CN113631517A - 沉淀混合氢氧化物的方法和由该氢氧化物制备的阴极活性材料 - Google Patents

沉淀混合氢氧化物的方法和由该氢氧化物制备的阴极活性材料 Download PDF

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Abstract

由过渡金属或Al或Mg的盐的水溶液沉淀TM的混合氢氧化物的方法，其中TM包含Co和Mn中的至少一种以及Ni和任选的Al、Mg、Zr或Ti，其中该方法在搅拌容器中进行，并且包括通过至少两个入口将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液引入所述搅拌容器中的步骤，其中TM的盐和碱金属氢氧化物的引入位置的距离等于或小于碱金属氢氧化物入口管尖端的水力直径的6倍。

Description

沉淀混合氢氧化物的方法和由该氢氧化物制备的阴极活性 材料
本发明涉及一种从过渡金属或Al或Mg的盐的水溶液沉淀TM的混合氢氧化物的方法，其中TM包含Co和Mn中的至少一种和Ni以及任选的Al、Mg、Zr或Ti，其中该方法在搅拌容器中进行，并且包括将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液通过至少两个入口引入所述搅拌容器中的步骤，其中TM的盐和碱金属氢氧化物的引入位置的距离等于或小于碱金属氢氧化物的入口管尖端的水力直径的6倍，优选等于或小于4倍。
锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和膝上型计算机的小型设备到汽车电池组和用于电动交通的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对阴极材料已经给予了特别的关注。已经提出了若干材料，例如磷酸锂铁、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但是迄今为止发现的解决方案仍然存在改进的空间。
电极材料对于锂离子电池组的性能至关重要。含锂的混合过渡金属氧化物具有特别的意义，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，尤其是镍、锰和钴的含锂的混合氧化物；参见例如EP 1189296。然而，不仅电极材料的化学计量比是重要的，而且其他性质如形貌和表面性质也是重要的。
相应的混合氧化物通常使用两步法制备。在第一步骤中，通过从溶液中沉淀过渡金属的微溶性盐来制备过渡金属的微溶性盐，例如碳酸盐或氢氧化物。该微溶性盐在许多情况下也称为前体。在第二步骤中，将沉淀的过渡金属盐与锂化合物如Li2CO3、LiOH或Li2O混合，并在高温下煅烧，例如在600-1100℃下煅烧。
现有的锂离子电池组仍然具有改进的潜力，尤其是在能量密度方面。为此，阴极材料应具有高比容量。还有利的是，阴极材料可以以简单的方式加工以得到厚度为20-200μm的电极层，所述电极层应具有高密度以获得最高的能量密度(每单位体积)和高循环稳定性。
在WO 2012/095381和WO 2013/117508中，公开了氢氧化物或碳酸盐的沉淀方法，其中使用了具有隔室的容器。将大量能量引入各隔室中。然而，在商业规模上实施所述方法是困难的。
本发明的目的是提供一种制备锂离子电池组阴极活性材料前体的方法，该材料具有高体积能量密度和优异循环稳定性。更特别地，因此本发明的目的是提供用于电池组的起始材料，其适于制备具有高体积能量密度和优异循环稳定性的锂离子电池组。本发明的另一目的是提供一种方法，通过该方法可以制备用于锂离子电池组的合适起始材料。
不希望受任何理论的束缚，可以认为锂化方法依赖于前体的粒径、孔隙率和比表面积。本发明的目的是提供一种制备能以非常有效的方式锂化的前体的方法。更特别地，因此本发明的目的是提供可以以非常有效的方式锂化的电池组起始材料。
因此，已经发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法可作为间歇方法或作为连续或半连续方法进行。优选的是连续方法。
本发明方法是沉淀TM的混合氢氧化物的方法。在本发明的上下文中，“混合氢氧化物”是指氢氧化物，并且不仅包括化学计量纯的氢氧化物，而且尤其还包括除了过渡金属阳离子和氢氧根离子以外还具有除氢氧根离子以外的阴离子的化合物，所述阴离子例如为氧化物离子和碳酸根离子，或源自过渡金属起始材料的阴离子，例如乙酸根或硝酸根，尤其是硫酸根。
在本发明的一个实施方案中，混合氢氧化物可具有0.01-45摩尔％，优选0.1-40摩尔％的除氢氧根离子以外的阴离子，基于所述混合氢氧化物的阴离子的总数。在将硫酸盐用作起始材料的实施方案中，硫酸盐也可作为杂质存在，例如以0.001-1摩尔％，优选0.01-0.5摩尔％的百分比存在。
在本发明的上下文中，TM包含Co和Mn中的至少一种和Ni以及任选的Al、Mg、Zr或Ti。优选地，TM选自如下组：Co和Mn中的至少一种，Ni以及任选的Al、Mg、Zr或Ti。尽管Al和Mg不是过渡金属，然而在本发明的上下文中，TM的盐溶液在下文中也称为过渡金属溶液。
在本发明的一个实施方案中，TM包含根据通式(I)的金属：
NiaM1 bMnc (I)
其中变量各自定义如下：
M1为Co，或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，
a为0.15-0.95，优选为0.5-0.9，
b为0-0.35，优选为0.03-0.2，
c为0-0.8，优选为0.05-0.65，
其中a+b+c＝1.0，并且b和c中的至少一个大于零。
在M1为Co和至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的实施方案中，优选至少95-99.9摩尔％的M1为Co。
在本发明的一个实施方案中，式(I)中的变量定义如下：
a为0.8-0.95，
M1为Co和至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，其中95-99.9摩尔％的M1为Co，
b为0.03-0.2，
c为0，且
a+b+c＝1.0。
在本发明的另一实施方案中，式(I)中的变量定义如下：
a为0.6-0.95，
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，其中95-99.9摩尔％的M1为Co，
b为0.03-0.2，
c为0.05-0.2，且
a+b+c＝1.0。
在本发明的另一实施方案中，式(I)中的变量定义如下：
a为0.15-0.5，
b为0-0.05，
c为0.55-0.8，且
a+b+c＝1.0。
许多元素是普遍存在的。例如，在几乎所有的无机材料中，钠、铜和氯离子可以以一定的非常小的比例检测到。在本发明的上下文中，忽略小于0.02摩尔％的阳离子或阴离子比例。因此，在本发明的上下文中，根据本发明方法获得的包含小于0.02摩尔％钠的任何混合氢氧化物被认为是无钠的。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法是沉淀混合氢氧化物的方法，所述混合氢氧化物具有通过激光衍射测定为2-20μm，优选2-16μm，更优选9-16μm的平均粒径(D50)。
本发明方法在搅拌容器中进行。所述搅拌容器可为搅拌釜反应器或连续搅拌釜反应器。所述连续搅拌釜反应器可选自构成搅拌釜反应器级联(例如两个或更多个，特别是两个或三个搅拌釜反应器的级联)的一部分的搅拌釜反应器。
在本发明方法期间，将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属水溶液引入所述搅拌容器中。
在本发明的上下文中，锰和钴之一与镍以及任选地至少一种多种阳离子如Al3+或Mg2+的水溶液也简称为过渡金属盐水溶液。
