100 mL에 25℃에서 가하고, 자석 교반기를 사용하여 3 분 동안 교반한 다음, 흡인 여과를 수행하였다. 수득된 여과액의 pH를 호리바 엘티디(HORIBA, Ltd.)로부터 이용 가능한 pH 미터를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(4 LiOH 양) 수득된 리튬 금속 복합 산화물 2 g을 순수 100 mL에 25℃에서 가하고, 자석 교반기를 사용하여 3 분 동안 교반한 다음, 흡인 여과를 수행하였다. 수득된 여과액 10 mL를 피펫으로 수집하고, 0.1 N 염산으로 적정하여 리튬 금속 복합 산화물 중에 함유된 수산화리튬의 함량의 양을 결정하였다.
(5 라미네이트 배터리용 양극 활성 물질로서의 평가) 양극 및 물질로서 수득된 리튬 금속 복합 산화물을 사용하여, 라미네이트 배터리를 하기 방법으로 제조한 후, 이러한 라미네이트 배터리의 사용시 기체 발생량을 평가하였다.
(라미네이트 배터리의 제조) 덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited)에 의해 제조된 아세틸렌 블랙 1 중량부, 니폰 코쿠엔 그룹(Nippon Kokuen Group)에 의해 제조된 흑연 탄소 5 중량부, 쿠레하 코포레이션(Kureha Corporation)에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 수득된 리튬 금속 복합 산화물 100 중량부당 준비하여 분산 용매로서 작용하는 N-메틸 피롤리돈과의 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 이의 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 상에 코팅한 다음, 양극으로 사용하기 위하여 건조시키고 압축하였다. 인조 흑연(MAG-D) 98 중량부, 결합제로서 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 1 중량부, 및 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1 중량부를 분산 매질로서 물과 혼합하여 음극 혼합제를 수득하였다. 그 다음, 음극 혼합제를 집전체인 구리 포일 상에 코팅하고, 건조시켜 음극을 제조하였다. LiPF6이 1 mol/L의 농도로 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 비닐 카보네이트(VC)를 50:50:1의 중량비(EC:EMC:VC)로 혼합하여 전해액을 제조하였다. 상기 언급된 양극, 음극, 및 전해액을 적층하고 밀봉하여 라미네이트 배터리를 제조하였다.
(기체 발생량 측정) 수득된 라미네이트 배터리를 0.1 C의 레이트로 4.2 V로 충전한 후, 라미네이트 배터리의 부피(V0)(mL)를 아르키메데스 방법(알파 미라지(Alfa Mirage)로부터 이용 가능한 MDS300형)을 사용하여 측정하였다. 그 다음, 이러한 라미네이트 전지를 온도조절 탱크에 72 시간 동안 85℃에서 저장한 후, 이의 부피(V85-72)(mL)를 다시 한번 아르키메데스 방법을 사용하여 측정하였다. 라미네이트 배터리의 부피의 증가에 상응하는 기체 발생량(mL/g)을 하기 식을 기반으로 계산하였다.
Figure pct00005
(6 코인 배터리용 양극 활성 물질로서의 평가) 양극 활성 물질로서 수득된 리튬 금속 복합 산화물을 사용하여, 코인 배터리를 하기 방법으로 제조하고, 이러한 코인 배터리의 성능을 평가하였다.
(코인 배터리의 제조) 덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited)로부터 이용 가능한 아세틸렌 블랙 1 중량부, 니폰 코쿠엔 그룹(Nippon Kokuen Group)에 의해 제조된 흑연 탄소 5 중량부, 쿠레하 코포레이션(Kureha Corporation)에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 4 중량부를 수득된 리튬 금속 복합 산화물 100 중량부당 준비하여 분산 용매로서 작용하는 N-메틸 피롤리돈과의 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 이의 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 상에 코팅한 다음, 양극으로 사용하기 위하여 건조시키고 압축하였다. 리튬 금속 포일을 음극으로서 사용하였다. 전해액으로서, LiPF6 1 mol/L을 갖는 에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 동량의 혼합물의 용액을 사용하였다. 상기 언급된 양극, 음극, 및 전해액을 적층하고 밀봉하여 CR2032형 코인 배터리를 제조하였다.
