KR20140018981A

KR20140018981A - 크기 의존 조성을 갖는 포지티브 전극 재료

Info

Publication number: KR20140018981A
Application number: KR1020137031936A
Authority: KR
Inventors: 팔마 랜디 데; 옌스 파울젠; 김지혜
Original assignee: 우미코르
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2014-02-13
Also published as: CN103765658A; JP5798681B2; WO2012163660A1; EP2715856A1; KR101556051B1; CN103765658B; US9748570B2; US20140175329A1; JP2014520359A; EP2715856B1

Abstract

본 발명은 크기 의존 조성을 갖는 Li-이온 배터리를 위한 캐소드(cathode) 재료에 관한 것이다. 리튬 금속 옥사이드 분말은 화학식 Li_aNi_xCo_yMn_zM'_mO₂ _± _eA_f를 가지고, 0.9 < a < 1.1, 0.2 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.4, 0 < z ≤ 0.7, 0 ≤ m ≤ 0.35, e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.05 및 0.9 < (x+y+z+m+f) < 1.1이며; M'은 군 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga 중 1 이상의 원소로 이루어지고; A는 군 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 중 1 이상의 원소로 이루어진다. 상기 분말은 D10 및 D90을 정의하는 입자 크기 분포를 가지고; x1 - x2 ≥ 0.005; 또는 z2 - z1 ≥ 0.005; 또는 x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005 둘 다이며; x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 x 및 z의 값이고; x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 x 및 z의 값이다.

Description

크기 의존 조성을 갖는 포지티브 전극 재료{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL HAVING A SIZE DEPENDENT COMPOSITION}

본 발명은 화학식 Li_aNi_xCo_yMn_zM'_mO₂ _±eA_f(M'은 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe, Ga 중 1 이상이고; A는 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 중 1 이상임)을 가지고, 입자에서의 비균질 Ni/Mn 비율을 지니며, 우수한 용량, 속도(rate) 및 페이드 속도(fade rate) 특성을 가지는, Li-이온 배터리용 캐소드(cathode) 재료에 관한 것이다. 이들 재료들의 제조 방법도 개시된다.

재충전가능한 리튬 및 리튬 이온 배터리는 그들의 높은 에너지 밀도로 인해 다양한 휴대 전자 응용제품, 예컨대 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라 및 비디오 카메라에서 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 리튬 이온 배터리는 전형적으로 흑연-기제 애노드(anode) 및 LiCoO₂-기제 캐소드 재료로 이루어진다. 그러나, LiCoO₂-기제 캐소드 재료는 값이 비싸고 통상적으로 약 150 mAh/g의 비교적 적은 용량을 가진다.

LiCoO₂-기제 캐소드 재료에 대한 대안은 LNMCO형 캐소드 재료를 포함한다. LNMCO은 리튬-니켈-망간-코발트-옥사이드를 의미한다. 조성은 LiMO₂ 또는 Li₁ _+x'M_1-x'O₂이며 여기서 M = Ni_xCo_yMn_zM'_m이다. LNMCO는 LiCoO₂와 유사한 층형 결정 구조를 가진다(공간군 r-3m). LNMCO 캐소드의 장점은 Co에 비해 조성 M의 원료 가격이 훨씬 더 낮다는 점이다. Ni의 첨가는 방전 용량을 증가시키지만, Ni 함량을 증가시킬 때 감소하는 열 안정성에 의해 제한된다. 이 문제를 보상하기 위해, Mn이 안정화 성분으로 구조에 첨가되지만 동시에 일부 용량이 손실된다.