过渡金属盐水溶液包含镍盐，以及钴盐和/或锰盐。镍盐的优选实例尤其为水溶性镍盐，即具有在20℃下在蒸馏水中测得为至少25g/l，优选50g/l溶解度的镍盐。优选的镍、钴和锰的盐在每种情况下例如为镍、钴和锰的羧酸盐，尤其是乙酸盐，以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物，尤其是溴化物或氯化物，其中镍以Ni+2存在，钴以Co+2存在，且锰以Mn+2存在。然而，如果合适的话，Ti和/或Zr以+4氧化态存在。铝以+3氧化态存在，并且其可例如作为铝酸钠或作为铝的乙酸盐或硫酸盐引入。
过渡金属盐水溶液可包含至少一种其他过渡金属盐，优选两种或三种其他过渡金属盐，尤其是两种或三种过渡金属的盐或钴和铝的盐。合适的过渡金属盐尤其为过渡金属的水溶性盐，即具有在室温20℃下在蒸馏水中测得为至少25g/l，优选50g/l溶解度的盐。优选的过渡金属盐，尤其是钴和锰的盐例如为过渡金属的羧酸盐，尤其是乙酸盐，以及硫酸盐、硝酸盐、卤化物，尤其是溴化物或氯化物，所述过渡金属优选以+2氧化态存在。该溶液优选具有1-5，更优选2-4的pH值。
在本发明的一个实施方案中，可由过渡金属盐水溶液出发，所述水溶液除水以外还包含一种或多种有机溶剂，例如乙醇、甲醇或异丙醇，例如基于水为至多15体积％。本发明的另一实施方案是从过渡金属盐水溶液出发的，所述水溶液包含基于水为小于0.1重量％的有机溶剂，或者优选不含有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，所用过渡金属盐水溶液包含氨、铵盐或一种或多种有机胺，例如甲胺或乙二胺。过渡金属盐水溶液优选包含小于10摩尔％的氨或有机胺，基于过渡金属M。在本发明的特别优选的实施方案中，过渡金属盐水溶液不包含可测量比例的氨或有机胺。
优选的铵盐可例如为硫酸铵和亚硫酸铵。
过渡金属盐水溶液可具有例如0.01-4mol/l溶液，优选1-3mol/l溶液的过渡金属总浓度。
在本发明的一个实施方案中，将过渡金属盐水溶液中的过渡金属的摩尔比调节至阴极材料或用作前体的混合过渡金属氧化物中所需的化学计量比。可能需要考虑到不同过渡金属碳酸盐的溶解度可能不同的事实。
过渡金属盐水溶液除了包含过渡金属盐的抗衡离子以外，还可以包含一种或多种其他盐。这些优选为不与M形成微溶性盐的那些盐，或者例如钠、钾、镁或钙的碳酸氢盐，其在pH改变的情况下可导致碳酸盐沉淀。该盐的一个实例是硫酸铵。
在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐水溶液不包含任何其他盐。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐水溶液可包含一种或多种添加剂，其可选自生物杀伤剂，络合剂例如氨，螯合剂，表面活性剂，还原剂，羧酸和缓冲剂。在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐水溶液不包含任何添加剂。
可处于过渡金属盐水溶液中的合适还原剂的实例是亚硫酸盐，尤其是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵，以及肼和肼盐，例如肼的硫酸氢盐，以及水溶性有机还原剂，例如抗坏血酸或醛。
碱金属氢氧化物可选自锂、铷、铯、钾和钠以及前述至少两种的组合，优选钾和钠以及前述物质的组合，更优选钠的氢氧化物。
碱金属氢氧化物水溶液可具有0.1-12mol/l，优选6-10mol/l的氢氧化物浓度。
本发明方法中使用的碱金属氢氧化物水溶液可包含一种或多种其他盐，例如铵盐，尤其是氢氧化铵、硫酸铵或亚硫酸铵。在一个实施方案中，可以形成0.01-0.9，更优选为0.05-0.65的NH3:过渡金属摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物水溶液可包含氨或一种或多种有机胺，例如甲胺。优选不存在可测量量的有机胺。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物水溶液可包含一些碳酸盐或碳酸氢盐。工业级氢氧化钾通常含有一些碳酸(氢)钾，工业级氢氧化钠通常含有一些碳酸(氢)钠。尽管碱金属碳酸(氢)盐的该含量，然而在本发明的上下文中，相应的工业级碱金属氢氧化物简称为碱金属氢氧化物。
本发明方法在搅拌容器中进行，并且包括在搅拌釜反应器中或在连续搅拌釜反应器中或在至少两个连续搅拌釜反应器的级联中，例如在2-4个连续搅拌釜反应器的级联中实施本发明方法。优选在连续搅拌釜反应器中实施本发明方法。连续搅拌釜反应器包含至少一个溢流系统，其允许从所述连续搅拌釜反应器连续地或间隔地取出浆料。
本发明方法包括将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液通过至少两个入口引入所述搅拌容器的步骤，其中过渡金属盐和碱金属氢氧化物的引入位置的距离等于或小于碱金属氢氧化物入口管尖端水力直径的6倍，优选等于或小于4倍，甚至更优选等于或小于2倍。该步骤也称为“引入步骤”。
在本发明的上下文中，表述“入口的尖端”是指碱金属氢氧化物或过渡金属的溶液离开相应入口的位置。
水力直径定义为入口尖端的横截面积的四倍除以入口尖端的润湿参数。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液通过两个入口，例如两个出口彼此相邻，例如平行的管道，或通过Y-混合器引入所述搅拌容器中。
在本发明的优选实施方案中，将至少两个入口设计为包括两个同轴布置的管的同轴混合器，通过所述管将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液引入搅拌容器中。在本发明的一个实施方案中，通过使用两个或更多个同轴布置的管实施引入步骤，通过所述管将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液引入所述搅拌容器中。在本发明的另一实施方案中，引入步骤通过使用正好一个同轴布置的管系统进行，通过所述管系统将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液引入所述搅拌容器中。
甚至更优选地，碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液通过两个入口引入所述搅拌容器中，其中所述两个入口设计为同轴混合器。
尽管也可以将一些份额的碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液在不同的位置引入，例如至多30％的碱金属氢氧化物水溶液和至多30％的过渡金属盐水溶液，但优选将所有的碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液通过上述管布置引入。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐和碱金属氢氧化物的水溶液的引入位置低于搅拌容器中的液位。在本发明的另一实施方案中，过渡金属盐和碱金属氢氧化物的水溶液的引入位置高于搅拌容器中的液位。
在引入步骤的所述优选实施方案期间，可通过同轴混合器的一个管引入所述碱金属氢氧化物水溶液，并通过所述同轴布置的管的另一管引入所述过渡金属盐溶液。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液的引入速率为0.01-10m/s。在大规模上，例如在10m3或更高的搅拌容器中，优选0.5-5m/s的速率。
在本发明的优选实施方案中，过渡金属盐水溶液通过同轴混合器的内管引入，碱金属氢氧化物水溶液通过外管引入，这导致较小程度的结壳。
在本发明的一个实施方案中，所述同轴混合器的内管具有1-120mm，优选5-50mm的内径，这取决于容器尺寸。容器越大，则入口尖端的直径越大。
在本发明的一个实施方案中，同轴混合器的外管具有内管内径的1.5-10倍，优选1.5-6倍的内径。
所述管优选具有圆形轮廓。
在本发明的一个实施方案中，管壁的厚度为1-10mm。
