JPH0620691A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH0620691A
JPH0620691A JP4199112A JP19911292A JPH0620691A JP H0620691 A JPH0620691 A JP H0620691A JP 4199112 A JP4199112 A JP 4199112A JP 19911292 A JP19911292 A JP 19911292A JP H0620691 A JPH0620691 A JP H0620691A
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JP
Japan
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lithium
positive electrode
active material
electrode active
compound
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Withdrawn
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JP4199112A
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English (en)
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Hideaki Yumiba
秀章 弓場
Kazunobu Matsumoto
和伸 松本
Akira Kawakami
章 川上
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 CuO−P2 5 系化合物を正極活物質と
し、リチウム含有物質を負極活物質とし、有機電解液を
用いたリチウム電池において、正極活物質中にリチウム
化合物を混入する。 【効果】 放電初期の電圧低下が防止ないし緩和され、
この電圧低下による使用機器の作動不能や誤作動を回避
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、CuO−P2 5
化合物を正極活物質とし、リチウム含有物質を負極活物
質とし、有機電解液を用いたリチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】この種のリチウム電池は、大きな放電容
量を有して、すぐれた放電特性が得られるものとして、
各種機器の駆動用電池などとして有用であるが、M.B
rousselyらが報告〔M.Broussely
et.al,J.PowerSources,20
11(1987)〕しているように、放電初期において
閉路電圧が低くなるという現象がみられる。
【0003】図2の曲線Bはリチウム電池の放電電流1
mA/cm2 における連続放電特性を示したもので、この曲
線Bから明らかなように、初期の電圧低下は放電開始時
に約2.0Vと最も低く、電池容量の10%程度を消費
した時点で本来の2.3V程度の閉路電圧に回復し、以
降は平坦な放電特性を描いている。
【0004】しかも、この平坦な放電特性を描く領域に
おいても、放電を一旦停止した上で再放電させた際に
は、同様に放電初期の電圧低下を生じることが判明して
いる。したがつて、この電圧低下現象は、電池自体の使
用初期に限らず、放電開始の都度に発生するものであ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来のリ
チウム電池には、放電初期の電圧低下という問題がある
が、この電圧低下が起こると、適用する機器によつて
は、使用開始時に供給電圧が作動電圧以下となつて機器
が始動しなかつたり、必要なシステムが満足に働かず誤
作動を生じるおそれがあつた。
【0006】この発明は、上記の従来技術の問題に鑑
み、放電初期の電圧低下が少なくて、使用機器の作動不
能や誤作動を生じにくい、実用性の高いリチウム電池を
提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的に対し、まず、この種のリチウム電池における放電
初期の電圧低下の現象について検討したところ、明確と
は言えないが、正極活物質であるCuO−P2 5 系化
合物が電子伝導性に乏しいことや、正極表面に導電性を
阻害する何らかの被膜が形成されることが、上記電圧低
下の主な原因となつているものと考えた。
【0008】そこで、この考えのもとに、正極側の導電
性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、正極活物質
中に特定の物質を混入した場合に、放電初期の電圧低下
が防止ないし緩和されて、使用機器の作動不能や誤作動
を生じにくいリチウム電池が得られることを見い出し、
この発明をなすに至つた。
【0009】すなわち、この発明は、CuO−P2 5
系化合物を正極活物質とし、リチウム含有物質を負極活
物質とし、有機電解液を用いたリチウム電池において、
上記の正極活物質中にリチウム化合物が混入されている
ことを特徴とするリチウム電池に係るものであり、この
電池において、CuO−P2 5 系化合物1モルに対し
てリチウム化合物が0.03〜0.2モル混入されてな
る構成を、特に好適な態様としている。
【0010】
【発明の構成・作用】この発明のリチウム電池では、前
記のように、CuO−P2 5 系化合物からなる正極活
物質中にリチウム化合物を混入することにより、従来の
この種の電池では不可避であつた放電初期の電圧低下が
防止ないし緩和されたものとなつている。この理由は明
確ではないが、混入したリチウム化合物によつて正極表
面付近でのリチウム濃度が高くなり、これに伴つて放電
反応時にリチウムイオンが拡散しやすくなること、また
リチウム化合物がCuO−P2 5 系化合物と反応して
電子伝導性のよい物質を生じ、これによつて正極表面付
近での電子の移動が促進されること、などが考えられ
る。
【0011】正極活物質中に混入する上記のリチウム化
合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リ
チウムなどが挙げられる。これらリチウム化合物の混入
量は、CuO−P2 5 系化合物1モルに対して、通常
0.03〜0.2モル程度とするのが好ましく、あまり
少なすぎると十分な作用効果が得られず、逆に多くなり
すぎると電池の容量低下を招くことになる。
【0012】正極活物質のCuO−P2 5 系化合物
は、Cux x-3 (PO4 2 で表されるものであつ
て、たとえば、Cu2 2 7 、Cu3 (PO4 2
Cu4 O(PO4 2 、Cu5 2 (PO4 2 などが
挙げられる。
【0013】正極を作製するには、上記の正極活物質の
粉末にリチウム化合物を溶液形態または粉末形態で添加
混合し、この混合物に必要に応じてカ―ボンブラツクの
如き電子伝導助剤やポリテトラフルオロエチレンの如き
結着剤を配合して正極合剤を調製し、この正極合剤を加
圧成形して電池形態に応じた形状および大きさの成形物
とし、要すれば熱処理を施して正極とすればよい。
【0014】負極活物質のリチウム含有物質としては、
金属リチウムの他、リチウム−アルミニウム合金などの
リチウムを含む合金も使用可能である。通常は、この負
極活物質自体を金属板の形で負極とする。
【0015】有機電解液の電解質としては、LiCF3
SO3 、LiC4 9 SO3 、LiClO4 、LiPF
4 、LiBF4 などが挙げられる。また、その溶媒とし