LNMCO의 제조는, 전이 금속 양이온이 우수하게 혼합된 경우 특별한 전구체가 필요하기 때문에, 대개의 경우 LiCoO₂보다 더 복잡하다. 통상적인 전구체는 혼합된 전이 금속 히드록사이드, 옥시히드록사이드 또는 카보네이트이다. 통상적인 캐소드 재료는 M = Ni₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂인 화학식 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂, LiNi₀ _.6Mn₀ _.2Co₀ _.2O₂ 또는 Li₁ _.05M₀ _.95O₂을 갖는 조성물을 포함한다. LiCoO₂에 비해, LNMCO는 리튬의 더 낮은 벌크 확산 속도를 가지려는 경향이 있으며, 이는 주어진 조성물에 대한 최대 가능 입자 크기를 제한할 수 있다. 조성에 따라, 실제 전지의 충전된 캐소드의 안전성이 문제가 될 수 있다. 안전성 문제는 궁극적으로 산화된 표면과 환원 전해액 사이의 반응에 의해 일어난다. 따라서 안전성 문제는 통상적으로 입자가 큰 표면적을 갖는 경우, 즉 입자 크기가 작은 경우에, 더욱 심각하다. LNMCO는 성능이 더 낮기 때문에 작은 입자 크기를 필요로 하고, 이는 결과적으로 안전성을 악화시키게 된다. 소정량의 Ni 및 Mn의 존재가 파워 거동(power behaviour)의 향상 및 구조의 안정 둘 다에 초점을 맞추는 "LiNi_xCo_yMn_zO₂" 시스템의 경우, 작은 입자 및 큰 입자 양쪽에 대해 균질한 조성물은, 입자 크기의 불가피한 차이로 인해, 파워와 안전 성능 사이의 절충을 취하게 된다. 실제로, 안전성 거동이 Mn 함량에 직접적으로 연관된 작은 입자에 대해, 더 높은 Mn 농도가 더 큰 입자에 대해서와 같이 동일한 안전성 거동을 달성하기 위해 필요할 것이다. 다른 한편으로는, 큰 입자 내 니켈 함량의 증가는 LiNi_xCo_yM_zO₂ 시스템의 성능을 증진시킬 수 있다. 본 발명은 이 문제에 대한 해결책을 제공한다.

발명의 개요

제1 양태에서 볼 때, 본 발명은 화학식 Li_aNi_xCo_yMn_zM'_mO₂ _± _eA_f를 갖는, 재충전가능한 배터리에서 캐소드 재료로 사용하기 위한 리튬 금속 옥사이드 분말로서, 상기 식에서 0.9 < a < 1.1, 0.2 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.4, 0 < z ≤ 0.7, 0 ≤ m ≤ 0.35, e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.05 및 0.9 < (x+y+z+m+f) < 1.1이며; M'은 군 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga 중 1 이상의 원소로 이루어지고; A는 군 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 중 1 이상의 원소로 이루어지며; 상기 분말은 D10, D50 및 D90을 정의하는 입자 크기 분포를 가지고; x 및 z 파라미터는 분말의 입자 크기에 따라 변화하며, x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005 중 어느 하나 또는 이 둘 모두이고; 여기서 x1, y1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자에 상응하는 파라미터이고; x2, y2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자에 상응하는 파라미터인 옥사이드 분말을 제공할 수 있다. 일 실시양태에서 분말의 Ni 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 증가하고, 분말의 Mn 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 감소한다. Ni 함량은 지속적으로 증가할 수 있고, Mn 함량은 지속적으로 감소할 수 있어, Ni/Mn 비율이 입자 크기에 따라 지속적으로 변화하도록 한다. 또 다른 실시양태에서, 입자 크기의 함수와 같은 Co 함량의 변화가 더 우수한 안정성을 달성하기 위해 필요하지 않기 때문에, -0.005 ≤ y1 - y2 ≤ 0.005이다. 일부 실시양태들에서 m = 0 및 f = 0이고; 생성된 Li_aNi_xCo_yMn_zO₂에서 화합물은 하기 a) 내지 d) 중 어느 하나가 유효한 조성을 가진다:

a) 0.30 ≤ x ≤ 0.40, 0.30 ≤ y ≤ 0.35 및 0.25 ≤ z ≤ 0.35;

b) 0.45 ≤ x ≤ 0.55, 0.15 ≤ y ≤ 0.25 및 0.25 ≤ z ≤ 0.35;

c) 0.60 ≤ x ≤ 0.70, 0.10 ≤ y ≤ 0.20 및 0.20 ≤ z ≤ 0.30; 및

d) 0.20 ≤ x ≤ 0.30, 0.05 ≤ y ≤ 0.15 및 0.60 ≤ z ≤ 0.70.