所述管可由钢、不锈钢或由涂覆有PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙烯共聚物)或PFA(全氟烷氧基聚合物)的钢制成，优选由不锈钢制成。
在本发明的一个实施方案中，同轴混合器的管是弯曲的。在本发明的优选实施方案中，同轴混合器的管是非弯曲的。
所述同轴混合器可用作同轴喷嘴。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属盐和碱金属氢氧化物的水溶液的引入位置高于液位，例如高3-50cm。在本发明的优选实施方案中，过渡金属盐和碱金属氢氧化物的水溶液的引入位置低于液位，例如低5-30cm，优选大于10cm至20cm。
在本发明的一个实施方案中，所述至少两个入口的出口点处的pH值为11-15，优选为12-14。
在本发明的一个实施例中，所述至少两个入口的尖端在由搅拌容器中的搅拌引起的涡流的外部。
在各实施方案中，尤其是当至少所述两个入口的出口处的湍流太低时，在同轴混合器的出口处形成混合金属氢氧化物或混合金属羟基氧化物的沉淀，并且它们可形成结壳。在本发明的优选实施方案中，在一定的时间间隔内，用水冲洗所述至少两个入口，且优选地用水冲洗所述同轴混合器以物理地除去过渡金属氢氧化物或羟基氧化物结壳。所述间隔可例如每隔2分钟至每隔1小时发生，并且所述冲洗时间可持续1秒钟至5分钟，优选1-30秒钟。优选尽可能短的冲洗间隔以避免反应介质的不必要的稀释。在本发明的一个实施方案中，所述水可包含氨以维持pH值高于7。
在本发明的一个实施方案中，在开始引入步骤之前，向所述搅拌容器中加入水或氨、铵盐或碱金属盐的水溶液。在本发明的优选实施方案中，向所述搅拌容器中加入含有至少一种前述成分且pH值为10-13的含水介质。
上述搅拌容器可额外包括一个或多个泵、插件、混合单元、挡板、湿磨机、均化器和搅拌釜，其作为发生沉淀的另一隔室工作，并且优选具有比开头所述的容器小得多的体积。特别合适的泵的实例为离心泵和离心轮泵。
然而，在本发明的优选实施方案中，该搅拌容器没有任何单独的隔室、外部回路或额外的泵。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法可在20-90℃，优选30-80℃，更优选35-75℃的温度下进行。所述温度在搅拌容器中测定。
根据本发明的方法可在空气中、在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下，或在还原气体气氛下进行。还原气体的实例包括例如CO和SO2。优选在惰性气体气氛下操作。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属水溶液和碱金属氢氧化物水溶液在它们在搅拌容器中接触之前具有10-75℃的温度。
搅拌容器包括搅拌器。合适的搅拌器可选自节距叶片涡轮、Rushton涡轮、十字臂搅拌器、溶解器叶片和螺旋桨搅拌器。搅拌器可在导致平均能量输入为0.1-10W/l，优选为1-7W/l的转速下操作。
在其中搅拌容器为连续搅拌釜反应器或至少两个搅拌釜反应器的级联的实施方案中，各搅拌釜反应器具有溢流系统。浆料包含沉淀的TM混合金属氢氧化物和母液。在本发明的上下文中，母液包含水溶性盐和任选地存在于溶液中的其他添加剂。可能的水溶性盐的实例包括过渡金属的抗衡离子的碱金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、卤化钠、卤化钾，包括相应的铵盐，例如硝酸铵、硫酸铵和/或卤化铵。最优选地，母液包含硫酸钠和硫酸铵和氨。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法在装备有澄清器的容器中进行。在澄清器中，将母液与沉淀的TM的混合金属氢氧化物分离，并将母液取出。
通过实施本发明方法，形成含水浆料。从所述含水浆料中，可以通过固液分离步骤，例如过滤、喷雾干燥、在惰性气体或空气下干燥等，获得颗粒状混合氢氧化物。如果在空气中干燥，则可能发生部分氧化，并获得TM的混合羟基氧化物。
根据本发明方法获得的前体是阴极活性材料的优异起始材料，其适于制备具有最大体积能量密度的电池组。
我们已经观察到，通过实施本发明方法，可以在本体中在镍和锰浓度下进行共沉淀，这导致Ni同时在较大的次级颗粒中以及在次级颗粒的核中积累，而与它们的尺寸无关，优选以Mn为代价。即使在煅烧后，由根据本发明制备的前体制备的阴极活性材料中仍保留这一特征。不希望受任何理论的束缚，我们认为上述特征提供了优异的循环稳定性。
本发明的另一方面涉及一种用于锂离子电池组的前体，下文也称为本发明前体。本发明前体为根据通式(II)的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物：
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t (II)
其中变量各自定义如下：
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的金属的组合，
a为0.15-0.95，优选为0.5-0.9，
b为0-0.35，优选为0.03-0.2，
c为0-0.8，优选为0.05-0.65，
其中a+b+c＝1.0，并且b和c中的至少一个大于0，
0≤x<1，1<y≤2.2且0≤t≤0.3，
并且其中该次级颗粒由基本上径向取向的初级颗粒附聚。
在本发明的一个实施方案中，式(II)中的变量定义如下：
a为0.8-0.95，
M1为Co和至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，其中95-99.9摩尔％的M1为Co，
b为0.03-0.2，
c为0，且
a+b+c＝1.0。
在本发明的另一实施方案中，式(II)中的变量定义如下：
a为0.6-0.95，
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的元素的组合，其中95-99.9摩尔％的M1为Co，
b为0.03-0.2，
c为0.05-0.2，且
a+b+c＝1.0。
在本发明的另一实施方案中，式(II)中的变量定义如下：
a为0.15-0.5，
b为0-0.05，
c为0.55-0.8，且
a+b+c＝1.0。
初级颗粒可为针状或片状的或二者的混合物。此时，术语“径向取向”是指针状情况下的长度或片状情况下的长度或宽度在相应次级颗粒的半径方向上取向。
径向取向的初级颗粒的部分可例如通过至少5个次级颗粒的横截面的SEM(扫描电子显微镜)来测定。
“基本上径向取向”不要求完美的径向取向，而是包括在SEM分析中，与完美径向取向的偏离至多11度，优选至多5度。
此外，次级颗粒体积的至少60％填充有径向取向的初级颗粒。优选地，仅这些颗粒体积的较小内部部分，例如至多40％，优选至多20％填充有非径向取向的初级颗粒，例如随机取向的初级颗粒。
本发明颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物在
Figure BDA0003279365540000111
的孔尺寸范围内的总孔/侵入体积为0.033-0.1ml/g，优选为0.035-0.07ml/g，根据DIN 66134(1998)通过N2吸附测定，当通过在120℃下脱气60分钟制备用于N2吸附测量的样品时。
在优选的实施方案中，本发明颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物的平均孔尺寸为
Figure BDA0003279365540000112
通过N2吸附测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物具有2-20μm，优选2-16μm，甚至更优选10-16μm的平均次级颗粒直径D50。
在本发明的一个实施方案中，本发明前体的BET比表面积(下文也称为“BET表面积”)为2-70m2/g，优选为4-50m2/g。BET表面积可根据DIN ISO 9277:2010，在将样品在200℃下脱气30分钟或更长时间并超过此时间后，通过氮吸附测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明前体的粒度分布[(D90)-(D10)]除以(D50)为0.5-1.1。