(초기 방전 용량) 배터리가 4.3 V 내지 3.0 V의 0.1 C에서 방전될 때 양극 활성 물질의 중량당 코인 배터리의 배터리 용량을 초기 방전 용량(Ah/g)으로서 측정하였다.
(사이클 유지율) 초기 방전 용량을 측정한 후, 그 다음, 1 사이클을 0.5 C의 충전 및 1.0 C의 방전으로, 반복된 충전 및 방전 50 사이클을 적용하였다. 하기 식에 의해 정의되는 바와 같은 코인 배터리의 사이클 유지율(%)을 양극 활성 물질 중량당 1 사이클 완료 후의 배터리 용량(Q1)(mAh/g), 및 50 사이클 완료 후의 배터리 용량(Q50)(mAh/g)을 사용하여 결정하였다.
Figure pct00006
(7 표면 관찰) 수득된 리튬 금속 복합 산화물의 표면을 히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)에 의해 제조된 SU8020 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 관찰된 부분에서 알루미늄의 분산 상태를 상기 언급된 전자 현미경에 설치된 호리바 엘티디(HORIBA, Ltd.)에 의해 제조된 V-MAX 에너지 분산형 X선 분석 장치를 사용하여 관찰하였다.
실시예 2a
실시예 1a의 유기 금속 염 처리 조건을 변경하였다. 즉, 연소에 의해 수득된 리튬 금속 복합 산화물 100 g을 SDS의 8 중량% 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3a
양극 활성 물질을 제조한 후, 실시예 1a의 유기 금속 염 처리 조건을 변경하였다. 즉, 연소에 의해 수득된 리튬 금속 복합 산화물 200 g을 SDS의 4 중량% 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4a
전구체의 제조
양극 활성 물질을 제조한 후, 실시예 1a의 리튬 금속 복합 산화물의 조성을 변경하였다. 16 중량%의 농도를 갖는 황산나트륨 수용액을 도 4에 도시된 침전 탱크에 채우고, 교반 회전수를 400 rpm으로 유지하고 반응 액체의 온도를 65℃로 유지하면서 수용액을 경사판 침강 장치를 통해 순환시켰다. 각각의 상기 언급된 혼합된 수용액, 착화제, 및 pH 조절제를 개별적으로 공급하여 공침 반응을 개시하였다.
반응 액체의 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 제어하여 복합 수산화물의 생성 반응을 촉진하였다. 고체 농도가 200 g/L에 도달하고 추가로 안정화될 때까지, 슬러리를 추출하면서 모액을 추출하였다. 침전 단계 장비를 원료 공급 초기부터 72 시간 동안 연속적으로 작동시킨 후, 복합 수산화물을 함유하는 슬러리의 추출을 개시하였다. 슬러리를 펌프(14)를 통해 추출하였다. 수득된 복합 수산화물 슬러리를 여과하고, 세척하여 5.0 μm의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수산화물을 수득하였다. 이를 120℃에서 진공에서 건조시켰다. 따라서 전구체로서 약 12 μm의 평균 입자 직경을 갖고 Ni0.86Co0.14(OH)2의 조성을 갖는 니켈-코발트 복합 수산화물 분말을 수득하였다.
연소
수산화알루미늄 및 수산화리튬을 가하고, 전단력하에 니켈-코발트 복합 수산화물로 혼합하였다. 혼합물을 연소를 위하여 세라믹의 새거 모드에 채웠다. 산소 중에서, 새거에 채운 혼합물을 유지하고, 790℃에서 5 시간 동안 연소시켰다. 연소된 성분을 분쇄하여 Li1.025Ni0.83Co0.15Al0.02O2의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다.