여기서 WO2005/064715에서 리튬 전이 금속 옥사이드 Li_aM_bO₂를 포함하는 캐소드 활성 재료로서, M = A_zA'_z'M'₁ _-z- _z'이며, M'은 Mn_xNi_yCo₁ _-x-y이고, A = Al, Mg 또는 Ti이며 A'은 추가 도판트이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z+z' < 1, z' < 0.02인 캐소드 활성 재료가 기술되어 있음이 언급되어야 한다. 이 생성물의 조성 M은 입자의 크기에 따라 변화한다. 특히, 더 작은 입자는 더 큰 입자보다 더 적은 코발트 및 더 많은 망간을 함유한다. 그러나 Ni, Al, Mg 및 Ti 함량은 변하지 않는다. WO2010/094394에서는 화학식 Li_aNi_xCo_yM_zO₂ _± _eA_f을 갖는 캐소드 활성 재료로서, 0.9 < a < 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.4, 0 < z ≤ 0.35, e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.05 및 0.9 < (x+y+z+f) < 1.1이며; M은 군 Al, Mg 및 Ti 중 1 이상의 원소로 이루어지고; A는 S 및 C 중 어느 하나 또는 이 둘 모두로 이루어진 캐소드 활성 재료가 개시되어 있다. Ni 및 M의 함량은 분말의 입자 크기에 따라 변화한다: 큰 입자 크기에 대해 Ni 함량은 작은 입자 크기에 대한 Ni 함량보다 더 높고, 큰 입자 크기에 대해 M 함량은 작은 입자 크기에 대한 M 함량보다 더 낮다. 이 두 가지 교시 내용을 조합하는 것은 명백하지 않은데, 이는 전자에서 Co 및 Mn 함량은 둘 다 변화하는 반면, 후자에서 Ni 및 M = Al, Mg, Ti 함량이 변화하고 Mn이 존재하지 않기 때문이다.

제2 양태에서 볼 때, 본 발명은, 상기 기술된 분말형 리튬 전이 금속 옥사이드를 제조하는 방법으로서:

- M이 하기 화학식을 갖고, D10 및 D90을 정의하는 입자 크기 분포를 갖는 M-전구체 분말을 제공하는 단계;

- M-전구체 분말을 리튬 전구체, 바람직하게는 리튬 카보네이트와 혼합하는 단계, 및

- 800℃ 이상의 온도에서 혼합물을 가열하는 단계

를 포함하는 방법을 제공할 수 있다:

Ni_xCo_yMn_zM'_mA_f

상기 식에서 x1 - x2 ≥ 0.005; 또는 z2 - z1 ≥ 0.005; 또는 x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005 둘 다이며; x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 x 및 z의 값이고; x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 x 및 z의 값이다.

일 실시양태에서 더 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구체 분말의 Co 함량과, 더 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구체 분말의 Co 함량 사이의 차는, M-전구체 분말들의 Ni 및 Mn 함량들 사이 차들의 각각보다 적다. M-전구체 분말에 의해 이 분말들이 일부 실시양태들에 제공된 것과 같이 Li_aNi_xCo_yMn_zM'_mO₂ _± _eA_f 리튬 전이 금속 옥사이드의 전구체임이 이해된다: 알칼리 히드록사이드 및 킬레이트제, 바람직하게는 암모니아의 존재 하에 금속 설페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 카보네이트를 침전시킴으로써 얻어지는 히드록사이드 또는 옥시히드록사이드 조성물.

제3 양태에서 볼 때, 본 발명은 Li 2차 배터리에서 제1 양태에 따른 분말의 용도를 제공할 수 있다. 이 용도에서, 분말형 리튬 전이 금속 옥사이드는 결합 물질 및 용매와 슬러리로 혼합될 수 있고, 슬러리는 Li 2차 배터리의 포지티브 캐소드를 형성하는 Al-호일 상에 코팅된다. 캐소드를 애노드와 조합하고 전해질을 첨가함으로써 2차 배터리가 제조된다.

