CN1311576C - 正极活性材料及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明的正极活性材料的特征在于其主要成分是锂金属氧化物，而且构成活性材料的初级粒子的表面部分的锂浓度低于其内部的锂浓度。使用这种活性材料制成的二次电池产生的内电阻升高较低。上述活性材料可以如下制得：将活性原材料与含金属粒子的处理液接触，由此降低构成活性原材料的初级粒子表面部分的锂浓度。

Description

正极活性材料及其使用
本申请要求于2003年6月26日提出的日本专利申请No.2003-183360的优先权，其内容经此引用，并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用在二次电池中的正极活性材料和这种材料的制造方法。本发明还涉及一种含有这种材料的锂离子二次电池。此外，本发明还涉及一种含锂组合物，该组合物宜作为锂离子二次电池等的正极活性材料。
2.相关技术说明
人们已知，氧化镍锂(典型的是LiNiO2)可以用作锂离子二次电池的正极活性材料。此外，日本公开专利申请No.H10-69910论述了以一种化学式代表的含氧化镍锂的正极活性材料的使用，而在该化学式中构成该氧化镍锂的一些原子被其它原子取代，以提高二次电池的放电容量保持性(也称作容量衰减，容量保持率等)。过去出版并涉及提高放电容量保持性的其它技术文献的例子包括日本公开专利申请No.2000-203844、2001-85006、H10-79250和2000-348724。
通常，对于二次电池而言，较低的电池内电阻是优选的。这在需要快速充放电能力的应用领域中(例如在车用二次电池中)尤其如此。然而，传统锂离子二次电池的内电阻往往随时间推移和/或由于使用(反复循环)而提高。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种能够制成内电阻升高较小的二次电池的正极活性材料，以及这种材料的制造方法。本发明的另一个目的是提供一种使用这种正极活性材料构成的锂离子二次电池。本发明的又一个目的是提供一种含锂物质，其适合作为锂离子二次电池等的正极活性材料。
发明人发现，下述正极活性材料可以实现所述目的，即在该材料中，各部分初级粒子性质(通常是锂浓度)不相同。
本文公开的一个发明涉及一种适用于二次电池或电池组的正极活性材料。这种活性材料的特征在于其主要成分是一种锂金属氧化物，而且在初级粒子的表面部分的锂浓度低于初级粒子内部的锂浓度。
术语“锂浓度”在此是指与体积相关的含锂量。例如，其可以表示为每单位体积所含的锂原子数。通常，如果锂从其在锂金属氧化物的晶体结构中应该所处的位置上流失(通常是被其它元素取代)，则锂的浓度将降低。需注意的是，当锂离子二次电池是用由本文中公开的正极活性材料所构建时，用于二次电池的整个正极活性材料中的含锂总量(正极活性材料的平均锂浓度)会随着电池的充电和放电而改变。本发明中提到的“锂浓度”是指正极活性材料在下述状况下的锂浓度，即被装入电池之前、在电池的第一次使用之前、或在电池的放电状态下。
从抑制电池内电阻升高的角度考虑，在初级粒子表面部分的锂浓度较低是优选的。另一方面，从保持整个正极活性材料中含锂含量(这关系到电池容量)的角度考虑，在初级粒子内部的锂浓度较高是优选的。因此，在初级粒子表面部分(通常是外表面，即最外面的部分)的锂浓度优选比初级粒子内部(通常是中心部分)的锂浓度低至少大约10％(更优选为至少大约25％)。如果表面部分的锂浓度比内部的锂浓度低至少大约50％，就会产生特别好的结果。初级粒子表面部分的锂浓度也可以基本为0(即，表面部分几乎不含锂的情况)。
上述表面部分的范围，平均而言，优选为从初级粒子的外表面到不超过初级粒子直径大约10％的深度(更优选为不超过大约7％，再优选为不超过大约5％)。或者，表面部分的范围优选从初级粒子的外表面至不超过大约0.1微米的深度。如果表面部分的范围(厚度)延伸到这个距离，就更容易获得抑制内电阻升高和确保良好的电池容量(锂总量)的良好的综合性能。表面部分的厚度优选为大约0.07微米或更低，更优选为大约0.05微米或更低。对表面部分的下限没有特别的限制，但是从易于加工等角度考虑，至少大约0.005微米(从表面起至少大约0.005微米的深度)通常是合适的。
