CN110462895A - 具有受抑制的产气的锂金属复合氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有大放电容量、优异循环特性和受抑制的产气的锂离子电池的正极活性材料。解决方式：一种锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其粉末具有LiaNibCocAldO2的组成(其中，a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1)，用有机金属盐和可溶性铝盐的水溶液处理，并且不会因产气而引起体积膨胀。

Description

具有受抑制的产气的锂金属复合氧化物粉末
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末以及使用该粉末的锂离子电池的正极。
背景技术
锂离子电池有悠久的历史，其商业生产始于20世纪90年代。然而，自2000年起移动终端、智能电话、电动汽车等的涌现推动了锂离子电池迅猛发展。与其他电池一样，锂离子电池也包括正极、负极、电解质和外装体作为主要组成构件。除了别的以外，用于正极的正极活性材料是影响锂离子电池的电池性能的重要材料。
为了实现移动终端、智能电话和电动汽车的低成本和长期使用，迄今为止已经提出了用于具有高容量的锂离子电池的正极活性材料。相比之下，由于对于移动终端、智能电话和电动汽车而言安装锂离子电池也需要安全性和耐久性，正极活性材料需要不引起电池体高热阻和变形的特性，以及即使在重复充放电后也不会劣化的优异循环特性。为了满足这些要求，已经提出了用于锂离子电池的各种正极活性材料。迄今为止，已经开发了各种正极活性材料，诸如以钴酸锂为例的具有钴基的那些、具有橄榄石结构的磷酸铁、具有尖晶石结构的锰酸锂、镍酸锂以及镍-钴-锰三元基。
可有利地使用包含Li、Ni、Co和Al的复合氧化物等各种正极活性材料由基于NCA的正极活性材料产生具有高能量密度的电极。与钴基正极活性材料相比，NCA基正极活性材料明显更有利，因为其表现出超过190mAh/g的高放电容量。令人遗憾的是，NCA基正极活性材料的问题是重复充放电会在电池中产生气体。在软包电池或通过将电极与树脂膜层叠而获得的称为叠层电池的电池中，该问题特别严重，其中大量产气不仅会利用电池性能，而且有可能引起安全问题，诸如电池变形和破裂。从这种NCA基正极活性材料产生氧气或二氧化碳气已知与NCA基正极活性材料的结构在高温下改变(相变)的事实密切相关(非专利文件1、非专利文件2)。
作为抑制产气的一种手段，例如，专利文件1公开了由通式LixNiyM1-yO2表示的锂复合氧化物(其中，M表示过渡金属B、Al、Co、Cr、Ga和In中的至少一种，0.05≤×≤1.10，0.7≤y≤1.0)，每100g该锂复合氧化物用500mL或更多的水进行洗涤。此外，专利文件2公开了非水电解质二次电池的生产方法，该非水电解质二次电池包括包含在洗涤处理之后作为正极活性材料的锂镍复合氧化物的正极、负极和非水电解质，其中该方法包括：产生锂镍复合氧化物的活性材料洗涤处理步骤，该步骤涉及洗涤比表面积(S)为0.2至1.0m2/g的镍复合氧化物，其中洗涤之后的比表面积(S’)为0.5至3.0m2/g，并且洗涤之前/之后的比表面积的比率(S'/S)为1.5至4.0；以及非水电解质制备步骤，该步骤涉及将氟硼酸锂和叔戊基苯添加到上述非水电解质。此外，专利文件3描述了使用pH为3.0至6.0的酸溶液对正极活性材料进行中和处理，之后通过洗涤去除中和产物。令人遗憾的是，采用这些方法时，处理之后正极活性材料的容量有问题地降低或充分的循环特性不能获得。
附带地讲，一般通过燃烧混合物获得镍基正极活性材料，该混合物包含含有作为前驱体的镍-钴复合氢氧化物的化合物及视需要使用的少量元素(诸如铝)以及锂化合物。镍基正极活性材料的性能已知与诸如用于燃烧的前驱体的粒度分布之类的特性有很大的关系。考虑到这一点，已经提出了用于产生有效作为优异正极活性材料的前驱体的镍-钴复合氢氧化物的各种方法。例如，专利文件4描述了使用具有斜式澄清器的反应器产生具有球形和规则颗粒形状的镍-钴复合氢氧化物。专利文件4中公开的生产方法是用于产生包含镍和钴的复合氢氧化物的高度通用手段。令人遗憾的是，其不适于优化最近引起特别关注的NCA基正极活性材料的前驱体的产生。
现有技术文件-非专利文件
非专利文件1：“Correlating Structural Changes and Gas Evolution duringthe Thermal Decomposition of Charged LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Materials”(使带电LixNi0.8Co0.15Al0.05O2阴极材料热分解期间的结构变化和气体析出相关联)，Seong-MinBak等人，Chemistry of MATERIALS(《材料化学》)，2013年，第25卷，第337-351页
非专利文件2：“Safety characteristics of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2”(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的安全特性)，I.Belharouak等人，Electrochemistry Communications(《电化学通讯》)，第8卷，2006年
第329-335页
现有技术文件-专利文件
专利文件1：JP 2003-17054 A
专利文件2：JP 2009-176528 A
专利文件3：JP 2009-230863 A
专利文件4：JP 5227306 B
发明内容
本发明的目的是提供具有大放电容量、有利循环特性和受抑制的产气的锂镍金属基正极活性材料。本发明人发现，用有机金属盐且优选地还有可溶性铝盐的水溶液处理的锂金属复合氧化物粉末能有效作为表现很少产气、高放电容量和高循环保持率的锂离子电池正极活性材料。对于用硫代硫酸盐、优选地硫代硫酸钠的水溶液处理的锂金属复合氧化物粉末而言同样是有效的。
即，本发明可按如下描述。
一种锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其粉末具有LiaNibCocAldO2的组成(其中，a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1)并且用有机金属盐和优选地可溶性铝盐的水溶液、或用硫代硫酸盐、优选地硫代硫酸钠的水溶液处理，其中使用锂金属复合氧化物粉末作为正极活性材料通过以下生产方法(1)获得的叠层电池具有在以下条件(2)下测得的小于1.0mL/g的产气量，
(1)用于产生叠层电池的方法，
其中将每100重量份锂金属复合氧化物粉末包含1重量份乙炔黑、5重量份石墨碳和4重量份聚偏二氟乙烯的混合物分散在作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以制备正极剂浆料，然后将其正极剂浆料涂布到作为集电器的铝箔上，之后进行干燥和压制而产生正极，
将98重量份人工石墨、1重量份作为粘结剂的羧甲基纤维素和1重量份苯乙烯丁二烯共聚物与作为分散介质的水混合而获得负极混合剂，然后将该负极混合剂涂布到作为集电器的铜箔上，之后进行干燥而产生负极，
将LiPF6以1mol/L浓度溶解于其中的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(VC)混合成50:50:1的重量比(EC:EMC:VC)，从而产生电解溶液，并且将上述正极、负极和电解溶液层叠并密封而产生叠层电池；以及
(2)用于测量产气量的方法，