根据本发明方法获得的前体是阴极活性材料的优异起始材料，其适于制备具有高体积能量密度和优异循环稳定性的电池组。该阴极活性材料通过与各自不含水或作为水合物的锂源如Li2O或LiOH或Li2CO3混合，并且例如在600-1000℃的温度下煅烧而制备。因此，本发明的另一方面是本发明前体在制备锂离子电池组阴极活性材料中的用途；本发明的另一方面是一种制备锂离子电池组阴极活性材料的方法(下文也称为本发明煅烧)，其中所述方法包括将根据权利要求11-14中任一项的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物与锂源混合，并在600-1000℃的温度下热处理所述混合物的步骤。优选地，在该方法中选择本发明前体与锂源的比例，以使得Li与TM的摩尔比为0.95:1至1.2:1。
本发明煅烧的实例包括在600-900℃，优选650-850℃的温度下热处理。术语“以热方式进行处理”和“热处理”在本发明的上下文中可互换使用。
在本发明的一个实施方案中，将用于本发明煅烧的所得混合物以0.1-10℃/分钟的加热速率加热至600-900℃。
在本发明的一个实施方案中，在达到所需的600-900℃，优选650-800℃的温度之前，将温度升高，例如，首先将由步骤(d)获得的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升高至650-800℃，然后在650-800℃下保持10分钟至10小时。
在本发明的一个实施方案中，本发明煅烧在辊道窑、推板窑或回转窑或前述至少两种的组合中进行。回转窑具有其中制备的材料非常好地均匀性的优点。在辊道窑和推板窑中，可以非常容易地设定不同步骤的不同反应条件。在实验室规模试验中，箱式炉和管式炉以及分管式炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，本发明煅烧在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物中、在稀有气体-氧气混合物中、在空气中、在氧气中或在富氧空气中进行。在优选的实施方案中，步骤(d)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比的混合物。其他选择是空气和氧气的1:2体积比的混合物、空气和氧气的1:3体积比的混合物、空气和氧气的2:1体积比的混合物，以及空气和氧气的3:1体积比的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明煅烧在气流，例如空气、氧气和富氧空气下进行。该气流可称为强制气流。该气流可具有0.5-15m3/h·kg的根据通式Li1+xTM1-xO2的材料的比流速。体积在标准条件下测定：298开尔文和1大气压。所述气流可用于除去气体裂解产物如水和二氧化碳。
在本发明的一个实施方案中，本发明煅烧的持续时间为1-30小时。优选为10-24小时。计算在高于600℃的温度下的时间—加热和保持，但在该上下文中忽略冷却时间。
本发明的另一方面涉及根据通式Li1+xTM1-xO2的阴极活性材料，其中x为-0.05至0.2，且其中TM包含式(I)的金属：
NiaM1 bMnc (I)
其中变量各自定义如下：
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的金属的组合，
a为0.15-0.95，
b为0-0.35，
c为0-0.8，且
a+b+c＝1.0，且b和c中的至少一个大于0，
并且其中该阴极活性材料包含次级颗粒，其中该次级颗粒是由初级颗粒形成的附聚物，并且其中至少50体积％的次级颗粒由基本上径向取向的附聚初级颗粒组成。
在优选的实施方案中，在本发明的阴极活性材料中，次级颗粒核处的镍含量高于外表面处的镍含量，优选高1-10摩尔％，并且较大的次级颗粒中的镍含量高于较小的次级颗粒中的镍含量，优选以Mn为代价。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的阴极活性材料中，大于50％的初级颗粒显示出偏离完美径向取向至多11度的取向，并且80％的初级颗粒显示出偏离完美径向取向至多34度的取向。
在优选的实施方案中，在本发明的阴极材料中，次级颗粒的[(D90)-(D10)]除以(D50)的值为0.4-2。
在优选的实施方案中，在本发明的阴极材料中，初级颗粒的[(D90)-(D10)]除以(D50)的值为0.5-1.1。
在优选的实施方案中，本发明的阴极活性材料具有大于1.5的中值主轴比。
通过两个附图和工作实施例以及其他图表进一步阐述本发明。
附图的简要说明。图1：
A：搅拌容器
B：搅拌器
C：同轴混合器的内管壁
D：同轴混合器的外管壁
E：挡板
F：搅拌器的发动机
工作实施例：
一般备注：
使用横截面SEM图像通过能量色散X射线光谱(EDS)分析镍浓度。
初级颗粒径向取向的份额和程度的测定如下进行：
从阴极材料横截面的SEM图像，将所有识别的初级颗粒分段以用于进一步分析(概述于图3中)，除非出于技术原因不能清楚地识别它们的表面。从分段的初级颗粒，计算每个颗粒的描述性参数，包括初级颗粒尺寸、初级颗粒轴比和初级颗粒取向，如下所定义。
这些量中的每一个在所有识别的初级颗粒上的分布限定了材料的相应量的分布参数，例如平均值、中值、标准偏差、百分位数等。
初级颗粒尺寸计算为覆盖图像中与颗粒相同面积的圆的直径。
初级颗粒轴比计算为颗粒长度除以其宽度，其中长度和宽度由相应颗粒的最小边界框(即包围初级颗粒的最小矩形)的长边和短边定义。
所述测定方法也是本发明的一个方面。
图2是示出径向的图。图2的简要说明，其中变量具有以下含义：
A：次级颗粒
B：初级颗粒
C：次级颗粒中心
D：初级颗粒中心
E：径向，定义为从次级颗粒中心至初级颗粒中心的方向
F：初级颗粒取向，定义为具有为初级颗粒的二值模板计算的协方差矩阵的最大本征值的本征向量的取向
G：初级颗粒取向与理想径向之间的角度
对于每个初级颗粒，确定径向(E)和初级颗粒长轴(F)方向之间的最小绝对角度(G)。因此，0的角度意味着初级颗粒朝向理想径向取向，并且角度越大，则径向取向越不理想。初级颗粒上的角度G的分布量化了样品作为整体径向取向的程度。对于完美的径向取向，该分布将位于0，而对于完美的随机取向，该角度将均匀地分布在0-90度之间，其中中值和平均角度为45度。
图3A是示出了本发明阴极材料CAM.8的次级颗粒的横截面上的径向和初级颗粒方向的SEM分析图像。图3B是对比阴极材料C-CAM.10的SEM分析图像。
I.前体的制备
工作实施例中所用的(NH4)2SO4水溶液含有26.5g(NH4)2SO4/kg溶液。
实施例1-4在10L搅拌容器中进行，该容器装备有挡板和直径为0.14m的十字臂搅拌器，并且装备有同轴混合器，参见图1，在所述工作实施例的上下文中也称为“容器”。同轴混合器位于容器中，使得同轴混合器的出口在液位下方约5cm。同轴混合器由两个同轴布置的不锈钢管组成。内圆管的内径和外径分别为3mm和6mm。外圆管的内径和外径分别为8mm和12mm。
I.1前体TM-OH.1的制备：
向容器中加入8升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.5。