本文公开的所有发明都可以用于主要成分为各种锂金属氧化物(例如氧化镍锂、氧化钴锂和氧化锰锂)的正极活性材料。例如，一种特别有利的应用是主要成分为氧化镍锂的正极活性材料。本文公开的材料的一种有利的例子是基本上由锂金属氧化物构成的正极活性材料，其中上述初级粒子内部的组成如下列化学式(1)所示。这种材料宜作为用于锂离子二级电池或电池组的正极活性材料。
LixNi1-vMvO2         (1)
在上示化学式(1)中，M可以是一种或两种或多种选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、B、Ti、Mg和V的元素。x是符合0.6≤x≤1.2的数字。y是符合0≤y≤0.5的数字。x在这一范围内可以使表面部分较低的锂浓度表现出更好的效果。
本文公开的另一发明涉及用于二次电池的正极活性材料的制造方法。这种制造方法包括准备一种主要成分为锂金属氧化物的活性原材料的步骤。该方法还包括将这种活性原材料与一种处理液接触的步骤，该处理液中含有碱金属以外的一种金属。该方法的特征在于将活性原材料与处理液接触的步骤使得构成活性原材料的初级粒子表面部分的锂浓度变得低于这些初级粒子内部的锂浓度。
这种制造方法产生了一种正极活性材料，其中，初级粒子表面部分的锂浓度低于内部的锂浓度。使用这种正极活性材料，可以制成随着时间推移和/或随着使用内电阻升高较小的二次电池或电池组(通常是锂离子二次电池或电池组)。这种制造方法是一种适合于制造本文公开的任何正极活性材料的方法。
通常，与处理液接触的步骤造成构成活性原材料的初级粒子表面部分的至少部分锂脱嵌(去除)。这使初级粒子表面部分的锂浓度降到低于处理前的浓度，并可以制造出一种其初级粒子表面部分的锂浓度低于内部的正极活性材料。这种活性原材料的处理优选使得初级粒子表面部分的锂浓度比内部的浓度低至少大约10％(更优选为至少大约25％，再优选为至少大约50％)。上述表面部分的范围，平均而言，优选从初级粒子的外表面到不超过初级粒子直径的大约10％的深度(更优选为不超过大约7％，再优选为不超过大约5％)。或者，对于这种处理优选的是，该范围为从初级粒子的外表面至不超过大约0.1微米(通常大约0.005至0.1微米)的深度，对于这种处理更优选的是该范围不超过大约0.05微米(通常为大约0.005至0.05微米)。与处理液接触的步骤优选使得相当于活性原材料所含锂的0.1至10mol％的锂被洗脱到处理液中。
上述处理液通常含有一种碱金属以外的金属和/或硼。例如，可以使用含有一种或两种或多种选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce和B的元素的处理液，这些元素通常以离子(可以是络离子)的形式存在。处理液中所含元素的优选例子包括一种或两种或多种选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe和V的元素。优选使用含有溶于一种适当溶剂(通常是水)的一种、两种或多种这些元素的硝酸盐、氯化物、溴化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或类似物的处理液(通常是水溶液)。溶解有金属(非碱金属)硝酸盐和/或氯化物的处理液是特别可选的。
在处理活性原材料时优选使用一种碱性处理液，而且更优选使用一种pH值在大约8和14之间的处理液。与pH值更低的处理液相比，pH值在此范围内的处理液对活性原材料的作用(例如将活性原材料中所含的锂洗脱的作用)较温和。从控制活性原材料处理程度(例如，表面部分中锂浓度的减少程度和表面部分的厚度)的角度考虑，这是有利的。例如，可以容易地避免下述情况，例如由于对活性原材料的过度处理造成的初级粒子内部锂浓度的过度降低(这会降低使用这种正极活性材料制成的电池的容量)。处理液可以含有一种已知的缓冲剂，从而将处理液的pH值调节到上述范围内。
本文使用的活性原材料的一种有利的例子是以下列化学式(1)所示的锂金属氧化物作为主要成分的。
LixNi1-yMyO2            (1)