도 1: 크기 의존 조성을 지닌 샘플 MX0150의 SEM 현미경 사진.
도 2: 본 발명의 실시양태 샘플에서의 입자 크기(D50)의 함수인 Ni 및 Mn 함량(단위 몰%)의 변화.
도 3: 크기 의존 조성을 지닌 NMC 히드록사이드 전구체로부터 950℃에서 제조된 샘플 MX0150의 상세 사항을 테스트하는 코인 전지(coin cell).
도 4: 크기 의존 조성을 지니지 않는 샘플 MX0153의 SEM 현미경 사진.
도 5: 크기 의존 조성을 지니지 않는 샘플 MX0153에서의 입자 크기(D50)의 함수인 Ni 및 Mn 함량(단위 몰%)의 변화.

본 발명의 일 실시양태에서, 크기 의존 조성을 갖는 최종 생성물의 제조는 하기 방법들 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다:

A) 더 작은 입자 크기인 전구체가 더 작은 Ni:Mn 비율을 가지는, 상이한 크기인 입자들을 지니는 2 이상의 상이한 전이 금속 전구체를 제공하고 이어 개별 리튬화 파이어링(lithiation firing)시키며, 이후 리튬화된 생성물들을 혼합하고 이어 리튬화 파이어링시키는 것,

또는

B) 더 작은 입자가 더 작은 Ni:Mn 비율을 가지는, 상이한 크기인 입자들을 함유하는 하나의 (혼합된) 전구체를 제공하고 이어 리튬화 파이어링시키는 것

여기서 A) 및 B) 양쪽에서 리튬화 파이어링은 리튬의 적합한 원료, 예컨대 리튬 카보네이트 또는 리튬 히드록사이드와 전구체(들)의 혼합, 및 적절한 Li:M 블렌드 비율(예를 들어 1.04:1.0)의 사용을 포함하며, 고온의 공기 또는 산소의 흐름에서 파이어링으로 이어져 최종 생성물을 얻는다. 최종 생성물은 작은 입자가 더 큰 크기의 입자보다 더 적은 Ni:Mn를 갖는, 조성의 크기 의존적 변화를 유지한다.

혼합된 전이 금속 전구체는 통상적으로 침전 반응으로부터 얻어진다. 크기 의존 조성은 침전 파라미터 및 상이한 니켈, 코발트 및 망간 설페이트, (또는 니트레이트, 클로라이드 또는 카보네이트) 및 알칼리 히드록사이드의 수성 혼합물의 양을 조정함으로써 얻어진다.

이 방법을 사용함으로써, 약 10 ㎛의 D50 및 약 1의 평균 Ni/Mn 비율을 지니는 최종 크기 의존적 Li_aNi_xCo_yMn_zO₂ 분말을 위해서, 예를 들어 약 6 ㎛의 D50 및 약 0.95의 Ni/Mn 비율을 갖는 전구체; 약 10 ㎛의 D50 및 약 1의 Ni/Mn 비율을 갖는 전구체; 및 약 14 ㎛의 D50 및 약 1.05의 Ni/Mn 비율을 갖는 전구체인, 3 가지의 NMC 히드록사이드 전구체로부터 출발할 수 있다. 3 가지의 전구체들을 동일한 양으로 혼합하고, 800-1000℃의 통상 온도에서 혼합물을 파이어링시킴으로써, 약 10 ㎛의 D50 및 약 1의 Ni/Mn 비율을 갖는 전구체를 단순히 소결시켜 얻어지는 등가의 크기 비의존적 분말보다 우수한 전기화학적 성능을 갖는 크기 의존적 Li_aNi_xCo_yMn_zO₂ 분말이 얻어진다.