유기 금속 염의 수용액에 의한 처리
리튬 금속 복합 산화물 100 g을 SDS의 4 중량% 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS로 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1a
실시예 1a의 경우와 동일한 조건하에 전구체를 제조하고 연소시키지만, SDS 수용액에 의한 처리를 수행하지 않았다. 따라서 비교를 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 2a
실시예 1의 경우와 동일한 조건하에 전구체를 제조하고 연소시키지만, SDS 수용액에 의한 처리 대신에 오직 세척 처리만을 수행하였다. 따라서 비교를 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1b
교반을 400 rpm으로 수행하고 반응 액체의 온도가 65℃이었다는 것을 제외하고 실시예 1a의 경우와 같이 니켈 코발트 수산화물 분말을 제조하였다. 수득된 수산화물 분말은 약 12 μm의 평균 입자 직경을 가졌다.
연소
수산화알루미늄 및 수산화리튬을 가하고, 전단력하에 니켈-코발트 복합 수산화물로 혼합하였다. 혼합물을 연소를 위하여 세라믹의 새거 모드에 채웠다. 산소 중에서, 새거에 채운 혼합물을 750℃에서 연소시켰다. 연소된 성분을 분쇄하여 Li1.013Ni0.844Co0.121Al0.035O2의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다.
염 수용액에 의한 처리
상기 언급된 리튬 금속 복합 산화물 100 g을 나트륨 도데실 설페이트(이하, SDS로 약칭) 4 중량% 및 황산알루미늄 0.75 중량%를 함유하는 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS 및 황산알루미늄의 수용액으로 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2b
실시예 1b의 염 수용액에 의한 처리 조건을 변경하였다. 즉, 상기 언급된 리튬 금속 복합 산화물 100 g을 SDS 2 중량% 및 황산알루미늄 0.5 중량%를 함유하는 수용액 200 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS 및 황산알루미늄의 수용액으로 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3b
실시예 1b의 염 수용액에 의한 처리 조건을 변경하였다. 즉, 상기 언급된 리튬 금속 복합 산화물 100 g을 SDS 4 중량% 및 황산알루미늄 1.0 중량%를 함유하는 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS 및 황산알루미늄의 수용액으로 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4b
전구체의 제조
하기 예시된 원료 용액 및 다른 반응 액체를 제조하였다.
ㆍ (혼합된 수용액) 니켈을 8.2 중량%의 농도로 함유하는 황산니켈 수용액 84 중량부, 및 코발트를 8.2 중량%의 농도로 함유하는 황산코발트 수용액 16 중량부를 혼합하여 수득된 혼합된 수용액
ㆍ (알루민산나트륨 수용액) 각각 166.8 g/L 및 8.2 g/L의 농도를 갖도록 수산화나트륨 및 알루민산나트륨을 가열된 순수 중에 용해시켜 수득된 알루민산나트륨의 혼합된 수용액
ㆍ (착화제) 암모니아를 25 중량%의 농도로 함유하는 암모니아수
ㆍ (알칼리 조절제) 수산화나트륨을 25 중량%의 농도로 함유하는 수산화나트륨 수용액
ㆍ 순수
16 중량%의 농도를 갖는 황산나트륨 수용액을 도 4에 도시된 침전 탱크에 채우고, 교반 회전수를 400 rpm으로 유지하고 반응 액체의 온도를 65℃로 유지하면서 수용액을 경사판 침강 장치를 통해 순환시켰다. 각각의 상기 언급된 혼합된 수용액, 알루민산나트륨 수용액, 착화제, pH 조절제, 및 순수를 개별적으로 공급하여 공침 반응을 개시하였다.
반응 액체의 pH를 11.0 내지 11.5 범위로 제어하여 복합 수산화물의 생성 반응을 촉진하였다. 고체 농도가 200 g/L에 도달하고 추가로 안정될 때까지, 슬러리를 추출하면서 모액을 추출하였다. 침전 단계 장비를 원료 공급 초기부터 72 시간 동안 연속적으로 작동시킨 후, 복합 수산화물을 함유하는 슬러리의 추출을 개시하였다. 슬러리를 펌프(14)를 통해 추출하였다. 수득된 복합 수산화물 슬러리를 여과하고, 세척하여 12.0 μm의 평균 입자 직경을 갖는 복합 수산화물을 수득하였다. 이를 80℃에서 진공에서 건조시켰다. 따라서 전구체로서 약 12 μm의 평균 입자 직경을 갖고 NiO.862CoO.123Al0.015O2의 조성을 갖는 니켈-코발트-알루미늄 복합 수산화물 분말을 수득하였다.