在上示化学式(1)中，M可以是一种或两种选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、B、Ti、Mg和V的元素。x是符合0.6≤x≤1.2的数字。y是符合0≤y≤0.5的数字。使用这种活性原材料进行本文公开的任何制造方法是一种有利的制造正极活性材料的方法，在该材料中构成初级粒子内部的锂金属氧化物的组成如上示化学式(1)所示而且这些初级粒子表面部分的锂浓度低于这些初级粒子内部的锂浓度。按照这种方法制得的正极活性材料作为用于锂离子电池等类似物的正极活性材料是有益的。
本文公开的另一方面涉及含有任何上述正极活性材料或通过任何上述制造方法制得的正极活性材料的电池。这种电池的典型例子是使用含这种活性材料的正极制成的锂离子二次电池。由于其中的正极含有任何上述活性材料，这种二次电池在抑制内电阻随着时间和/或由于使用而升高方面表现优异。
本文公开的又一发明是一种用于锂离子二次电池或电池组的正极活性材料的含锂组合物(锂金属氧化物)。这种组合物的特征在于符合下列条件(a)和(b)。
a)初级粒子的内部组成如下列化学式(1)所示。
LixNi1-yMyO2             (1)
在上示化学式(1)中，M可以是一种或两种选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、B、Ti、Mg和V的元素。x是符合0.6≤x≤1.2的数字。y是符合0≤y≤0.5的数字。
(b)从初级粒子外表面至不超过0.02微米深度的范围内，上述化学式(1)所示组合物中的至少大约25％的锂被一种或两种或多种选自Ni、Co、Al、Mn、Cr、Fe、B、Ti、Mn和V的元素取代。
使用这种组合物作为正极活性材料可以制成在抑制内电阻随着时间和/或由于使用而升高方面表现优异的锂离子二次电池。
使用本文公开的任何正极活性材料，可以制成内电阻较少随时间和/或由于使用而升高的二次电池(通常是本文公开的锂离子二次电池)。其原因尚不完全清楚，但是一种可能性在于在初级粒子表面部分相对较低的锂浓度抑制了正极活性材料和构成电池的其它材料之间的不想要的副反应(例如生成具有低电导率的化合物)。例如，当电池充电时，锂已经从正极活性材料中脱嵌出来的位置成为活性位置，且这些活性位置和电解质或类似物之间的反应(副反应)会生成具有低电导率的化合物，但是由于使用本发明的正极活性材料，初级粒子表面部分的锂浓度较低，因此可以有效地抑制这些副反应。因此，可以避免由低电导率化合物(由这些副反应生成的)造成的正极(正极活性材料)的导电路径断开。同时，由于初级粒子的内部具有比表面部分高的锂浓度，内部的锂确保了足够的电池容量。
在本文公开的正极活性材料的一个有利例子中，在初级粒子表面部分的结构中有构成这些初级粒子内部的锂金属氧化物的晶体结构的至少一些(例如，至少大约10％，优选为至少大约25％，更优选为至少大约50％)的锂位置被其它元素占据(取代)。表面部分基本上所有的锂位置都可以被上述的其它元素(锂以外的元素)所占据。这种“其它元素”优选为当由这种活性材料构成的二次电池(通常是锂离子二次电池)被充电时，比锂更难脱嵌的元素。例如，上述其它元素可以是碱金属以外的金属和/或硼。这种元素优选为可以形成离子半径与锂离子(Li+)大致相同的离子。具体例子包括一种或两种或多种选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce和B的元素。特别优选的是一种或两种或多种选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe和V的元素。
优选实施方案的描述
现在将详细描述本发明的优选实施方案。对于本领域技术人员而言，本说明书没有专门提及、但又是实施本发明所必需的所有技术事项都可以解释为基于现有技术的设计事项。可以以本说明书中公开的技术内容和相关领域内的技术常识为基础实施本发明。
本文公开的技术可用于主要成分是各种锂金属氧化物(例如氧化镍锂、氧化钴锂和氧化锰锂)的正极活性材料(通常是用于锂离子二次电池的正极活性材料)。这种正极活性材料的形态并不重要，但是该材料的形态通常是由二级粒子(即聚集的初级粒子)构成的粒子(粉状)。对这些初级粒子的平均粒度没有特别的限制。例如，初级粒子的平均粒度在大约0.2和3微米之间是有益的。二级粒子的平均粒度优选在大约5至100微米之间，更优选的范围是大约5至30微米，再优选的范围是7至15微米。如果初级粒子和/或二级粒子的平均粒度太小，就难以达到抑制内电阻升高和确保良好的电池容量之间的良好的平衡。另一方面，如果初级粒子的平均粒度太大，充电和/或放电速度就容易变慢。