其中以0.1C的速率将叠层电池充电到4.2V，之后使用阿基米德方法测量其体积(V0)(mL)，然后将叠层电池在85℃的恒温槽中储存72小时，之后再一次使用阿基米德方法测量其体积(V85-72)(mL)，并且随后使用所测量的体积V0和V85-72以及叠层电池中所用的锂金属复合氧化物粉末的重量(g)来计算叠层电池的产气量(mL/g)，如以下公式所定义。
根据发明1所述的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其中此外，使用锂金属复合氧化物粉末作为正极活性材料通过以下生产方法(3)获得的硬币电池具有通过以下方法(4)测得的190mAh/g或更大的初始放电容量，并且通过以下方法(5)测得的硬币电池的循环保持率为95％或更高，
(3)用于产生硬币电池的方法，
其中将每100重量份锂金属复合氧化物粉末包含1重量份乙炔黑、5重量份石墨碳和4重量份聚偏二氟乙烯的混合物分散在作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以制备正极剂浆料，然后将其正极剂浆料涂布到作为集电器的铝箔上，之后进行干燥和压制而产生正极，正极、包含锂金属箔的负极以及包含等量含1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物的溶液的电解溶液用于根据国际电工委员会(IEC)的标准来制造CR2032型硬币电池；
(4)用于测量初始放电容量的方法，
其中电池以0.1C在4.3V与3.0V之间放电时正极活性材料单位重量的硬币电池的电池容量被测量为初始放电容量(Ah/g)；以及
(5)用于测量循环保持率的方法，
其中在测量初始放电容量之后，接着对硬币电池进行50次重复充放电循环，其中一个循环是25℃环境中0.5C充电和1.0C放电，并且然后使用完成一个循环后的正极活性材料单位重量的电池容量(Q1)(mAh/g)以及完成50次循环后的正极活性材料单位重量的电池容量(Q50)(mAh/g)来确定如以下公式定义的硬币电池的循环保持率(％)。
根据发明1或2所述的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其中有机金属盐是十二烷基硫酸钠。
根据发明1至3中任一项所述的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其中可溶性铝盐是硫酸铝。
根据发明1至4中任一项所述的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其中未通过能量色散型X射线分析观察到铝团聚。
一种具有正极活性材料的锂离子电池，该正极活性材料包含根据发明1至5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
本发明提供了具有大放电容量、优异循环特性和受抑制的产气的锂镍金属基正极活性材料以及使用该材料的锂离子电池。
另选地，本发明可按如下描述：
一种锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，该粉末具有LiaNibCocAldO2的组成，其中a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1，该粉末已用有机金属盐的水溶液处理并且优选地已用水溶性铝盐的水溶液处理或已用硫代硫酸盐的水溶液处理。
优选地该粉末另外在已用有机金属盐或硫代硫酸盐的水溶液处理之后进行干燥，其中该干燥在200℃与800℃之间且优选地在300℃与700℃之间的温度下进行，其中优选地该干燥在氧化气体气氛中进行。
本发明还包括用于制备锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末的方法，其中在第一步中制备具有LiaNibCocAldO2的组成的初步锂金属复合氧化物粉末，其中a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1，其中在第二步中用有机金属盐的水溶液且优选地用水溶性铝盐的水溶液处理所述初步锂金属复合氧化物粉末，或其中在第二步中用硫代硫酸盐的水溶液处理所述初步锂金属复合氧化物粉末。
优选地在第二步之后发生的第三步中，在200℃与800℃之间且优选地在300℃与700℃之间的温度下干燥经处理的初步锂金属复合氧化物粉末，其中更优选地在氧化气体气氛中进行干燥。
优选地水溶性铝盐是硫酸铝。
优选地有机金属盐是金属乙酸盐或每个金属原子具有至少三个碳原子，并且更优选地有机金属盐每个金属原子具有至少五个碳原子。
优选地有机金属盐是十二烷基硫酸钠。
附图说明
图1示意性地示出了可在本发明的生产中使用的斜板沉降设备或澄清器的示例。
图2示意性地示出了可在本发明的生产中使用的斜板沉降设备的示例。
图3是为了理解可用于本发明的生产的斜板沉降设备的功能而给出的示意图。
图4示意性地示出了可用于本发明的生产的反应器以及其附接设备。
图5是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例1a)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析(EDX)图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图6是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例2a)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图7是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例3a)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图8是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例4a)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图9是与比较例1a中产生的锂金属复合氧化物粉末有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图10是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例1b)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析(EDX)图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图11是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例2b)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图12是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例3b)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图13是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例4b)有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图14是与比较例1b中产生的锂金属复合氧化物粉末有关的电子显微镜图像(左)和铝能量色散型X射线分析图像(右)。铝原子存在于右侧的明亮部分中。
图15是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例1c)有关的电子显微镜图像(左)和硫能量色散型X射线分析(EDX)图像(右)。硫原子存在于右侧的明亮部分中。