크기 의존적 리튬 전이 금속 옥사이드 분말은 - 크기 의존 조성을 지니지 않는 옥사이드 분말과 비교하여 - 향상된 성능을 가진다. 예를 들어 Ni:Mn:Co = 33:33:33인 통상 Li NiMnCo O₂ 분말에 대해서, 약 2 mAh/g 적은 가역 용량에서, 약 1.5%의 속도 성능에서 및 약 3% 적은 용량 손실의 사이클링 안정성에서의 증가가 얻어질 수 있다.

최종적으로 얻어진 분말의 D10 및 D90 분율 사이에서, Ni 및 Mn 함량들 중 어느 하나의 차가 0.5 몰% 미만인 경우, 크기 의존 조성은 예를 들어 상이한 PSD 및 조성을 지니는 2 이상의 전구체를 제공하기 위한 필요성보다 더 큰 장점들을 얻기에 충분하게 변화하지 않는다. 1 몰% 이상의 차이가 존재하는 경우 생성된 전기화학적 성능의 장점은 더욱 현저하다.

니켈 및 망간 함량의 변화가 코발트 함유 리튬 옥사이드 화합물의 용량 및 안전성을 증가시키는 저렴한 방법을 제공하기 때문에, 코발트 함량을 또한 변화시키는 것은 아무 이득이 되지 않는다. 거의 동일한 Co 함량을 갖는 전구체 화합물을 선택함으로써, 최종 생성물에서 Co 함량은 Ni 및 Mn 함량보다 크기에 대해 덜 변화한다.

이익을 제공하는 크기 의존적 분말을 위한 Li_aNi_xCo_yMn_zM'_mO₂ _± _eA_f 조성은 예를 들어 하기일 수 있다(하기 목록은 제한적이지 않음): Ni:Mn:Co = 33:33:33; 50:30:20; 38:29:33; 40:40:20; 50:40:10; 60:20:20; 53:27:20; 22:67:11와 같은 도핑되지 않은 NMC 조성물; 및 Ni:Mn:Co:Al = 42:36:14:8와 같은 M' = Al인 도핑된 조성물. 다른 실시양태들에서 A는 0.6 몰% 이하의 황일 수 있고, M'은 0.15 중량% 이하의 Ca일 수 있다. 여전히 다른 실시양태들에서 M'은 0.1 내지 0.25 몰%의 Ti 및 0.1 내지 2 몰%의 Mg 중 어느 하나 또는 이 둘 모두일 수 있다.

본 발명은 하기 실시예들에서 추가로 예시된다:

실시예 1

제1 단계에서, 몰 조성이 32.8:34.6:32.6인 복합 Ni-Mn-Co(또는 NMC) 히드록사이드 전구체를 NaOH 및 암모니아의 존재 하에 Ni, Mn 및 Co 설페이트로부터 침전시켰다. 얻어진 NMC 히드록사이드는 구형이고 레이저 입도 측정법(granulometry)으로 측정된 평균 입자 크기는 D50 = 6.5 ㎛를 중심으로 하였다(D10 = 4.1 ㎛, D90 = 10.2 ㎛).

제2 단계에서, 몰 조성이 33.4:34.1:32.5인 NMC 히드록사이드 전구체를 NaOH 및 암모니아의 존재 하에 Ni, Mn 및 Co 설페이트로부터 침전시켰다. 얻어진 NMC 히드록사이드는 구형이고 레이저 입도 측정법으로 측정된 평균 입자 크기는 D50 = 10.5 ㎛를 중심으로 하였다(D10 = 7.5 ㎛, D90 = 14.7 ㎛).

제3 단계에서, 몰 조성이 34.1:33.4:32.5인 NMC 히드록사이드 전구체를 NaOH 및 암모니아의 존재 하에 Ni, Mn 및 Co 설페이트로부터 침전시켰다. 얻어진 NMC 히드록사이드는 구형이고 레이저 입도 측정법으로 측정된 평균 입자 크기는 D50 = 15.2 ㎛를 중심으로 하였다(D10 = 10.8 ㎛, D90 = 21.3 ㎛).