本文公开的活性材料的一个优选的例子是下述正极活性材料，即其中的初级粒子内部是由上述化学式(1)所示的锂金属氧化物(氧化镍锂)构成的。现在将描述这种正极活性材料及其制造方法。
将以上述化学式(1)所示的氧化镍锂为主要成分的活性原材料与含有一种金属(非碱金属)的处理液接触，由此有利地制造这种活性材料。对此处使用的活性原材料的制造方法没有特别限制。例如，可以使用一种通过标准液相方法合成的氧化镍锂粉。如果存在相对大量的杂质(氧化镍锂以外的化合物，例如在活性原材料制造过程中未反应的物质(例如碳酸锂))，可以在活性原材料与处理液接触之前，通过适当的预处理(例如用水清洗)去除部分或所有这些杂质。
与活性原材料接触的处理液含有一种碱金属以外的金属(下文也简单地称作“金属”)和/或硼，通常是以离子形式存在。该处理液中所含金属的例子包括Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce。该金属的优选例子包括Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe和V。其中，可以形成离子半径与锂离子(Li+)接近的离子的金属是优选的。例如，优选使用的一种金属可以变成离子半径相当于锂离子离子半径的70％至120％(更优选为80至120％，特别是85至100％)的离子。该处理液可以含有一种或两种或多种上列元素(通常以该元素的离子的形式存在)。含有一种或多种选自Al、Ni和Co的金属离子的处理液是特别有利的。也可以使用一种除了上列元素还含有碱金属的处理液。
该处理液可以含有硝酸根离子(NO3 -)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、乙酸根离子(CH3COO-)、碳酸根离子(CO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)，或类似物作为上述金属离子的相反离子。这种处理液通常是通过将相应的金属盐溶于适当的溶剂(例如水)制得的。含有氯离子(Cl-)和/或硝酸根离子(NO3 -)作为相反离子的处理液是优选的。
由于其简单性，将活性原材料(通常为粉状)加入处理液中并搅拌，然后将处理液和活性材料分离(通过过滤等)的方法是优选的将活性原材料与处理液接触的方法。可以在分离后加入一个将活性材料干燥的步骤，按需要进行加热。这种干燥步骤最好在大约150℃或更低的温度下进行。与活性原材料的量有关的处理液中所含的金属浓度、处理液的量和/或所用的金属，处理液的pH值，处理温度、处理时间等等，可以按照所需的处理程度(初级粒子表面部分的锂浓度的降低程度、表面部分的厚度等等)进行适当的调整。通常，优选使用金属(非碱金属)浓度为大约0.005至0.5摩尔/升(更优选为大约0.01至0.02摩尔/升)的处理液。处理液的pH值优选为大约8至14，优选范围为大约9至12。优选接触含有足量(相对于活性原材料的表面部分的锂而言)金属的处理液。从诸如操作简易性和能效率的角度出发，处理温度通常适合在大约10至60℃(优选为15至40℃)。从诸如操作简易性和生产率的角度出发，处理时间优选为大约0.5至6小时，例如，大约2至3小时是更优选的。
由这种处理制得的正极活性材料的优选例子是一种从初级粒子外表面至大约0.1微米深度的平均锂浓度比内部的锂浓度低至少大约10％(更优选为至少大约25％，更优选为至少大约50％)的正极活性材料。这一具有更低锂浓度的范围(表面部分的范围)优选为从外表面至不超过初始粒子直径的大约10％。该范围也优选从初级粒子的外表面至不超过0.07微米(优选为不超过0.05微米，更优选为不超过0.02微米)的深度。可以通过对初级粒子的表面部分和中心部分进行例如X-射线光电子能谱法(XPS)来确定初级粒子内部和表面部分的锂浓度为上述状态。
正极活性材料的另一优选例子是一种初级粒子外表面的锂浓度比初级粒子中心部分的锂浓度低至少大约25％(优选为至少大约50％)的正极活性材料。通过对初级粒子的外表面和中心部分进行例如X-射线光电子能谱法(XPS)来确定初级粒子外表面和中心部分的锂浓度为上述状态。