图16是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例2c)有关的电子显微镜图像(左)和硫能量色散型X射线分析图像(右)。硫原子存在于右侧的明亮部分中。
图17是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例3c)有关的电子显微镜图像(左)和硫能量色散型X射线分析图像(右)。硫原子存在于右侧的白色部分中。
图18是与根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的一个实施例(实施例4c)有关的电子显微镜图像(左)和硫能量色散型X射线分析图像(右)。硫原子存在于右侧的明亮部分中。
图19是与比较例1b中产生的锂金属复合氧化物粉末有关的电子显微镜图像(左)和硫能量色散型X射线分析图像(右)。硫原子存在于右侧的明亮部分中。
用于执行本发明的模式
通过以下方式获得本发明的锂金属复合氧化物粉末：烧制或燃烧通过将铝化合物和锂化合物混合在用作前驱体的镍-钴复合氢氧化物中而获得的物质或者通过混合用作前驱体的镍-钴-铝复合氢氧化物和锂化合物而获得的燃烧物质，然后使用指定的水溶液处理燃烧后的物质。在下文中，将详细描述其生产方法。
(1.前驱体的产生)
一种通过共沉淀方法产生用作锂金属复合氧化物的前驱体的镍-钴复合氢氧化物的步骤，该氧化物具有LiaNibCocAldO2的组成(其中，a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1)。
(1-1原材料制备)在本发明中，使用硫酸镍作为镍原材料，并且使用硫酸钴作为钴原材料。将硫酸镍和硫酸钴提前制备为混合水溶液并且供应到反应器。优选地将混合水溶液液体中的硫酸镍浓度调节到15重量％或更高以及30重量％或更低，进一步优选地20重量％或更高以及25重量％或更低。优选地将混合水溶液液体中的硫酸钴浓度调节到15重量％或更高、25重量％或更低，进一步优选地18重量％或更高以及23重量％或更低。在共沉淀反应中，除了这些之外，还供应了作为碱性调节剂的氢氧化钠水溶液以及作为络合剂的氨水。经由与硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液不同的通道将这些物质供应到反应器。
(1-2沉淀步骤)将硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液、碱性调节剂及络合剂供应到反应器以产生共沉淀物形式的镍-钴复合氢氧化物(下文称为“复合氢氧化物”)。将反应器中的水溶液的pH控制在适用于共沉淀反应的范围内，一般在7至14的范围内，并且优选地在9至12的范围内。反应液体的温度不受限制，只要其是能产生复合氢氧化物的温度即可；然而，从由所产生的颗粒获得的平均粒径范围的角度来看，其一般为40℃或更高。虽然反应器主体的形状和材料不受特别限制，但可在没有限制的情况下使用具有所谓槽形状的不锈容器。在反应液体的温度较高的情况下，金属组分在水中的溶解度增加并且细颗粒消失，从而促进复合氢氧化物的颗粒生长以及产生具有相对较大的粒径的复合氢氧化物。在反应液体的温度较低的情况下，产生具有相对较小粒径的复合氢氧化物。
在反应器的内部提供搅拌装置。搅拌装置不受特别限制。在搅拌装置是使用搅拌桨叶来控制转数的电机的情况下，可使用各种形状，诸如推进器、桨、平桨、涡轮机、锥体、螺杆和螺带。通过控制搅拌功率，可调节复合氢氧化物的粒度。在搅拌功率较高的情况下，复合氢氧化物的平均粒径减小；相比之下，如果搅拌功率较低，则复合氢氧化物的平均粒径增加。
在反应器中提供所产生的复合氢氧化物浆料的提取口。提取口的位置可为从反应器的顶部到底部的任何位置。用于将浆料传导到反应器外部的管连同耦合到该管的泵一起耦合到提取口。一旦沉淀反应达到稳态，就经由泵以固定流率从反应器提取镍-钴复合氢氧化物浆料并将其转移到以下干燥步骤。
用于将复合氢氧化物浆料分离成固体级分和液体级分的设备(分离设备)耦合到反应器。离心分离设备、过滤器等用作分离机构。使用泵和抽吸管，从反应器抽吸固定量的复合氢氧化物浆料并将其递送到分离机构。在分离机构中，将复合氢氧化物浆料分离成包含镍-钴复合氢氧化物的颗粒的固体级分，以及包含镍-钴复合氢氧化物的水溶液和细颗粒的液体级分。所分离的液体级分的一部分被排出反应器之外，而剩余液体级分和固体级分返回到反应器中。如这样描述的，浆料经由分离机构在反应器内部和外部循环。可通过这种浆料的循环来控制反应器中的复合氢氧化物的浓度。在反应器中的浆料的固体浓度被控制为50g/L或更高的情况下，生产效率未出现问题。通过使用分离机构去除平均粒径在固定范围内的固体颗粒，可控制所获得的复合氢氧化物的平均粒径。
在沉淀步骤中，复合氢氧化物需要产生为尺寸与根据本发明的锂金属复合氧化物的颗粒接近的固体粒径的固体。即，在沉淀步骤中，调节反应液体的温度、搅拌强度和浆料浓度以产生平均粒径被控制为1μm或更大以及10μm或更小、优选地2μm或更大以及8μm或更小的复合氢氧化物。
(1-3反应设备)使用JP 5227306 B中公开的斜式澄清器有效地抽吸、分离和循环这种复合氢氧化物浆料。斜式澄清器或斜板沉降设备用于通过从溶液中沉淀固体来产生化合物的设备和方法中。使用包括斜板沉降设备的沉淀设备，可将沉淀期间形成的固体的颗粒的物理和化学特性各自独立地调节为非常灵活的，从而允许以极高时空通量产生定制产物。
斜板沉降设备是反应器/过滤器系统(IRKS)，该系统连接到其中产生复合氢氧化物的反应器，并且从反应器中的浆料分离固体级分以及包含水溶液和细颗粒的液体级分，其中浆料的一部分能够返回到反应器。包括斜板沉降设备的IRKS的使用在化合物沉淀后去除了包含产物和母液的产物浆料以及经由斜板沉降设备去除了母液和细颗粒，从而增加了浆料的固体浓度。
可在反应器中提供开口，并且经由该开口，可使用泵或通过溢流来提取浆料，然后使用泵使浆料返回到反应器中。为了获得均匀沉淀产物，重要的是起始材料可有利地在投入反应器中时进行混合。该反应器还可作为搅拌反应器来操作。在其中安装有斜板沉降设备的IRKS中的沉淀工艺中，可根据目标物质来调节温度。可视需要通过经由热交换器加热或冷却来控制IRKS中的过程温度。
为了增强斜板沉降设备的分离性能，可附接一个或多个兰美拉沉淀池(lamellae)，其上的固体颗粒因这些颗粒的沉降而到达兰美拉沉淀池的表面，然后滑动到兰美拉沉淀池下方，并且返回到滑动反应浆料中。图1和图2中示意性地示出了斜板沉降设备中提供的兰美拉沉淀池。
兰美拉沉淀池(2,5)设置在与斜板沉降设备(1,4)中的底面平行的平面上。兰美拉沉淀池是可包含塑料、玻璃、木材、金属或陶瓷的矩形板。根据材料和产物，兰美拉沉淀池(2,5)的厚度可高达10cm。使用厚度优选地为0.5cm至5cm、特别优选地为0.5cm至1.5cm的兰美拉沉淀池。兰美拉沉淀池(2,5)固定并附接到斜板沉降设备(1,4)。这些部件可以是可移除的。在这种情况下，这些部件被制成为经由附接在斜板沉降设备(1,4)内的侧面上的导轨系统(6)或凹槽(3)来进入斜板沉降设备(1,4)。导轨系统(6)的高度可被设定为可调节的，使得向斜板沉降设备(1,4)赋予与兰美拉沉淀池(2,5)的间隔的选择有关的很大灵活性。斜板沉降设备可被构造为具有圆形横截面的圆柱形形状或具有四边形横截面的平行六面体形状。为了使颗粒的滑动在不阻塞斜板沉降设备的情况下起作用，斜板沉降设备相对于水平面的角度为20°至85°，优选地40°至70°，并且特别优选地50°至60°。斜板沉降设备可经由柔性耦合部件附接到反应器。在该实施方案中，可调节该角度，使之在该过程中可变。
为了更好地理解因斜板沉降设备引起的IRKS的功能样式，下文将在图3的基础上对其进行详细描述。固体颗粒(7)根据其形状和尺寸以固定速度向下沉降在斜板沉降设备中。例如，基于斯托克斯摩擦(Stokes friction)，因有效重力引起的球形颗粒的沉降速度与粒径的平方成比例。该速度与斜板沉降设备中的层流速度的优势分量重合。沉降速度低于或等于液体流优势分量的所有固体颗粒不能沉降到兰美拉沉淀池(8)的表面或斜板沉降设备的底面，并且最终在斜板沉降设备的溢流中排出。