将容器的温度设定为45℃。启动搅拌器元件并在530rpm(平均输入～6W/l)下恒定操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为6:2:2，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在5mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.3。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至6小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速以将搅拌容器中的pH值保持在11.5的恒定值下。连续操作该装置，保持容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为9.6μm，TM-OH.1。本发明前体TM-OH.1的堆密度和BET表面积分别为1.95g/l和14.1m2/g。总孔体积和平均孔尺寸为0.056ml/g和
Figure BDA0003279365540000161
本发明前体的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。各次级颗粒越小，则其镍含量越低。此外，颗粒外表面含有平均比颗粒核少4.5％的镍。另一方面，与颗粒核相比，颗粒外表面中的锰浓度平均高5.9％，而较小的次级颗粒比大的次级颗粒包含更多的锰(参见图4和5)。该数据是使用EDS测量在SEM横截面显微图上产生的。
TM-OH.1非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
图4：作为次级颗粒直径的函数的颗粒核和外表面中的TM-OH.1的锰含量。锰含量通过EDS测量在SEM颗粒横截面上测定。
图5：作为次级颗粒直径的函数的颗粒核和颗粒外表面中的TM-OH.1的镍含量。锰含量通过EDS测量在SEM颗粒横截面上测定。
I.2前体TM-OH.2的制备
向容器中加入8升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至12.05。
将容器的温度设定为45℃。启动搅拌器元件并在530rpm(平均输入～6W/l)下恒定操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为6:2:2，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在7mm范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.3。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至6小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在12.05的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为10.5μm，TM-OH.2。前体TM-OH.2的堆密度和BET表面积分别为2.07g/l和12.48m2/g。总孔体积和平均孔尺寸为0.044ml/g和
Figure BDA0003279365540000171
TM-OH.2的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。TM-OH.2非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.3前体TM-OH.3的制备
向容器中加入8升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至12.05。
将容器的温度设定为45℃，启动搅拌器元件并在530rpm(平均输入～6W/l)下恒定操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为6:2:2，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入搅拌容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在7mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.35。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至6小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速以将搅拌容器中的pH值保持在12.05的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为9.8μm，TM-OH.3。TM-OH.3的堆密度和BET表面积分别为2.0g/l和11.3m2/g。TM-OH.3的总孔体积和平均孔尺寸为0.037ml/g和
Figure BDA0003279365540000172
TM-OH.3的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。TM-OH.3非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.4前体TM-OH.4的制备
向容器中加入8升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.5。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在530rpm(平均输入～6W/l)下恒定操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为87:5:8，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入搅拌容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在5mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.2。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至6小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在11.5的恒定值下。连续操作该装置，保持容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/lNi、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为12.3μm，TM-OH.4。TM-OH.4的堆密度和BET表面积分别为1.91g/l和17.94m2/g。TM-OH.4的总孔体积和平均孔尺寸为0.045ml/g和
Figure BDA0003279365540000181
TM-OH.4的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。
此外，次级颗粒的颗粒外表面所含的镍平均比颗粒核少3.7％。另一方面，颗粒表面中的锰浓度平均比颗粒核高4.9％，而小的次级颗粒比大的次级颗粒含有更多的锰(参见图6和7)。该数据是使用EDS测量在SEM横截面显微图上产生的。
TM-OH.4非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.5前体TM-OH.5的制备