如上所述的正极活性材料可以有利地以各种方式用作锂离子二次电池或类似物的正极活性材料。该二次电池的形状可以是矩形、圆柱形或钮扣形。可以通过下述方法制备用于这种二次电池的正极，例如，通过将上述正极活性材料涂布于由金属或类似物构成的正极集电极上，或通过将这种正极活性材料与合适的粘合剂或类似物混合并将该混合物通过压模成型。可以使用一种或多种用于传统锂离子二次电池的负极活性材料(例如无定形炭或石墨)，同时对该负极没有特别的限制。电解质也可以是任何一种用于传统锂离子二次电池的电解质，对此没有特别的限制。例如，其可以是如下制得的电解液，即将一种或多种溶质，例如LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3，溶于一种含一种或多种碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、或类似物的溶剂中。
使用本文公开的任何正极活性材料制成的锂离子二次电池的优选实施方案包括一片通过将正极活性材料涂布在金属箔(用作正极集电极)表面上制成的正极片、一片通过将负极活性材料涂布在金属箔(用作负极集电极)表面上制成的负极片、和插在这些片之间的隔膜，并将该组件卷绕制成卷绕的电极子。将这种电极子与电解质一起置于合适的容器内，由此可以制得锂离子二次电池。可以使用铝箔或类似物作为正极集电极，同时可以使用铜箔或类似物作为负极集电极。可以使用多孔聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)片作为隔膜。
实施例
现在将描述与本发明有关的实施例，但不是为了将本发明限于下列具体实施例。
实施例1：正极活性材料的制造
使用主要成分为化学式LiNi0.8Co0.25Al0.05O2所示的氧化镍锂(通过标准的液相法制得)的活性原材料，通过进行如下处理，即将这种活性原材料与各种金属盐溶液接触(浸没在溶液中)，由此制得正极活性材料。这种活性原材料含有平均粒度约为0.5微米的初级粒子的聚集体，其形成平均粒度约为8微米的二级粒子。这种材料的比表面积约为0.6平方米/克。
测试实施例1
制备含有0.05摩尔/升的硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液。在约1升这种水溶液(处理液)中加入大约500克活性原材料，并在室温(约25℃)下搅拌。约3小时后，从该处理液中过滤出活性材料，并在120℃干燥24小时，制得正极活性材料(1)。
测试实施例2
使用含有相同浓度硝酸镍(Ni(NO3)2)的水溶液代替测试实施例1使用的硝酸铝水溶液。除此以外，按照与测试实施例1相同的方法制得正极活性材料(2)。
测试实施例3
使用含有相同浓度硝酸钴(Co(NO3)2)的水溶液代替测试实施例1使用的硝酸铝水溶液。除此以外，按照与测试实施例1相同的方法制得正极活性材料(3)。
测试实施例4
使用含有相同浓度氯化铝(AlCl3)的水溶液代替测试实施例1使用的硝酸铝水溶液。除此以外，按照与测试实施例1相同的方法制得正极活性材料(4)。
测试实施例5
使用含有相同浓度氯化镍(NiCl3)的水溶液代替测试实施例1使用的硝酸铝水溶液。除此以外，按照与测试实施例1相同的方法制得正极活性材料(5)。
测试实施例6
使用含有相同浓度氯化钴(CoCl2)的水溶液代替测试实施例1使用的硝酸铝水溶液。除此以外，按照与测试实施例1相同的方法制得正极活性材料(6)。
比较上述测试实施例1至6制得的正极活性材料(1)至(6)和活性原材料的X-射线分析光谱，其结果显示光谱之间没有明显区别。这表明初级粒子的主要部分(内部)的晶体结构基本上没有因测试实施例1至6中进行的处理而改变。
在测试实施例1中，用于处理活性原材料后，该处理液含有被认为是由构成活性原材料的氧化镍锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)产生的锂，其含量相当于处理前该氧化物所含锂的大约2mol％。相似地，处理过测试实施例2至实施例6的活性原材料并随后与活性材料分离的处理液含有相当于处理前该氧化物所含锂的大约2至10mol％的锂。