在颗粒的沉降速度高于液体流的优势分量的情况下，其产生颗粒在固定沉降速度下的向下运动。颗粒是否因此随流体流一起从斜板沉降设备排出取决于在液体以固定流率进入斜板沉降设备时在竖直方向上颗粒与兰美拉沉淀池之间的间隔，以及斜板沉降设备的长度和倾角。由于容易识别临界颗粒半径r0的存在，因此使用斜板沉降设备完全保留r>r0的所有颗粒。图3中的直线(9)指示具有临界半径r0的颗粒的轨迹。具有更高半径的所有颗粒的轨迹具有相对于水平面更小的角度，从而确保颗粒一定会碰撞在兰美拉沉淀池或底板上。这意味着这些颗粒被保留下来。通过调节斜板沉降设备中的比率、特别是液体的流率，可调节在溢流中从斜板沉降设备去除的细颗粒的粒径的上限。
只要斜板沉降设备的溢流经由循环容器返回到搅拌反应器中，这些系统中的任何一者就没有变化。在使用泵从循环容器提取包含细颗粒的稀释浆料的一部分的情况下，可排出沉降细颗粒的一部分，同时可直接控制粒度分布。因此，可控制粒度和粒度分布，使之独立于其他设备参数。
通过提取在进入循环容器时固体浓度通常占反应器中的固体浓度0.5至5％的稀释浆料，反应器中的浆料的固体浓度自然会同时增加。即，这是因为在提取母液的同时提取了细颗粒含量。这通常是期望的。然而，在反应器中的固体浓度应保持在低水平并且其他材料的流量的调节无法充分消除固体浓度的增加的情况下，这是不期望的。根据该量和规范，随后可再次将该细颗粒含量与产物浆料混合。反应器-过滤器系统中的分离是决定性的。
在这种情况下，为了增加浆料的固体浓度，可预想经由过滤器元件从循环容器提取母液并且将泵直接返回到反应器中。在排出相同量的细颗粒时，去除更少量的母液。在这种情况下，粒径不超过粒度分布的D50值的30％的颗粒称为细颗粒。可有利地经由过滤器元件从循环容器中的上述系统提取母液。因此，第一，可将反应器中的固体含量增加到化学计量固体浓度的若干倍，并且第二，在一些情况下可将沉淀反应中生成的中性盐的浓度与固体浓度分开。反应器中的固体与盐的浓度比率可根据提取母液的可能性来增加，例如，不仅通过在固定盐浓度下增加固体浓度，而且通过在固定固体浓度下将无盐溶剂添加到反应器中，以及经由过滤器元件从上述系统同时提取等量母液。
使用斜板沉降设备的IRKS的灵活性增加以及自由度的同时额外实现将结合参数盐浓度和固体含量两者的示例针对通用反应AX+BY→AY固体+BX溶解物更详细描述。AX和BY表示起始材料溶液中的起始材料，而BX表示溶解于母液中的盐。AY表示以不溶性固体形式生成的产物。使用斜板沉降设备的IRKS可用于间歇式执行的沉淀。然而，优选地，该IRKS适用于连续式操作的沉淀工艺。
斜板沉降设备还涉及通过沉淀产生化合物的方法；其中，在该方法中，可在沉淀期间各自独立地调节单独的过程参数(例如，起始材料的浓度、浆料中的固体含量以及母液中的盐浓度)，因此控制沉淀工艺中的粒度分布，并且以极高的时空收率特别经济地产生具有确切定义的物理特性的定制产物。
因此斜板沉降设备的目的是使用沉淀来产生化合物的方法，该方法包括以下步骤：
·制备至少第一、第二和第三起始材料溶液的步骤；
·在反应器中混合至少第一、第二和第三起始材料溶液的步骤；
·在反应器中生成待均匀混合的反应区的步骤；
·在反应区中沉淀该化合物以产生包含不溶性产物和母液的产物浆料的步骤；
·经由斜板沉降设备将母液从沉淀产物部分地分离的步骤；
·产生沉淀产物浆料的步骤，其中沉淀产物的浓度高于化学计量浓度；
·从反应器提取产物浆料的步骤；以及
·过滤、洗涤并干燥沉淀产物的步骤。
使用泵系统将使用斜板沉降设备的方法的起始材料溶液传导到反应器中。在这是使用包括搅拌反应器在内的斜板沉降设备的IRKS的情况下，使用搅拌器混合起始材料。在IRKS被设计为射流式反应器的形状的情况下，通过从喷嘴射出的射流来混合起始材料。为了实现起始材料的进一步有利的混合，还可另外将空气或惰性气体传导到反应器中。在混合或均质化起始材料时，生成产物和母液的沉淀反应开始。在反应器的下部中，产物浆料的浓度增加到所需浓度。为了实现产物浆料的预期高浓度，通过使用斜板沉降设备的方法经由斜板沉降设备部分地去除母液。优选地，使用泵提取斜板沉降设备的溢流以部分地分离母液。
根据使用斜板沉降设备的方法，实现了可为沉淀产物的化学计量可能浓度的若干倍的沉淀产物浆料的浓度。这可增加到高达化学计量可能值的20倍。为了在浆料中实现特别高的产物浓度，必须部分地去除大量母液。实际上，可部分地分离高达95％的母液。待部分地分离的母液的量取决于所选择的过程参数，例如，起始材料浓度、母液的盐浓度和浆料的固体浓度。
在根据本发明的沉淀步骤中，如图4中示意性地示出，这种斜板沉降设备可耦合到反应器以产生复合氢氧化物。
包括独立管道和泵(23)至(26)的供应路径连接到反应器(13)，该反应器包括作为能够控制转数的搅拌设备的桨叶(10)、热交换器(11)和斜板沉降设备(12)。将硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液(金属水溶液)、碱性调节剂(氢氧化钠水溶液)、络合剂(氨水)和纯水连续地从泵(23)至(26)输送到一体式反应器过滤器(IRKS)的反应区中。使用泵(14)经由液位调节设备来提取反应器(13)中生成的浆料。为了防止在产生大颗粒时沉降的可能性，可有利地操作循环泵(16)。
泵(17)可将具有极低浓度细颗粒的浆料输送到包括搅拌器的循环容器(18)中，然后使浆料从此处返回到反应器(13)。只有小于分离粒度(这取决于液体的体积流率以及斜板沉降设备的尺寸)的颗粒才能被输送到循环容器(18)中。只要使用泵(17)提取的所有浊流经由浆料流(19)返回，反应器(13)就没有变化。
通过从循环容器(18)提取澄清母液并将该澄清母液输送到第二循环容器(20)中，还可从上述系统提取母液和/或固体颗粒。泵(21)从第一循环容器(18)提取澄清母液并将该澄清母液输送到第二循环容器(20)中。可连续地分析第二循环容器(20)等中的溶液的pH值以控制整个共沉淀反应器中的母液的组成。此外，通过经由泵(22)排出第一循环容器(18)中积聚的澄清母液，可从沉淀反应器去除澄清母液中含有的极细颗粒的沉淀物。
在使用这种斜板沉降设备产生能提供根据本发明的锂金属复合氧化物的颗粒的前驱体后，将反应液体的温度控制到40℃至70℃，优选地45℃至65℃，将桨叶的转数控制到450rpm至1000rpm，优选地500rpm至800rpm，并且将浆料浓度控制到100g/L或更高，优选地100g/L至400g/L。
(1-4复合氢氧化物的分离/干燥)一旦目标量的原材料在反应器中完成反应，就从反应器的排出口提取浆料并对浆料进行过滤。由此分离包含复合氢氧化物的固体级分。此外，还要洗涤固体级分。洗涤可根据普通方法执行，并且一直执行到使用碱性水溶液和纯水充分去除复合氢氧化物中所含的硫酸和碱性组分为止。由此分离含有水分的复合氢氧化物。
随后，干燥所分离的含有水分的复合氢氧化物。干燥方法可以是大气压下的热空气干燥、红外线干燥、高频干燥、真空干燥等中的任何一种。能够在短时间段内干燥的真空干燥是优选的。干燥复合氢氧化物中的水分直到达到大约1重量％。由此获得作为前驱体的镍-钴复合氢氧化物粉末(前驱体粉末)。
(2.燃烧)
将包括锂原材料的化合物连同少量元素M1一起添加到前驱体粉末，并且在存在氧气的情况下燃烧。氢氧化铝常作为铝原材料。氢氧化锂粉末或碳酸锂粉末常作为锂原材料。将前驱体粉末、铝原材料和锂原材料以一定比率混合，使得这些原材料中所含的Li、Ni、Co和Al的每个元素比率满足LiaNibCocAldO2的组成(a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1)。使用各种混合器在剪切力下执行混合。虽然不受此限制，但燃烧期间使用的燃烧炉优选地是管式炉、马弗炉、RK(回转窑)、RHK(辊道窑)等。RHK是特别优选的燃烧炉。