向50L装备有挡板和直径为0.21m的十字臂搅拌器和同轴混合器(参见图1)的搅拌容器中加入40升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.6。同轴混合器位于容器中，以使得同轴混合器的出口位于液位下方约10cm。同轴混合器由两个同轴布置的不锈钢管组成。内圆管的内径和外径分别为1mm和4mm。外圆管的内径和外径分别为2mm和6mm。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在420rpm(平均输入～12.6W/l)下恒定地操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为83:12:5，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在15mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.265。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至5小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在11.58的恒定值下。连续操作该装置，保持容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得产物浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为10.5μm，TM-OH.5。TM-OH.5的堆密度和BET表面积分别为1.95g/l和23.1m2/g。TM-OH.5的总孔体积和平均孔尺寸为0.074ml/g和
Figure BDA0003279365540000191
TM-OH.5的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。TM-OH.5非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.6前体TM-OH.6的制备
向50L装备有挡板和直径为0.21m的十字臂搅拌器和同轴混合器(参见图1)的搅拌容器中加入40升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.9。同轴混合器位于容器中，以使得同轴混合器的出口位于液位下方约10cm。同轴混合器由两个同轴布置的不锈钢管组成。内圆管的内径和外径分别为1mm和4mm。外圆管的内径和外径分别为2mm和6mm。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在420rpm(平均输入～12.6W/l)下恒定地操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为83:12:5，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在30mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.265。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至5小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在11.9的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为12.3μm，TM-OH.6。TM-OH.6的堆密度和BET表面积分别为1.93g/l和20.91m2/g。TM-OH.6的总孔体积和平均孔尺寸为0.066ml/g和
Figure BDA0003279365540000201
TM-OH.6的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。TM-OH.6非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.7前体TM-OH.7的制备
向50L装备有挡板和直径为0.21m的十字臂搅拌器和同轴混合器的搅拌容器(参见图1)中加入40升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.9。同轴混合器位于容器中，以使得同轴混合器的出口位于液位下方约10cm。同轴混合器由两个同轴布置的FEP制成的管组成。内圆管的内径和外径分别为1.5mm和3.2mm。外圆管的内径和外径分别为4mm和6mm。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在420rpm(平均输入12.6W/l)下恒定地操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为83:12:5，总过渡金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在30mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.265。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至5小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在11.9的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为12.3μm，TM-OH.7。TM-OH.7的堆密度和BET表面积分别为1.93g/l和21.3m2/g。TM-OH.7的总孔体积和平均孔尺寸为0.066ml/g和
Figure BDA0003279365540000211
TM-OH.7的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。TM-OH.7非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.8前体TM-OH.8的制备
向50L装备有挡板和直径为0.21m的十字臂搅拌器和同轴混合器(参见图1)的搅拌容器中加入40升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.88。同轴混合器位于容器中，以使得同轴混合器的出口位于液位下方约10cm。同轴混合器由两个同轴布置的FEP制成的管组成。内圆管的内径和外径分别为1.5mm和3.2mm。外圆管的内径和外径分别为4mm和6mm。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在420rpm(平均输入～12.6W/l)下恒定地操作。将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为83:12:5，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)通过同轴混合器同时引入容器中。金属水溶液经由同轴混合器的内管引入，而氢氧化钠水溶液和氨水溶液经由同轴混合器的外管引入。两个同轴布置的管的出口之间的距离在30mm的范围内。
将氨与金属的摩尔比调节至0.265。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至5小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在11.9的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为12.0μm，TM-OH.8。TM-OH.8的堆密度和BET表面积分别为1.92g/l和20.58m2/g。TM-OH.8的次级颗粒体积的至少70％由基本上径向取向的初级颗粒组成。TM-OH.8非常适合作为锂离子电池组阴极活性材料的前体。
I.9对比实施例—对比前体C-TM-OH.9的制备
向50L装备有挡板和直径为0.21m的十字臂搅拌器和同轴混合器的搅拌容器(参见图1)中加入40升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调节至11.4。在该实验中，不通过同轴混合器加入进料。相反，过渡金属进料经由搅拌器元件附近的内径为4mm的浸渍管计量加入，而NaOH和氨经由搅拌器元件附近的内径为4mm的单独浸渍管计量加入。两个管的出口的距离大于碱计量管的内部水力直径的10倍。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在420rpm(平均输入12.6W/l)下恒定地操作。同时引入NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液(摩尔比为83:12:5，总金属浓度为1.65mol/kg)、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)。