实施例2：锂离子二次电池的制造
使用实施例1制得的正极活性材料(1)至(6)，按如下方法制造锂离子二次电池。
将上述测试实施例1至6制得的每一种正极活性材料、炭黑(CB)和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)与水混合，制备用于制造各种正极的组合物。这些组合物为糊状或浆状，并配制成含有质量比分别为大约85∶10∶5的正极活性材料(1)至(6)之一、CB和PVDF。将厚度为15微米的铝箔(正极集电极)两面都涂上如上制得的组合物，将涂料干燥，然后将该产物压制成总厚度为大约37微米。按照这种方法制造正极片。
将炭黑(CB)和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)与水混合，由此制备用于制造负极的组合物。这种组合物是糊状或浆状的，并配制成含有质量比分别为大约90∶10的CB和PVDF。将厚度为15微米的铜箔(负极集电极)两面都涂上如上制得的组合物，将涂料干燥，然后将该产物压制成总厚度为大约37微米。按照这种方法制造负极片。
将这些正极片和负极片与两个隔膜(此处使用的是多孔聚乙烯片)一起层压，并将这些层压片卷绕制成卷绕的电极子。将此电极子与电解质一起置于容器内，由此制造直径为18毫米且高度为65毫米(18650型)圆柱形锂离子二次电池。该电解质是任何用于传统锂离子二次电池的电解质，对此没有特别限制。此处使用的电解质是如下制造的：将LiPF6以1摩尔/升的量溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7的体积比制成的混合溶液。
实施例3：性能评定
通过下述内电阻测量法，测量实施例2制得的每种锂离子二次电池的内电阻(初始内电阻)。同样地，在下列条件下对这些二次电池进行充电-放电循环测试，此后通过相同测量法测量内电阻(后循环内电阻)。此外，按照与实施例2相同的方法，只是直接使用上述活性原材料(即没有用含金属的处理液进行上述处理)作为正极活性材料，制造锂离子二次电池(对比实施例)而且用相似方法测量这种电池的初始内电阻和后循环内电阻。
内电阻测量法
以1000毫安/平方厘米的恒定电流并在25℃的环境温度下，将每个电池充至3.75伏，此后在3.75伏下进行恒定电压充电，并持续充电直至总充电时间达到1.5小时。此时的充电状况(SOC)为大约60％。然后以下列步骤(a)至(f)的顺序进行充电-放电循环，并由电流/电压图线性近似线的斜度计算内电阻，在该图中，纵轴是循环后的电压，横轴是充电和放电后的电压。
(a)以300毫安/平方厘米放电10秒。
(b)以300毫安/平方厘米充电10秒。
(c)以900毫安/平方厘米放电10秒。
(d)以900毫安/平方厘米充电10秒。
(e)以2700毫安/平方厘米放电10秒。
(f)以2700毫安/平方厘米充电10秒。
循环测试
将每个电池以电流密度为2C的恒定电流并在60℃的环境温度下充电至4.1伏，然后以相同的电流密度放电至3.0伏。将这种循环(以2C恒定电流充电至4.1伏并放电至3.0伏)重复500次。此处的C代表放电速率。“电流密度2C”是指电流密度(A)，以该密度，可以在0.5小时内提供相当于电池容量(Ah)的电流量。
由下列公式计算后循环内电阻的升高与初始内电阻百分比。这些结果与所用正极活性材料的类型一起列在表1中。
({后处理内电阻}/{初始内电阻})×100(％)
表1
  所用的正极活性材料   金属盐   内电阻升高
  测试实施例1   硝酸铝   2％
  测试实施例2   硝酸镍   5％
  测试实施例3   硝酸钴   7％
  测试实施例4   氯化铝   3％
  测试实施例5   氯化镍   4％
  测试实施例6   氯化钴   5％
  对比实施例   (未处理)   19％
从表1可以明显看出，使用实施例2制得的锂离子二次电池(使用测试实施例1至6的正极活性材料制得)，由上述循环测试产生的内电阻升高在每个例子中都低于10％(在有利的例子中不超过5％)。与对比实施例的锂离子二次电池(使用没有用上述处理液进行处理的正极活性材料，即活性原材料制得)相比，使用实施例2制得的锂离子二次电池使得内电阻升高保持在低于50％。