연소
수산화리튬을 가하고, 전단력하에 니켈-코발트-알루미늄 복합 수산화물로 혼합하였다. 혼합물을 연소를 위하여 세라믹의 새거 모드에 채웠다. 산소 중에서, 새거에 채운 혼합물을 748℃에서 연소시켰다. 연소된 성분을 분쇄하여 Li1.000Ni0.862Co0.123Al0.015O2의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다.
염 수용액에 의한 처리
상기 언급된 리튬 금속 복합 산화물 100 g을 SDS 4 중량% 및 황산알루미늄 0.75 중량%를 함유하는 수용액 100 g 중에 함침시키고, 3 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 500℃에서 산소 중에 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 SDS 및 황산알루미늄의 수용액으로 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 1b
실시예 1b의 경우와 동일한 조건하에 전구체를 제조하고 연소시켰지만, SDS 및 황산알루미늄의 수용액에 의한 처리는 수행하지 않았다. 따라서 비교를 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 2b
실시예 1b의 경우와 동일한 조건하에 전구체를 제조하고 연소시켰지만, SDS 및 황산알루미늄의 수용액에 의한 처리 대신에 오직 세척 처리만을 수행하였다. 따라서 비교를 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1c
실시예 1b의 경우와 같이 니켈 코발트 수산화물 분말을 제조하였다.
연소
수산화알루미늄 및 수산화리튬을 가하고, 전단력하에 니켈-코발트 복합 수산화물로 혼합하였다. 혼합물을 연소를 위하여 세라믹의 새거 모드에 채웠다. 산소 중에서, 새거에 채운 혼합물을 유지하고, 730℃에서 4 시간 동안 연소시킨 다음, 추가로 유지하고, 770℃에서 11 시간 동안 연소시켰다. 연소된 성분을 분쇄하여 Li1.013Ni0.844Co0.121Al0.035O2의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 수득하였다.
나트륨 티오설페이트의 수용액에 의한 처리
리튬 금속 복합 산화물 50 g을 나트륨 티오설페이트의 5 중량% 수용액 50 g 중에 함침시키고, 5 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행하고, 100℃에서 2 시간 동안 진공하에 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 나트륨 티오설페이트에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2c
실시예 1c의 나트륨 티오설페이트의 수용액에 의한 처리 조건을 변경하였다. 즉, 연소에 의해 수득된 리튬 금속 복합 산화물 50 g을 나트륨 티오설페이트의 10 중량% 수용액 50 g 중에 함침시키고, 5 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 100℃에서 2 시간 동안 진공하에 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 나트륨 티오설페이트에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3c
실시예 1의 전구체를 이의 생성 조건을 변경하여 유사하게 연소시켜 Li1.000Ni0.844Co0.121Al0.035O2의 조성을 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이러한 리튬 금속 복합 산화물 50 g을 나트륨 티오설페이트의 5 중량% 수용액 50 g 중에 함침시키고, 5 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 100℃에서 2 시간 동안 진공하에 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 나트륨 티오설페이트에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다
실시예 4c
실시예 1c의 나트륨 티오설페이트의 수용액에 의한 처리 조건을 변경하였다. 즉, 리튬 금속 복합 산화물 50 g을 나트륨 티오설페이트의 10 중량% 수용액 50 g 중에 함침시키고, 5 분 동안 교반하고, 흡인 여과를 수행한 다음, 100℃에서 2 시간 동안 진공하에 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 산소 중에서 건조시켰다. 따라서 본 발명에 따른 나트륨 티오설페이트에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물을 수득하였다. 이를 실시예 1a의 경우와 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1
Figure pct00007
표 2
Figure pct00008
표 3
Figure pct00009
표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수용액에 의해 처리된 리튬 금속 복합 산화물 분말은 높은 초기 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖고, 심지어 더 높은 온도에서 저장 후에도 기체 발생이 억제된다. 리튬 이온 배터리의 양극 활성 물질로서 이러한 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하는 리튬 이온 배터리는 기체 발생으로 인한 배터리의 변형의 억제를 가능하게 하는 것에 추가로 큰 방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는다.