마지막 단계에서, 상기 합성된 바와 같은 3 종류의 히드록사이드 전구체 분말을 각각 0.3:0.4:0.3 비율로 혼합하여 33.2:34.4:32.6의 ICP로부터 추론된 바와 같은 Ni:Mn:Co 전반적 조성(global composition) 및 크기 의존 조성을 갖는 NMC 히드록사이드 전구체를 얻었다. 혼합된 NMC 재료의 입자 크기 분포는 레이저 회절 입도 측정법으로 측정되고 D10 = 5.7 ㎛, D50 = 10.0 ㎛, D90 = 17.3 ㎛의 PSD를 나타내었다.

크기 의존 조성을 지닌 상기 전구체를 사용하여 3 가지의 상이한 파이어링 온도에서 일련의 리튬 전이 금속 옥사이드를 제조하였다(표 2 참조). 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 화합물은 일반적으로 리튬 비화학양론적 범위, Li_1+xM₁ _- _xO₂를 가능하게 한다. 본 발명자들은 블렌드 비율(M(OH)₂ 중 M에 대한 Li₂CO₃ 중 Li가 1.04)을 사용하여 달성되는 약간 Li 농후한 조성(x = 0.01 ... 0.02)을 선택하였다. 혼합된 금속 전구체 및 Li₂CO₃를 적절한 비율로 혼합하고, 이어 10 시간 동안 대기 중에서 파이어링시켰다.

샘플 MX0150(950℃에서 파이어링됨)을 SEM(도 1 참조), pH 적정, 및 BET 표면 분석으로 추가 연구하였다. pH 적정(100 ml H₂O 중 7.5g 샘플 사용, 10 분 교반, 이후 여과)으로, 샘플의 g당 19.3 μmol의 HCl이 4.5의 pH을 달성하기 위해 필요하다는 것을 산출하였다. 표면적은 0.415 m²/g로 측정되었다.

ICP로부터 추론된 바와 같이 얻어진 Li_aNi_xCo_yMn_zO₂ 분말(MX0150)의 금속 조성은 Ni:Mn:Co 33.3:34.1:32.6이었다. 파이어링 후 생성물의 입자 크기 분포는 레이저 회절 입도 측정법으로 측정되고 D10 = 5.5 ㎛, D50 = 10.4 ㎛, D90 = 19.3 ㎛의 PSD를 나타내었다. 크기 대 조성 분석을 상기에 따라 제조된 LiNi_xCo_yMn_zO₂ 재료 상에 수행하였다(도 2 참조).

하기 실험은 최종 분말이 전구체에 도입된 크기 의존 조성을 유지함을 확인하였다: 최종 분말의 상이한 분율들의 조성을 ICP로 측정하고, 여기서 (상이한 입자 크기를 지니는) 상이한 분율들을 수력 분급(elutriation)에 의해 얻었다. 수력 분급 실험에서, 느린 상향류(upward flow)인 액체에서 가라앉힘으로써 분말들을 분리하였다. 이로써 작은 입자들은 먼저, 큰 입자들은 나중에 오버플로우(overflow)에 도달하였다. 상이한 분율의 입자 크기를 레이저 회절 입도 측정법을 사용하여 측정하였다. 이것은 최종 생성물의 화학 조성(Ni:Mn:Co)이 이의 입자 크기의 함수와 같이 변화함을 명백히 보여준다(도 2 참조). 도면은 Ni/Mn 비율이 입자 크기에 따라 연속적으로 변화함을 명백히 나타낸다.

도 2로부터, D10 및 D90의 값이 표 1에서와 같아야 한다는 것을 추론할 수 있다:

입자 크기	크기(㎛)	Ni(몰%)	Mn(몰%)
D90	19.3	> 34.5	< 33.0
D10	5.5	< 32.7	> 34.8

도 2에서 추론할 수 있는 바와 같이, Ni 및 Mn 함량(몰%)과 레이저 입도 측정법으로 측정된 바와 같은 입자 크기(D) 사이에 매우 우수한 상관관계가 존재한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 입자 크기 D를 지니는 Ni 및 Mn의 의존성(단위 %몰)은 선형 추세를 따른다: %몰 Ni = s × D + t1, 및 %몰 Mn = u × D + t2, 여기서 s > 0 또는 Abs(s) ≥ 0.05, 바람직하게는 ≥ 0.1; 및/또는 u < 0 또는 Abs(u) ≥ 0.05, 바람직하게는 ≥ 0.1임.