ては、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―
ト、1・2−ジメトキシエタン、1・2−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1・
3−ジオキソランなどが挙げられ、これらは2種以上を
併用してもよい。
【0016】なお、この発明は、正極活物質にCuO−
2 5 系化合物を用いたリチウム電池に関するが、正
極活物質が上記と類似する化合物、たとえばCuの代わ
りにFe、Ag、Co、Ni、Hg、Pb、Biなど、
Pの代わりにAs、V、Si、Tiなどが入つた化合物
である場合に、この正極活物質にリチウム化合物を混入
することにより、前記同様の効果が得られるものと思わ
れる。
【0017】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、Cu
O−P2 5 系化合物を正極活物質とし、リチウム含有
物質を負極活物質とし、有機電解液を用いたリチウム電
池として、放電初期の電圧低下が少なくて、使用機器の
作動不能や誤作動を起こしにくい、実用性のより高いも
のを提供することができる。
【0018】
【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。
【0019】実施例1 CuO53.7gに3.6重量%濃度のH3 PO4 水溶
液600mlを加え、攪拌しながら100℃にて6時間反
応させてCu2 (OH)PO4 を合成し、これを大気中
で700〜900℃に加熱して脱水し、Cu4 O(PO
4 2 粉末を得た。この粉末に、LiOH・H2 Oを純
水に溶かした水溶液をメスシリンダで採取して、後記の
表1に記載する種々の割合で添加し、均一に混合したの
ち、真空乾燥機を用いて100℃で6時間加熱した。
【0020】この加熱後の混合物を正極活物質とし,こ
れに電子伝導助剤としてアセチレンブラツク、結着剤と
してポリテトラフルオロエチレンを重量比80:18:
2の割合で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を
金型内に充てんして、圧力1トン/cm2 で直径10mmの
円板状に加圧成形したのち、250℃で熱処理し、60
mgの正極を得た。
【0021】つぎに、この正極を用いて、図1に示すボ
タン形のリチウム電池A1〜A4を作製した。図1にお
いて、1は正極、2は直径14mmの円板状の金属リチウ
ムからなる負極、3はポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体、4はステンレス鋼製の正極缶、5はステン
レス鋼網からなる正極集電体、6はステンレス鋼製で表
面にニツケルメツキを施した負極缶、7はステンレス鋼
網からなる負極集電体、8はポリプロピレン製の環状ガ
スケツトである。
【0022】負極集電体7は負極缶6の内面にスポツト
溶接され、この負極集電体7に負極2が圧接されてお
り、電池内にはエチレンカ―ボネ―トと1・2−ジメト
キシエタンとの容量比1:1の混合溶媒にLiCF3
3 を0.6モル/リツトルの割合で溶解した有機電解
液が注入されている。
【0023】比較例1 Cu4 O(PO4 2 粉末にLiOH・H2 Oを添加し
なかつた以外は、実施例1と同様にして、図1に示すボ
タン形のリチウム電池Bを作製した。
【0024】上記の実施例1のリチウム電池A1〜A4
および比較例1のリチウム電池Bについて、放電電流
0.785mA(1mA/cm2 )で放電させ、放電初期にお
ける電圧降下時の過渡最低電圧(TMV)と、終止電圧
を2.1Vとしたときの放電容量とを、測定した。
【0025】この測定結果を、各電池における正極活物
質に対するLiOH・H2 Oの配合量〔Cu4 O(PO
4 2 1モルに対する配合モル数〕と共に、表1に示
す。また図2に、実施例1のリチウム電池A2,A3お
よび比較例1のリチウム電池Bについて、上記条件の連
続放電による電圧と容量との関係を示す。なお、図中の
各曲線の符号は電池の符号に対応している。
【0026】
【表1】
【0027】上記の表1の結果から明らかなように、正
極活物質1モルに対するリチウム化合物の配合量は、
0.03モル以上で過渡最低電圧TMVを0.1V以上
改善できるが、あまりに多すぎると容量低下が著しくな
るため、0.03〜0.2モル程度が好適であることが
わかる。
【0028】また、図2より、この発明のリチウム電池
A2,A3では、従来の電池Bに比較して放電初期の電
圧低下が非常に少なく、容量の10%程度を消費した以
降の放電曲線は、平坦で従来の電池Bとほぼ同等である
ことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例に係るリチウム電池の構造
を示す縦断面図である。
【図2】この発明の実施例と比較例のリチウム電池の連
続放電特性図である。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3 電解液吸収体 4 正極缶 5 正極集電体 6 負極缶 7 負極集電体 8 環状ガスケツト

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CuO−P2 5 系化合物を正極活物質
    とし、リチウム含有物質を負極活物質とし、有機電解液
    を用いたリチウム電池において、上記の正極活物質中に
    リチウム化合物が混入されていることを特徴とするリチ
    ウム電池。
  2. 【請求項2】 CuO−P2 5 系化合物1モルに対し
    てリチウム化合物が0.03〜0.2モル混入されてな
    る請求項1に記載のリチウム電池。
JP4199112A 1992-07-01 1992-07-01 リチウム電池 Withdrawn JPH0620691A (ja)

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JP4199112A JPH0620691A (ja) 1992-07-01 1992-07-01 リチウム電池

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JP4199112A JPH0620691A (ja) 1992-07-01 1992-07-01 リチウム電池

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JPH0620691A true JPH0620691A (ja) 1994-01-28

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ID=16402331

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JP (1) JPH0620691A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1492177A3 (en) * 2003-06-26 2006-02-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material and use thereof
KR20180002556U (ko) * 2017-02-16 2018-08-27 한중기반산업 주식회사 비닐하우스용 빗물수거장치

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Effective date: 19991005