그러나, 도 9, 각각 도 14에서, 충분하게 분산되지 않고 편재된 알루미늄이 염 수용액으로 처리되지 않은 리튬 금속 복합 산화물 분말 상에서 관찰된다. 대조적으로, 도 5, 6, 7, 및 8, 각각 도 10, 11, 12, 및 13에서, 알루미늄의 적은 편재 및 이의 단일한 분산이 염 수용액으로 처리된 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말에서 관찰될 수 있다. 따라서 기재된 바와 같이, 염 수용액에 의한 처리가 알루미늄이 양극 활성 물질의 표면 상에 단일하게 분산되도록 하는 것으로 추정되고, 이는 배터리의 개선된 사이클 특성을 유도한다.
게다가, 도 15, 16, 17, 및 18에서, 황의 편재화가 본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면 상에서 관찰될 수 있다. 대조적으로, 황의 편재화는 도 19에 도시된 비교를 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면 상에서 관찰되지 않는다. 결과적으로, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면 상에 편재된 황은 양극 활성 물질의 표면 상에 전해액의 분해를 활성화하기 위한 점을 코팅하는 것으로 추정되고, 이는 극도로 우수한 사이클 특성의 개선을 가능하게 한다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말은 큰 방전 용량, 우수한 사이클 특성, 및 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 이온 배터리의 양극 활성 물질로서 유용하다. 본 발명은 큰 방전 용량, 우수한 사이클 특성, 및 배터리의 변형을 유발하지 않는 리튬 이온 배터리의 제조에 기여할 수 있다.
1 경사판 침강 장치
2 라멜라
3 홈
4 경사판 침강 장치
5 라멜라
6 레일 시스템
7 고체 입자
8 라멜라
9 직선
10 패들 블레이드
11 열 교환기
12 경사판 침강 장치
13 반응기
14 펌프
15 슬러리 흐름
16 순환 펌프
17 펌프
18 순환 용기
19 슬러리 흐름
20 순환 용기
21 펌프
22 펌프
23 금속 수용액의 공급 펌프
24 착화제의 공급 펌프
25 pH 조절제의 공급 펌프
26 순수의 공급 펌프

Claims (15)

  1. 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 분말이 LiaNibCocAldO2의 조성을 갖고, 여기서 a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1이고, 분말이 유기 금속 염 또는 티오설페이트의 수용액으로 처리된 것인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 분말이 유기 금속 염의 수용액으로 처리된 것인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  3. 제2항에 있어서, 분말이 수용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리된 것인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  4. 제2항에 있어서, 유기 금속 염의 수용액이 수용성 알루미늄 염을 추가로 포함하는 것인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  5. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 응집이 에너지 분산형 X선 분석에 의해 관찰되지 않는 것인 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 염이 금속 아세테이트이거나 금속 원자당 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 염이 계면활성제인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 유기 금속 염 또는 티오설페이트의 수용액에 의해 처리된 후, 추가로 건조를 수행하고, 건조가 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 중량% 이하의 LiOH 함량을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말.
  10. 리튬 이온 배터리용 양극 활성 물질에서 사용하기 위한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법으로서, 제1 단계에서는 LiaNibCocAldO2의 조성을 갖는 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조하고, 여기서 a = 0.8 내지 1.2, b = 0.7 내지 0.95, c = 0.02 내지 0.2, d = 0.005 내지 0.1, 및 b + c + d = 1이고, 제2 단계에서는 상기 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 유기 금속 염의 수용액 또는 티오설페이트의 수용액으로 처리하는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 단계에서는 상기 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 유기 금속 염의 수용액, 바람직하게는 유기 금속 염 및 수용성 알루미늄 염의 수용액으로 처리하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기 금속 염이 금속 아세테이트이거나 금속 원자당 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기 금속 염이 계면활성제인 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계 후 수행되는 제3 단계에서는 그 처리된 예비 리튬 금속 복합 산화물 분말을 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 건조시키는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 복합 산화물 분말 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 양극 활성 물질을 갖는 리튬 이온 배터리.
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