将氨与过渡金属的摩尔比调节至0.115。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至5小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在11.4的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为10.2μm，C-TM-OH.9。C-TM-OH.9用作对比锂离子电池组阴极活性材料的前体。I.10对比实施例—对比前体C-TM-OH.10的制备
向50L装备有挡板和直径为0.21m的十字臂搅拌器和同轴混合器的搅拌容器(参见图1)中加入40升上述(NH4)2SO4水溶液。然后，用25重量％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至12.34。在该实验中，进料不是通过同轴混合器计量加入的。相反，过渡金属进料经由搅拌器元件附近的内径为4mm的浸渍管计量加入，而NaOH和氨经由搅拌器元件附近的内径为4mm的单独浸渍管计量加入。两个管的出口的距离大于碱计量管的内部水力直径的10倍。
将容器的温度设定为55℃。启动搅拌器元件并在420rpm(平均输入～12.6W/l)下恒定地操作。同时引入包含NiSO4、CoSO4和MnSO4(摩尔比为87:5:8，总金属浓度为1.65mol/kg)的金属水溶液、氢氧化钠水溶液(25重量％NaOH)和氨水溶液(25重量％氨)。
将氨与金属的摩尔比调节至0.4。设定体积流量的总和以将平均停留时间调节至5小时。通过pH调节回路调节NaOH的流速，以将容器中的pH值保持在12.34的恒定值下。连续操作该装置，保持反应容器中的液位恒定。通过从容器自由溢流收集Ni、Co和Mn的混合氢氧化物。所得浆料包含约120g/l Ni、Co和Mn的混合氢氧化物，平均粒度(D50)为13.0μm，C-TM-OH.10。C-TM-OH.10用作对比锂离子电池组阴极活性材料的前体。II.本发明阴极活性材料的制备
II.1制备由TM-OH.1制成的本发明阴极材料CAM.1
将前体TM-OH.1与LiOH一水合物和结晶Al2O3以0.3摩尔％的Al相对于Ni+Co+Mn+Al的浓度和1.02的Li/(Ni+Co+Mn+Al)摩尔比混合。将所得混合物加热至820℃并在强制氧气流中保持8小时。在自然冷却后，将所得煅烧粉末解附聚并通过32μm振动筛筛分。获得阴极活性材料CAM.1。
在半电池中测量的CAM.1的0.1C首次放电达到187.0mAh/g。在半电池中100次循环后的容量分别达到99.8％。
II.2制备由TM-OH.4制成的本发明阴极材料CAM.4
将前体TM-OH.4与LiOH一水合物和结晶Al2O3以0.3摩尔％的Al相对于Ni+Co+Mn+Al的浓度和1.02的Li/(Ni+Co+Mn+Al)摩尔比混合。将所得混合物加热至820℃并在强制氧气流中保持5小时。在自然冷却后，将所得煅烧粉末解附聚并通过32μm振动筛筛分。获得阴极活性材料CAM.4。
在半电池中测量的CAM.4的0.1C首次放电达到186.0mAh/g。在半电池中100次循环后的容量分别达到98.5％。
II.3制备由TM-OH.5制成的本发明阴极材料CAM.5
将前体TM-OH.5与LiOH一水合物以1.02的Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比混合。将所得混合物加热至760℃并在强制氧气流中保持6小时。在自然冷却后，将所得煅烧粉末解附聚，并通过32μm振动筛筛分。获得阴极活性材料CAM.5。
中值初级颗粒直径为0.24μm，跨度为0.92，中值轴比为1.88。
CAM.5的初级颗粒的20％的取向偏离理想径向取向2.8度或更小，50％偏离10.5度或更小，甚至80％偏离或更小。图3B显示了本发明CAM.5的SEM横截面的示例性显微图像。
在半电池中测量的CAM.5的0.1C首次放电达到205.8mAh/g。在全电池中50和100次1C循环之后，容量分别达到97.9％和90.6％。
II.4制备由TM-OH.8制成的本发明阴极材料CAM.8
将前体TM-OH.8与LiOH一水合物以及TiO2和Zr(OH)4以0.17摩尔％Zr和0.17摩尔％Ti相对于Ni+Co+Mn+Zr+Ti的浓度和1.05的Li/(Ni+Co+Mn+Zr+Ti)摩尔比混合。将混合物加热至780℃并在强制氧气流中保持6小时。在自然冷却后，将所得煅烧粉末解附聚，并通过32μm振动筛筛分。获得阴极活性材料CAM.8。
中值初级颗粒直径为0.37μm，跨度为1.10，中值轴比为1.56。20％的初级颗粒的取向偏离理想径向取向4.3度或更小，50％偏离10.7度或更小，甚至80％偏离31.0度或更小。
在半电池中测量的CAM.8的0.1C首次放电达到204.7mAh/g。在全电池中50和100次1C循环之后，容量分别达到96.3％和94.1％。
II.5对比实施例—制备由C-TM-OH.10制成的阴极材料C-CAM.10
将前体TM-OH.10与LiOH一水合物以及TiO2和Zr(OH)4以0.17摩尔％Zr和0.17摩尔％Ti相对于Ni+Co+Mn+Zr+Ti的浓度和1.04的Li/(Ni+Co+Mn+Zr+Ti)摩尔比混合。将所得混合物加热至760℃并在强制氧气流中保持5小时。在自然冷却后，将所得煅烧粉末解附聚，并通过32μm振动筛筛分。获得阴极活性材料C-CAM.10。
中值初级颗粒直径为0.27μm，跨度为1.27，中值轴比为1.44。图3A显示了对比阴极活性材料C-CAM.10的SEM横截面的示例性显微图。
20％的初级颗粒的取向偏离理想径向取向9.0度或更小，50％偏离20.3度或更小，80％偏离45.0度或更小。
在半电池中测量的C-CAM.10的0.1C首次放电达到203.7mAh/g。在全电池中50和100次1C循环之后，容量分别达到94.2％和86.5％。
III.电化学测试
除非另有说明，百分比为重量百分比。在阴极的情况下，百分比是指整个阴极减去集流器。
III.1阴极的制备
电极制备：电极含有93％的相应阴极活性材料、1.5％的炭黑(Super C65)、2.5％的石墨(SFG6L)和3％的粘合剂(聚偏二氟乙烯，Solef 5130)。将浆料在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，并通过刮刀流延到铝箔上。在105℃下真空干燥电极6小时后，将圆形电极打孔，称重并在120℃下真空干燥过夜，然后进入Ar填充的手套箱中。
III.2电解质
电解质1：将处于1:1重量比的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)中的1M LiPF6用作电解质。
电解质2：处于含有2重量％的碳酸亚乙烯酯的1:1重量比的EC:碳酸乙基甲基酯(EMC)中的1M LiPF6。
III.3阳极
0.58mm厚的锂箔
III.3半电池型纽扣电池的制备
在氩气填充的手套箱中组装纽扣型电化学电池。将14mm直径(负载量为11.0·0.4mg cm-2)正极通过玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)与阳极隔开。半电池使用100μL量的电解质1。