上文详细描述了本发明的具体实施例，但是这些仅仅是例子而不限制专利权利要求的范围。专利权利要求中描述的技术包括了对上述具体实施例的各种改变和修改。
同样地，本说明书描述的或附图中说明的技术原理无论单独或是以各种组合形式使用都表现出技术有用性，但不限于本申请所述的这些组合。此外，本说明书描述的或附图中说明技术同时实现许多目的，而且只要实现这些目的中的一个就具有技术有用性。

Claims (18)

1、一种适用于二次电池的正极活性材料，其符合下列条件：
(a)所述活性材料为由二级粒子构成的粒子的形式，而各二级粒子为聚集的初级粒子；
(b)形成所述初级粒子的主要成分是锂金属氧化物；和
(c)所述初级粒子表面部分的锂浓度低于所述初级粒子内部的锂浓度；并且
(d)在所述初级粒子表面部分的至少一部分的锂位置被其它元素占据。
2、如权利要求1所述的活性材料，其中初级粒子表面部分的锂浓度不超过初级粒子内部的锂浓度的50％。
3、如权利要求1所述的活性材料，其中该表面部分的范围是从初级粒子的外表面至不超过初级粒子直径10％的深度。
4、如权利要求1所述的活性材料，其中表面部分的范围是从初级粒子的外表面至不超过0.1微米的深度。
5、如权利要求1所述的活性材料，其中初级粒子的平均粒度在0.2至3微米之间，二级粒子的平均粒度在5至30微米之间。
6、如权利要求1所述的活性材料，其中初级粒子的内部基本上由一种锂金属氧化物构成，该氧化物的组成如下列化学式(1)所示：
LixNi1-yMyO2        (1)
其中M是一种或两种或多种选自钴、铝、锰、铬、铁、硼、钛、镁和钒的元素，
0.6≤x≤1.2，且
0≤y≤0.5。
7、如权利要求1所述的活性材料，其中所述其它元素比锂更难脱嵌。
8、如权利要求1所述的活性材料，其中所述其它元素选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce和B组成的组的元素。
9、如权利要求1所述的活性材料，其中所述其它元素选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe和V组成的组的元素。
10、一种使用含权利要求1所述的活性材料的正极构成的锂离子二次电池。
11、一种制造适用于二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步骤：
准备一种主要成分是锂金属氧化物的活性原材料；和
将这种活性原材料与一种含碱金属以外的金属的处理液接触，
通过过滤将处理液和活性材料分离；
其中进行与处理液接触的步骤，使得构成活性原材料的初级粒子的表面部分的锂浓度变得比所述初级粒子内部的锂浓度低。
12、如权利要求11所述的方法，其中处理液的pH值在8至14之间。
13、如权利要求11所述的方法，其中该处理液所含的金属为可以形成离子直径相当于锂离子粒子直径的70至120％的金属。
14、如权利要求11所述的方法，其中该处理液含有至少一种选自铝、镍和钴的金属的离子。
15、如权利要求11所述的方法，其中该处理液是一种溶解了该金属的硝酸盐和/或氯化物的溶液。
16、如权利要求11所述的方法，其中进行与处理液接触的步骤，使得相当于活性原材料所含锂的0.1至10mol％的锂被洗脱到该处理液中。
17、如权利要求11所述的方法，其中活性原材料的主要成分是下列化学式(1)所示的锂-金属氧化物：
LixNi1-yMyO2        (1)
其中M是一种或两种或多种选自钴、铝、锰、铬、铁、硼、钛、镁和钒的元素，
0.6≤x≤1.2，且
0≤y≤0.5。
18、一种适用于锂离子二次电池的正极活性材料的含锂组合物，所述组合物符合下列两个条件：
(a)初级粒子内部的组成如下列化学式(1)所示
LixNi1-yMyO2        (1)
其中M是一种或两种或多种选自钴、铝、锰、铬、铁、硼、钛、镁和钒的元素，
0.6≤x≤1.2，且
0≤y≤0.5；和
(b)在从初级粒子的外表面起深度不超过0.02微米的范围内，上述化学式(1)所示的组合物中至少25mol％的锂被一种或两种或多种选自镍、钴、铝、锰、铬、铁、硼、钛、镁和钒的元素取代。
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