실시예 1에 대해 선형 추세(몰% Ni = s × D + t1 및 몰% Mn = u × D + t2)는 하기와 같다:

- Ni에 대해: Ni(몰%) = 0.1543 × D + 31.758

- Mn에 대해: Mn(몰%) = -0.1428 × D + 35.648.

추가로 실시예에서, 슬러리를 크기 의존 조성을 지니는 LiNi_xCo_yMn_zO₂ 분말을 5 중량% 카본 블랙 및 5% PVDF과 N-메틸 피롤리돈(NMP) 내로 혼합함으로써 제조하고, 집전체로서의 Al 호일 상에 도포하였다. 얻어진 90 중량% 활성 재료를 함유하는 전극을 사용하여 약 14 mg/㎠ 활성 재료를 지니는 코인 전지를 제조하였다. 전해질로 LiPF₆-기제 전해질을 사용하였다. 음극을 금속성 Li로 제조하였다. 코인 전지의 용량 및 속도 성능을 Li⁺/Li을 기준으로 3.0 내지 4.3V에서 시험하고, 이어 4.5-3.0V에서(사이클 7과 같이, 1C에서) 안정성 시험을 수행하였다. 안정성 시험 이전 및 이후에, 용량을 느린(C/10) 및 빠른(1C) 속도에서 측정하였다. 페이드 속도를 4.5 내지 3.0V에서 사이클링하는 23 사이클 이후에 얻고, 이의 값을 100 사이클로 추정하였다.

표 2는 상이한 파이어링 온도들에서 얻어진 일련의 리튬 전이 금속 옥사이드들에 대해 얻어진 전기화학적 특성들을 나타낸다. 표시된 값 각각은 두 코인 전지들의 평균이다. 재현성은 매우 우수하였다. 우수한 성능이 모든 3 가지 파이어링 온도에서 달성되었다. 명확성을 위하여 오직 샘플 MX0150의 코인 전지 시험만을 도 3에 나타내고 상세히 추가 기술하였다.

도 3은 높은 가역 용량이 C/10(사이클 1: 10 시간의 완전 방전)의 방전 속도에서 158.5 mAh/g의 가역 용량으로 사이클링함에 따라 얻어짐을 나타낸다. 도면에서 전압을 6 회의 연속 사이클 중의 캐소드 용량에 대해 나타내었다 - 사이클의 방전 용량은 사이클 1 내지 사이클 6에 대해 우측에서 좌측으로 나타내었다. 86.1%의 용량이 136.7 mAh/g로 2C의 방전 속도(사이클 5: 1/2 시간의 완전 방전)에서 유지되었다.

완벽을 기하기 위하여 사이클의 방전 속도를 하기와 같이 기재하였다: 사이클 1: C/10(도 3의 우측에서 첫번째), 사이클 2: C/5, 사이클 3: C/2, 사이클 4: 1 C, 사이클 5: 2C, 및 사이클 6: 3C(도 3의 가장 좌측).

크기 의존 조성을 지니는 NMC 히드록사이드 전구체로부터 제조된 Li-M-O₂의 제조 및 전기화학적 성능
	소결 T ℃	가역 용량 0.1C, 4.3V	비가역 용량 %	속도 2C / 0.1C %	Q 페이드 속도 1C % / 100 사이클
MX0149	900	156.6	13.1	83.8	3.9
MX0150	950	158.5	12.0	86.1	8.3
MX0151	1000	157.9	12.3	85.4	11.7