使用Maccor 4000系统进行测试。将电池在相对于Li为3-4.3V之间恒电流循环，然后在4.3V下恒电位30分钟或者直至电流低于0.01C电流。将电池置于25℃的规定温度的Binder气候室中。将电池循环129次循环，首先在0.1C/0.1C(充电/放电，下文同)的倍率下进行2次循环以测定容量；然后在0.1C/0.1C的倍率下进行5次循环以进行调节；然后在0.5C/0.1C、0.5C/0.2C、0.5C/0.5C、0.5C/1C、0.5C/2C、0.5C/3C的倍率下进行6次循环以测定放电倍率能力；然后在0.5C/0.1C的倍率下进行2次循环以测定容量；然后在0.5C/0.1C的倍率下进行50次循环以测定循环稳定性；然后在0.5C/0.1C的倍率下进行2次循环以测定容量；然后在0.5C/0.1C的倍率下进行50次循环以测定循环稳定性；然后在0.5C/0.1C的倍率下进行2次循环以测定电容，最后在0.5C/0.1C的倍率下进行10次循环以测定循环稳定性。
III.4全电池型纽扣电池的制备
全电池电化学测量：在氩气填充的手套箱中组装纽扣型电化学电池。将17.5mm直径的正极(负载量11.3·1.1mg cm-2)通过玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)与18.5mm石墨阳极隔开。电解质2的量为300μl。使用Maccor 4000电池组循环仪，在1C倍率和45℃下在2.7-4.20V之间在恒电流下循环电池与具有在4.2V下1小时的恒电位充电步骤或者直至电流下降到低于0.02C。
在电阻测量(在25℃下每隔25次循环进行)期间，以与循环相同的方式对电池充电。然后，电池在1C下放电30分钟以达到50％充电状态。为了平衡电池，随后进行30秒的开路步骤。最后，施加2.5C放电电流30秒以测量电阻。在电流脉冲结束时，将电池再次在开路中平衡30秒，并在1C下进一步放电至相对于石墨为2.7V。
为了计算电阻，取施加2.5C脉冲电流之前的电压V0s和施加10s 2.5C脉冲电流之后的电压V10s，以及2.5C电流值(I，以A计)。根据方程1计算电阻(S：电极面积，V：电压，I：2.5C脉冲电流)：
R＝(V0s-V10s)/I*S (方程1)。

Claims (22)

1.一种由过渡金属或Al或Mg的盐的水溶液沉淀TM的混合氢氧化物的方法，其中TM包含Co和Mn中的至少一种以及Ni和任选的Al、Mg、Zr或Ti，其中该方法在搅拌容器中进行并且包括通过至少两个入口将碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液引入所述搅拌容器中的步骤，其中TM的盐和碱金属氢氧化物的引入位置的距离等于或小于碱金属氢氧化物的入口尖端的水力直径的6倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少两个入口设计为包括两个同轴布置的管的同轴混合器，通过所述管将碱金属氢氧化物水溶液和TM的盐的水溶液引入所述搅拌容器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中金属盐和碱金属氢氧化物的水溶液的引入位置低于搅拌容器中的液位。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中金属盐和碱金属氢氧化物的水溶液的引入位置高于搅拌容器中的液位。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中金属盐溶液通过同轴混合器的内管引入且碱金属氢氧化物的溶液通过外管引入。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物水溶液包含氨。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述搅拌容器是连续搅拌釜反应器。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少两个入口设计为同轴混合器，并且其中以一定的间隔，用水冲洗所述同轴混合器以物理地除去过渡金属氢氧化物或羟基氧化物结壳。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属盐水溶液的引入速率为0.01-10m/s。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中TM包含根据式(I)的金属：
NiaM1 bMnc (I)
其中变量各自定义如下：
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的金属的组合，
a为0.15-0.95，
b为0-0.35，
c为0-0.8，且
a+b+c＝1.0，并且b和c中的至少一个大于0。
11.根据通式(II)的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物：
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t (II)
其中变量各自定义如下：
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的金属的组合，
a为0.15-0.95，
b为0-0.35，
c为0-0.8，
其中a+b+c＝1.0且b和c中的至少一个大于0，
0≤x<1，1<y≤2.2且0≤t≤0.3，
其中至少60体积％的次级颗粒由基本上径向取向的附聚初级颗粒组成，且
其中所述颗粒状过渡金属具有通过N2吸附测定为0.033-0.1ml/g的总孔/侵入体积。
12.根据权利要求11所述的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物，
其中：
a为0.3-0.9，
b为0-0.2，
c为0.05-0.7。
13.根据权利要求11或12所述的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物，其具有根据BET为2-70m2/g的比表面积。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物，其中[(D90)-(D10)]除以(D50)的粒度分布为0.5-2。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物，其中颗粒核处的镍含量高于次级颗粒外表面处的镍含量。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物在制备锂离子电池组阴极活性材料中的用途。
17.一种制备锂离子电池组电极活性材料的方法，其中所述方法包括将根据权利要求11-15中任一项所述的颗粒状过渡金属氢氧化物或羟基氧化物与锂源混合和在600-1000℃的温度下热处理所述混合物的步骤。
18.根据通式Li1+xTM1-xO2的阴极活性材料，其中x为-0.05至0.2，且其中TM包含根据式(I)的金属：
NiaM1 bMnc (I)
其中变量各自定义如下：
M1为Co或Co与至少一种选自Ti、Zr、Al和Mg的金属的组合，
a为0.15-0.95，
b为0-0.35，
c为0-0.8，且
a+b+c＝1.0，并且b和c中的至少一个大于0，
且其中该阴极活性材料包含次级颗粒，其中该次级颗粒是由初级颗粒形成的附聚物，并且其中至少50体积％的次级颗粒由基本上径向取向的附聚初级颗粒组成。
19.根据权利要求18所述的阴极活性材料，其中颗粒核处的镍含量高于次级颗粒外表面处的镍含量。
20.根据权利要求18或19所述的阴极活性材料，其中大于50％的初级颗粒显示出偏离完美径向取向至多11度的取向，且80％的初级颗粒显示出偏离完美径向取向至多34度的取向。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的阴极活性材料，其中初级颗粒尺寸分布具有0.5-1.1的跨度[(D90)-(D10)]除以(D50)。
22.根据权利要求18-21任一项所述的阴极活性材料，其中初级颗粒的中值主轴比大于1.5。
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