可执行多次燃烧。每一次，燃烧在最高温度下保持2至30小时以完成该反应。为了获得根据本发明的锂金属复合氧化物的颗粒，执行燃烧使得燃烧温度在450℃至900℃、优选地600℃至850℃的范围内，并且总燃烧时间段为2至20小时，优选地3至15小时。
(3.用有机金属盐和可溶性铝盐的水溶液处理)
通过以下方式获得本发明中使用的正极活性材料：用有机金属盐且优选地还有可溶性铝盐的水溶液处理以上产生的锂金属复合氧化物，或用硫代硫酸盐的水溶液处理以上产生的锂金属复合氧化物。本发明中使用的“有机金属盐”是指有机酸与金属之间的水溶性盐。虽然不受此特别限制，但待使用的示例性有机金属盐包括乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铵、乙酸铝、山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸钙、2-乙基己酸钠、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钙、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、丁酸镁、丁酸钙、丁酸铵、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸镁、苯甲酸钙、苯甲酸铵、苯甲酸铝、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基硫酸钠等。在这些物质之中，最优选地使用十二烷基硫酸钠。
本发明中的“可溶性铝盐”不受特别限制，只要其是可溶于水的铝盐即可，其中优选地使用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝酸钠、铝酸钾等。在这些物质之中，最优选地使用硫酸铝。
本发明中使用的“硫代硫酸盐”是指硫代硫酸与金属之间的水溶性盐，其中待使用的示例性硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等。在这些物质之中，最优选地使用硫代硫酸钠。
通过以下方式执行用水溶液(下文简称为盐水溶液)的处理：使盐水溶液与经由上述步骤产生的锂金属复合氧化物接触并对其进行干燥。
待使用的接触方法的具体示例包括：涉及将锂金属复合氧化物添加到盐水溶液并对其进行搅拌的方法；涉及在过滤材料上形成锂金属复合氧化物层、将盐水溶液倾倒于其上以便接触的方法；等等，其中优选地使用通过搅拌来接触。
干燥方法的具体示例包括：涉及通过诸如过滤或滗析的已知方法分离包括盐水溶液和锂金属复合氧化物的浆料，然后通过诸如真空干燥、热空气干燥和电炉干燥的已知方法对其进行干燥的方法；涉及蒸发、干燥和凝固包括盐水溶液和锂金属复合氧化物的浆料而不分离其液体和固体的方法；等等，其中优选地使用电炉干燥。干燥温度优选地为200℃至800℃，更优选地300℃至700℃，进一步优选地400℃至600℃。干燥气氛可为真空干燥、空气中的干燥或氧化气体气氛中的干燥，其中氧化气体气氛中的干燥是优选的。
虽然不受此特别限制，但硫代硫酸盐的水溶液的浓度优选地高于0.5重量％和20重量％或更低，更优选地高于1重量％和20重量％或更低，特别优选地高于1重量％和10重量％或更低。就锂金属复合氧化物与硫代硫酸盐的水溶液的重量比而言，每10重量份锂金属复合氧化物，硫代硫酸盐的水溶液为2重量份或更高且低于30重量份，优选地3重量份或更高且低于20重量份，更优选地5重量份或更高且低于15重量份，特别优选地6重量份或更高且低于13重量份。
盐水溶液中的有机金属盐和可溶性铝盐各自的浓度不受特别限制。有机金属盐的浓度优选地高于0.5重量％和20重量％或更低，更优选地高于1重量％和20重量％或更低，特别优选地高于1重量％和10重量％或更低。可溶性铝盐的浓度优选地高于0.5重量％和20重量％或更低，更优选地高于1重量％和20重量％或更低，特别优选地高于1重量％和10重量％或更低。
就锂金属复合氧化物与盐水溶液的重量比而言，每10重量份锂金属复合氧化物，盐水溶液为2重量份或更高且低于30重量份，优选地3重量份或更高且低于20重量份。
根据本发明的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末中所含的剩余LiOH减少到0.5重量％或更低。已发现，用根据本发明的盐水溶液处理可抑制正极活性材料表面上留下且很可能用作产气成因材料的碱性材料而无需将其过度去除，并且出乎意料的是，除了有助于增加放电容量以及改善循环特性之外，该处理还抑制了与充放电相关联的产气。虽然使用纯水的洗涤处理一般能减少正极材料活性材料表面上留下的碱性材料，但用本发明中的所述水溶液处理可以是在比简单洗涤处理更适中的条件下的处理，这能够减少对活性材料的损坏。这很可能是因为在纯水用于洗涤的情况下，正极活性材料晶体中存在的锂离子会与氢离子交换，并且与后续干燥步骤中的脱水相关联的层状晶体结构的破坏会使电池性能劣化，而在用盐水溶液处理中，除了抑制晶体结构的破坏之外，水溶液中所含的离子还会抑制锂金属复合氧化物晶体中所含的锂离子和氢离子的交换。这也很可能是因为在用本发明中的盐水溶液处理中将可溶性铝盐添加到有机金属盐的情况下，铝离子均匀分散在锂金属复合氧化物的表面上，并且锂金属复合氧化物晶体中的过渡金属层的一部分被替换为铝，从而获得支柱效应并使锂金属复合氧化物的晶体结构稳定。此外，这很可能有助于重复充放电中晶体结构的稳定，并且预计这同时有助于减少锂金属复合氧化物表面上引起电解溶液的氧化破坏的氧化反应点。
在根据本发明的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末中，用所述水溶液处理抑制了副作用的影响并且至少从其表面去除了适当水平的过量碱性材料。与常规产品相比，在新制的情况下，根据本发明的锂离子电池的正极活性材料中所用的这种锂金属复合氧化物粉末在作为正极活性材料时表现出显著优异的性能。然而，在当前技术水平下难以使用绝对或综合指标(例如，使用多种通用分析设备得出的观察结果)表示锂金属复合氧化物粉末的化学或物理特性如何因盐水溶液的处理而改变。
锂离子电池正极活性材料
含有所获得的锂金属复合氧化物的颗粒的粉末可单独用作锂离子电池的正极活性材料。另选地，锂离子电池的其他正极活性材料可混合并用作正极活性材料。此外，可通过本发明的生产方法产生具有不同粒径和组成的多种锂金属氧化物粉末以使用其混合物作为正极活性材料。
在根据本发明的锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末用作正极活性材料的情况下，在叠层电池中使用时抑制了产气，同时在硬币电池中实现了有利的初始放电容量和循环保持率。
与上述产气的抑制有关的特性被定义为使得使用锂金属复合氧化物粉末作为正极活性材料通过以下生产方法(1)获得的叠层电池具有在以下条件(2)下测得的小于1.0mL/g的产气量，
(1)用于产生叠层电池的方法，
其中将每100重量份锂金属复合氧化物粉末包含1重量份乙炔黑、5重量份石墨碳和4重量份聚偏二氟乙烯的混合物分散在作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以制备正极剂浆料，然后将其正极剂浆料涂布到作为集电器的铝箔上，之后进行干燥和压制而产生正极，
将98重量份人工石墨、1重量份作为粘结剂的羧甲基纤维素和1重量份苯乙烯丁二烯共聚物与作为分散介质的水混合而获得负极混合剂，然后将该负极混合剂涂布到作为集电器的铜箔上，之后进行干燥而产生负极，
将LiPF6以1mol/L浓度溶解于其中的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(VC)混合成50:50:1的重量比(EC:EMC:VC)，从而产生电解溶液，并且将上述正极、负极和电解溶液层叠并密封而产生叠层电池；以及
(2)用于测量产气量的方法，
其中以0.1C的速率将叠层电池充电到4.2V，之后使用阿基米德方法测量其体积(V0)(mL)，然后将叠层电池在85℃的恒温槽中储存72小时，之后再一次使用阿基米德方法测量其体积(V85-72)(mL)，并且随后使用所测量的体积V0和V85-72以及叠层电池中所用的锂金属复合氧化物粉末的重量(g)来计算叠层电池的产气量(mL/g)，如以下公式所定义。
适用于上述硬币电池的特性被定义为使得此外，使用锂金属复合氧化物粉末作为正极活性材料通过以下生产方法(3)获得的硬币电池具有通过以下方法(4)测得的190mAh/g或更大的初始放电容量，并且通过以下方法(5)测得的硬币电池的循环保持率为95％或更高，
(3)用于产生硬币电池的方法，
其中将每100重量份锂金属复合氧化物粉末包含1重量份乙炔黑、5重量份石墨碳和4重量份聚偏二氟乙烯的混合物分散在作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以制备正极剂浆料，然后将其正极剂浆料涂布到作为集电器的铝箔上，之后进行干燥和压制而产生正极，正极、包含锂金属箔的负极以及包含等量含1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物的溶液的电解溶液用于根据国际电工委员会(IEC)的标准来制造CR2032型硬币电池；
(4)用于测量初始放电容量的方法，
其中电池以0.1C在4.3V与3.0V之间放电时正极活性材料单位重量的硬币电池的电池容量被测量为初始放电容量(Ah/g)；以及
(5)用于测量循环保持率的方法，
其中在测量初始放电容量之后，接着对硬币电池进行50次重复充放电循环，其中一个循环是25℃环境中0.5C充电和1.0C放电，并且然后使用完成一个循环后的正极活性材料单位重量的电池容量(Q1)(mAh/g)以及完成50次循环后的正极活性材料单位重量的电池容量(Q50)(mAh/g)来确定如以下公式定义的硬币电池的循环保持率(％)。
具体实施方式
实施例
实施例1a
前驱体的产生
制备下文所示的原材料溶液和其他反应液体。
·(混合水溶液)通过混合84重量份含有8.2重量％浓度的镍的硫酸镍水溶液以及16重量份含有8.2重量％浓度的钴的硫酸钴水溶液而获得的混合水溶液
·(络合剂)含有25重量％浓度的氨的氨水
·(碱性调节剂)含有25重量％浓度的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液
·纯水
将浓度为16重量％的硫酸钠水溶液填充到图4所示的沉淀槽中并且经由斜板沉降设备来循环该水溶液，同时搅拌转数保持为800rpm，且反应液体的温度保持为50℃。单独地供应上述混合水溶液、络合剂和pH调节剂中的每一者以引发共沉淀反应。
将反应液体的pH控制在11.0至11.5的范围内以促进复合氢氧化物的产生反应。直到固体浓度达到200g/L并进一步变稳定，才提取母液，同时提取浆料。在沉淀步骤设备从供应原材料开始连续地操作72小时之后，开始提取含有复合氢氧化物的浆料。经由泵14提取浆料。过滤并洗涤所获得的复合氢氧化物浆料，从而获得平均粒径为5.0μm的复合氢氧化物。将该复合氢氧化物在120℃下真空干燥。由此获得作为前驱体的镍-钴复合氢氧化物粉末，其具有大约6μm的平均粒径并且具有Ni0.86Co0.14(OH)2的组成。
燃烧
添加氢氧化铝和氢氧化锂并在剪切力下混合到镍-钴复合氢氧化物中。将该混合物填充到由陶瓷制成的烧箱中以便燃烧。在氧气中，将填充到烧箱中的该混合物在730℃下保持并燃烧4小时，并且进一步在770℃下保持并燃烧11小时。将燃烧后的物质粉碎而获得具有Li1.005Ni0.80Co0.15Al0.05O2的组成的锂金属复合氧化物粉末。
用有机金属盐的水溶液处理
将100g上述锂金属复合氧化物浸入100g的4重量％十二烷基硫酸钠(下文简称为SDS)水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS处理的锂金属复合氧化物。
评估
从以下角度评估所获得的锂金属复合氧化物。结果示于表1中。
(1平均粒径)所获得的锂金属复合氧化物通过JIS Z 8801-1:2006所规定的具有53μm标称开口的标准筛。应当注意，当未观察到颗粒的团聚时，直接筛分该氧化物；当观察到颗粒的团聚时，用研钵粉碎该氧化物并进行筛分。使用可购自堀场公司(HORIBA,Ltd.)的激光散射粒度分布测量设备LA-950来测量已通过该筛的锂金属复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)。
(2比表面积)称量大约10g所获得的锂金属复合氧化物并将其安置于比表面积测量设备(NOVA4200e，可购自日本康塔仪器公司(Quantachrome Instruments Japan G.K.))中，此外在200℃下脱气，之后通过BET方法使用在液氮温度下的氮吸收来测量比表面积。
(3pH)将2g所获得的锂金属复合氧化物在25℃下添加到100mL纯水中，使用磁力搅拌器搅拌3分钟，然后经受吸滤。使用可购自堀场公司(HORIBA,Ltd.)的pH计来测量所获得的滤液的pH。结果示于表1中。
(4LiOH量)将2g所获得的锂金属复合氧化物在25℃下添加到100mL纯水中，使用磁力搅拌器搅拌3分钟，然后经受吸滤。用移液管收集10mL所获得的滤液并用0.1N盐酸滴定，以确定锂金属复合氧化物中所含的氢氧化锂含量的数量。
(5作为叠层电池的正极活性材料时的评估)使用所获得的锂金属复合氧化物作为正极和材料，通过以下方法产生叠层电池，之后评估使用该叠层电池时的产气量。
(叠层电池的产生)每100重量份所获得的锂金属复合氧化物，准备1重量份由日本电化株式会社(Denka Company Limited)生产的乙炔黑、5重量份由日本黑铅集团(NipponKokuen Group)生产的石墨碳、4重量份由株式会社吴羽(Kureha Corporation)生产的聚偏二氟乙烯以制备浆料，其中N-甲基吡咯烷酮用作分散溶剂。然后将其浆料涂布到作为集电器的铝箔上，之后进行干燥和压制而用作正极。将98重量份人工石墨(MAG-D)、1重量份作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)和1重量份苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)与作为分散介质的水混合而获得负极混合剂。然后将负极混合剂涂布到作为集电器的铜箔上，并进行干燥而产生负极。将LiPF6以1mol/L浓度溶解于其中的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(VC)混合成50:50:1的重量比(EC:EMC:VC)，从而产生电解溶液。将上述正极、负极和电解溶液层叠并密封而产生叠层电池。
(产气量测量)以0.1C的速率将所获得的叠层电池充电到4.2V，之后使用阿基米德方法(MDS300型，可购自阿尔法海市蜃楼公司(AlfaMirage))测量叠层电池的体积(V0)(mL)。然后将该叠层电池在85℃的恒温槽中储存72小时，之后
再一次使用阿基米德方法测量其体积(V85-72)(mL)。基于以下公式计算与叠层电池的体积的增加相对应的产气量(mL/g)。
(6作为硬币电池的正极活性材料时的评估)使用所获得的锂金属复合氧化物作为正极活性材料，通过以下方法产生硬币电池并且评估该硬币电池的性能。
(硬币电池的产生)每100重量份所获得的锂金属复合氧化物，准备1重量份可购自日本电化株式会社(Denka Company Limited)的乙炔黑、5重量份可购自日本黑铅集团(Nippon Kokuen Group)的石墨碳、4重量份可购自株式会社吴羽(Kureha Corporation)的聚偏二氟乙烯以制备浆料，其中N-甲基吡咯烷酮用作分散溶剂。然后将其浆料涂布到作为集电器的铝箔上，之后进行干燥和压制而用作正极。锂金属箔用作负极。等量含1mol/LLiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物的溶液用作电解溶液。将上述正极、负极和电解溶液层叠并密封而产生CR2032型硬币电池。
(初始放电容量)电池以0.1C在4.3V与3.0V之间放电时正极活性材料单位重量的硬币电池的电池容量被测量为初始放电容量(Ah/g)。
(循环保持率)在测量初始放电容量之后，接着对硬币电池进行50次重复充放电循环，其中一个循环是0.5C的充电和1.0C的放电。然后使用完成一个循环后的正极活性材料单位重量的电池容量(Q1)(mAh/g)以及完成50次循环后的正极活性材料单位重量的电池容量(Q50)(mAh/g)来确定如以下公式定义的硬币电池的循环保持率(％)。
(7表面观察)使用由日立先端科技股份有限公司(Hitachi High-TechnologiesCorporation)生产的SU8020电子显微镜来观察所获得的锂金属复合氧化物的表面。使用安装在上述电子显微镜中的由堀场公司(HORIBA,Ltd.)生产的V-MAX能量色散型X射线分析设备来观察所观察的部分中的铝的分散状态。
实施例2a
改变实施例1a的有机金属盐处理条件。即，将通过燃烧获得的100g锂金属复合氧化物浸入100g的8重量％SDS水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表1中。
实施例3a
在产生正极活性材料时，改变实施例1a的有机金属盐处理条件。即，将通过燃烧获得的200g锂金属复合氧化物浸入100g的4重量％SDS水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表1中。
实施例4a
前驱体的产生
在产生正极活性材料时，改变实施例1a的锂金属复合氧化物的组成。将浓度为16重量％的硫酸钠水溶液填充到图4所示的沉淀槽中并且经由斜板沉降设备来循环该水溶液，同时搅拌转数保持为400rpm，且反应液体的温度保持为65℃。单独地供应上述混合水溶液、络合剂和pH调节剂中的每一者以引发共沉淀反应。
将反应液体的pH控制在11.0至11.5的范围内以促进复合氢氧化物的产生反应。直到固体浓度达到200g/L并进一步变稳定，才提取母液，同时提取浆料。在沉淀步骤设备从供应原材料开始连续地操作72小时之后，开始提取含有复合氢氧化物的浆料。经由泵14提取浆料。过滤并洗涤所获得的复合氢氧化物浆料，从而获得平均粒径为5.0μm的复合氢氧化物。将该复合氢氧化物在120℃下真空干燥。由此获得作为前驱体的镍-钴复合氢氧化物粉末，其具有大约12μm的平均粒径并且具有Ni0.86Co0.14(OH)2的组成。
燃烧
添加氢氧化铝和氢氧化锂并在剪切力下混合到镍-钴复合氢氧化物中。将该混合物填充到由陶瓷制成的烧箱中以便燃烧。在氧气中，将填充在烧箱中的该混合物在790℃下保持并燃烧5小时。将燃烧后的物质粉碎而获得具有Li1.025Ni0.83Co0.15Al0.02O2的组成的锂金属复合氧化物粉末。
用有机金属盐的水溶液处理
将100g锂金属复合氧化物浸入100g的4重量％SDS水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表1中。
比较例1a
在与实施例1a中相同的条件下产生并燃烧前驱体，但不执行用SDS水溶液处理。由此获得用于比较的锂金属复合氧化物粉末。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表1中。
比较例2a
在与实施例1中相同的条件下产生并燃烧前驱体，但仅执行洗涤处理而不执行用SDS水溶液处理。由此获得用于比较的锂金属复合氧化物粉末。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表1中。
实施例1b
如实施例1a中那样制备镍钴氢氧化物粉末，不同的是在400rpm下进行搅拌并且反应液体的温度为65℃。所获得的氢氧化物粉末具有大约12μm的平均粒径。
燃烧
添加氢氧化铝和氢氧化锂并在剪切力下混合到镍-钴复合氢氧化物中。将该混合物填充到由陶瓷制成的烧箱中以便燃烧。在氧气中，在750℃下燃烧填充到烧箱中的该混合物。将燃烧后的物质粉碎而获得具有Li1.013Ni0.844Co0.121Al0.035O2的组成的锂金属复合氧化物粉末。
用盐水溶液处理
将100g上述锂金属复合氧化物浸入100g含有4重量％十二烷基硫酸钠(下文简称为SDS)和0.75重量％硫酸铝的水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS和硫酸铝的水溶液处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表2中。
实施例2b
改变用实施例1b的盐水溶液处理的条件。即，将100g上述锂金属复合氧化物浸入200g含有2重量％SDS和0.5重量％硫酸铝的水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS和硫酸铝的水溶液处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表2中。
实施例3b
改变用实施例1b的盐水溶液处理的条件。即，将100g上述锂金属复合氧化物浸入100g含有4重量％SDS和1.0重量％硫酸铝的水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS和硫酸铝的水溶液处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表2中。
实施例4b
前驱体的产生
制备下文所示的原材料溶液和其他反应液体。
·(混合水溶液)通过混合84重量份含有8.2重量％浓度的镍的硫酸镍水溶液以及16重量份含有8.2重量％浓度的钴的硫酸钴水溶液而获得的混合水溶液
·(铝酸钠水溶液)通过将氢氧化钠和铝酸钠溶解于热纯水中使之分别具有166.8g/L和8.2g/L的浓度而获得的铝酸钠的混合水溶液。
·(络合剂)含有25重量％浓度的氨的氨水
·(碱性调节剂)含有25重量％浓度的氢氧化钠的氢氧化钠水溶液
·纯水
将浓度为16重量％的硫酸钠水溶液填充到图4所示的沉淀槽中并且经由斜板沉降设备来循环该水溶液，同时搅拌转数保持为400rpm，且反应液体的温度保持为65℃。单独地供应上述混合水溶液、铝酸钠水溶液、络合剂、pH调节剂和纯水中的每一者以引发共沉淀反应。
将反应液体的pH控制在11.0至11.5的范围内以促进复合氢氧化物的产生反应。直到固体浓度达到200g/L并进一步变稳定，才提取母液，同时提取浆料。在沉淀步骤设备从供应原材料开始连续地操作72小时之后，开始提取含有复合氢氧化物的浆料。经由泵14提取浆料。过滤并洗涤所获得的复合氢氧化物浆料，从而获得平均粒径为12.0μm的复合氢氧化物。将该复合氢氧化物在80℃下真空干燥。由此获得作为前驱体的镍-钴-铝复合氢氧化物，其具有大约12μm的平均粒径并且具有NiO.862CoO.123Al0.015O2的组成。
燃烧
添加氢氧化锂并在剪切力下混合到镍-钴-铝复合氢氧化物中。将该混合物填充到由陶瓷制成的烧箱中以便燃烧。在氧气中，在748℃下燃烧填充在烧箱中的该混合物。将燃烧后的物质粉碎而获得具有Li1.000Ni0.862Co0.123Al0.015O2的组成的锂金属复合氧化物粉末。
用盐水溶液处理
将100g上述锂金属复合氧化物浸入100g含有4重量％SDS和0.75重量％硫酸铝的水溶液中，搅拌3分钟，经受吸滤，然后在500℃下在氧气中干燥。获得根据本发明的由此用SDS和硫酸铝的水溶液处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表2中。
比较例1b
在与实施例1b中相同的条件下产生并燃烧前驱体，但不执行用SDS和硫酸铝的水溶液处理。由此获得用于比较的锂金属复合氧化物粉末。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表2中。
比较例2b
在与实施例1b中相同的条件下产生并燃烧前驱体，但仅执行洗涤处理而不执行用SDS和硫酸铝的水溶液处理。由此获得用于比较的锂金属复合氧化物粉末。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表2中。
实施例1c
如实施例1b中那样制备镍钴氢氧化物粉末
燃烧
添加氢氧化铝和氢氧化锂并在剪切力下混合到镍-钴复合氢氧化物中。将该混合物填充到由陶瓷制成的烧箱中以便燃烧。在氧气中，将填充到烧箱中的该混合物在730℃下保持并燃烧4小时，然后进一步在770℃下保持并燃烧11小时。将燃烧后的物质粉碎而获得由Li1.013Ni0.844Co0.121Al0.035O2构成的锂金属复合氧化物粉末。
用硫代硫酸钠的水溶液处理
将50g锂金属复合氧化物浸入50g的5重量％硫代硫酸钠水溶液中，搅拌5分钟，经受吸滤，在100℃下真空干燥2小时，然后在500℃下在氧气中干燥5小时。获得根据本发明的由此用硫代硫酸钠处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表3中
实施例2c
改变用实施例1c的硫代硫酸钠的水溶液处理的条件。即，将通过燃烧获得的50g锂金属复合氧化物浸入50g的10重量％硫代硫酸钠水溶液中，搅拌5分钟，经受吸滤，在100℃下真空干燥2小时，然后在500℃下在氧气中干燥5小时。获得根据本发明的由此用硫代硫酸钠处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表3中
实施例3c
通过改变其产生条件类似地燃烧实施例1的前驱体，从而获得具有Li1.000Ni0.844Co0.121Al0.035O2的组成的锂金属复合氧化物。将50g该锂金属复合氧化物浸入50g的5重量％硫代硫酸钠水溶液中，搅拌5分钟，经受吸滤，在100℃下真空干燥2小时，然后在500℃下在氧气中干燥5小时。获得根据本发明的由此用硫代硫酸钠处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表3中
实施例4c
改变用实施例1c的硫代硫酸钠的水溶液处理的条件。即，将50g锂金属复合氧化物浸入50g的10重量％硫代硫酸钠水溶液中，搅拌5分钟，经受吸滤，在100℃下真空干燥2小时，然后在500℃下在氧气中干燥5小时。获得根据本发明的由此用硫代硫酸钠处理的锂金属复合氧化物。如实施例1a中那样评估该材料。结果示于表3中。
如表1、2和3中所指示，根据本发明的用这些水溶液处理的锂金属复合氧化物粉末具有高初始容量和优异循环特性，即使在进一步更高的温度下储存之后产气也受到抑制。除了能够抑制因产气引起的电池变形之外，使用根据本发明的这种锂金属复合氧化物粉末作为锂离子电池的正极活性材料的锂离子电池还具有大放电容量和优异循环特性。
此外，在图9、相应图14中，在未用盐水溶液处理的锂金属复合氧化物粉末上观察到未充分分散但定位的许多铝。相比之下，在图5、图6、图7和图8、相应图10、图11、图12和图13中，可在用盐水溶液处理的根据本发明的锂金属复合氧化物粉末中观察到铝的很少定位及铝的均匀分散。如这样描述的，据推测用盐水溶液处理允许铝均匀分散在正极活性材料的表面上，从而改善电池的循环特性。
此外，在图15、图16、图17和图18中，可在根据本发明的锂金属复合氧化物粉末的表面上观察到硫的定位。相比之下，未在图19所示的用于比较的锂金属复合氧化物粉末的表面上观察到硫的定位。因此，据推测定位在锂金属复合氧化物粉末表面上的硫覆盖激活正极活性材料表面上的电解溶液的分解的点，从而能够实现极其优异的循环特性。
工业适用性
根据本发明的锂金属复合氧化物粉末可用作具有大放电容量、优异循环特性和受抑制的产气的锂离子电池的正极活性材料。本发明可有助于生产锂离子电池，该锂离子电池具有大放电容量、优异循环特性，并且不会引起电池变形。
附图标号
1 斜板沉降设备
2 兰美拉沉淀池
3 凹槽
4 斜板沉降设备
5 兰美拉沉淀池
6 导轨系统
7 固体颗粒
8 兰美拉沉淀池
9 直线
10 桨叶
11 热交换器
12 斜板沉降设备
13 反应器
14 泵
15 浆料流
16 循环泵
17 泵
18 循环容器
19 浆料流
20 循环容器
21 泵
22 泵
23 金属水溶液的供应泵
24 络合剂的供应泵
25 pH调节剂的供应泵
26 纯水的供应泵

Claims (15)

1.一种锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末，其所述粉末具有LiaNibCocAldO2的组成，其中a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1，所述粉末已用有机金属盐或硫代硫酸盐的水溶液处理。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末，所述粉末已用有机金属盐的水溶液处理。
3.根据权利要求2所述的锂金属复合氧化物粉末，所述粉末已用水溶性铝盐的水溶液处理。
4.根据权利要求2所述的锂金属复合氧化物粉末，其中所述有机金属盐的水溶液还包含水溶性铝盐。
5.根据权利要求3至5中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中未通过能量色散型X射线分析观察到铝团聚。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中所述有机金属盐是金属乙酸盐或每个金属原子具有至少三个碳原子。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中所述有机金属盐是表面活性剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中所述粉末另外在已用有机金属盐或硫代硫酸盐的水溶液处理之后进行干燥，其中所述干燥在200℃与800℃之间且优选地在300℃与700℃之间的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其具有0.5重量％或更低的LiOH含量。
10.一种用于制备锂离子电池的正极活性材料中所用的锂金属复合氧化物粉末的方法，其中在第一步中制备具有LiaNibCocAldO2的组成的初步锂金属复合氧化物粉末，其中a＝0.8至1.2，b＝0.7至0.95，c＝0.02至0.2，d＝0.005至0.1，并且b+c+d＝1，其中在第二步中用有机金属盐的水溶液或硫代硫酸盐的水溶液处理所述初步锂金属复合氧化物粉末。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述第二步中用有机金属盐的水溶液且优选地用有机金属盐和水溶性铝盐的水溶液处理所述初步锂金属复合氧化物粉末。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机金属盐是金属乙酸盐或每个金属原子具有至少三个碳原子。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述有机金属盐是表面活性剂。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在所述第二步之后发生的第三步中，在200℃与800℃之间且优选地在300℃与700℃之间的温度下干燥经处理的初步锂金属复合氧化物粉末。
15.一种具有正极活性材料的锂离子电池，所述正极活性材料包含根据权利要求1至9中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末或根据权利要求10至14中任一项所述的方法制备的锂金属复合氧化物粉末。
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