대립 실시예 2

제1 단계에서, 몰 조성이 33.1:33.6:33.3인 NMC 히드록사이드 재료(크기 의존 조성을 지니지 않음)를 NaOH 및 암모니아의 존재 하에 Ni, Mn 및 Co 설페이트로부터 침전시켰다. 평균 입자 크기는 레이저 입도 측정법으로 측정되고 D10 = 5.1 ㎛, D50 = 9.1 ㎛, D90 = 16.4 ㎛인 PSD를 나타내었다. 크기 의존 조성을 지니지 않는 상기 전구체를 사용하여 3 가지 상이한 파이어링 온도들에서 일련의 리튬 전이 금속 옥사이드를 제조하였다(표 3 참조). 앞서와 같이, 본 발명자들은 블렌드 비율(M(OH)₂ 중 M에 대한 Li₂CO₃ 중 Li가 1.04)을 사용하여 달성되는 약간 Li 농후한 조성(x = 0.01 ... 0.02)을 선택하였다. 표 3은 제조를 요약해준다. 혼합된 금속 전구체 및 Li₂CO₃를 적절한 비율로 혼합하고, 이어 10 시간 동안 대기 중에서 파이어링시켰다.

샘플 MX0153(950℃에서 파이어링됨)을 SEM(도 4 참조), pH 적정, 및 BET 표면 분석으로 추가 연구하였다. pH 적정(100 ml H₂O 중 7.5g 샘플 사용, 10 분 교반, 이후 여과)으로, 샘플의 g당 21.63 μmol의 HCl이 4.5의 pH을 달성하기 위해 필요하다는 것을 산출하였다. 표면적은 0.442 m²/g로 측정되었다. 일반적으로, 형태는 실시예 1의 샘플 MX0150의 형태와 매우 유사하였다.

ICP로부터 추론된 바와 같이 얻어진 Li_aNi_xCo_yMn_zO₂ 분말(MX0153)의 전반적 조성은 Ni:Mn:Co 33.1:33.7:33.2이었다. 파이어링 후 생성물의 입자 크기 분포는 레이저 회절 입도 측정법으로 측정되고 D10 = 5.2 ㎛, D50 = 9.5 ㎛, D90 = 17.6 ㎛의 PSD를 나타내었다(실시예 1과 거의 일치함). 크기 대 조성 분석을 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 LiNi_xCo_yMn_zO₂ 재료 상에 수행하여 최종 분말이 크기 의존 조성을 갖지 않음을 증명하였다(도 5 참조).

이 그래프는 Ni/Mn 비율이 입자 크기에 따라 변하지 않음을 명백히 나타낸다. 도 5에서 추론할 수 있는 바와 같이, Ni 및 Mn 함량(몰%)과 레이저 입도 측정법으로 측정된 바와 같은 입자 크기(D) 사이에는 상관관계가 존재하지 않는다. 실제로 계산된 추세는 하기와 같다:

- Ni에 대해: Ni(몰%) = 0.035 × D + 33.002

- Mn에 대해: Mn(몰%) = 0.0245 × D + 33.478

수식(몰% = s(또는 u) × D + t1(또는 t2)) 중 s 및 u 인자가 0에 가까워지는 것은 Ni 및 Mn 함량이 분말에서 일정하다는 것이 사실임을 보여준다.

추가로 실험에서, 슬러리를 LiNi_xCo_yMn_zO₂ 분말(크기 의존 조성을 지니지 않음)을 5 중량% 카본 블랙 및 5% PVDF과 N-메틸 피롤리돈(NMP) 내로 혼합함으로써 제조하고, 집전체로서의 Al 호일 상에 도포하였다. 얻어진 90 중량% 활성 재료를 함유하는 전극을 사용하여 약 14 mg/㎠ 활성 재료를 지니는 코인 전지를 제조하였다. 전해질로 LiPF₆-기제 전해질을 사용하였다. 음극을 금속성 Li로 제조하였다. 코인 전지의 용량 및 속도 성능을 Li⁺/Li을 기준으로 3.0 내지 4.3V에서 시험하고, 이어 4.5-3.0V에서(1 C에서) 안정성 시험을 수행하였다. 안정성 시험 이전 및 이후에, 용량을 느린(C/10) 및 빠른(1C) 속도에서 측정하였다. 페이드 속도를 4.5 내지 3.0V에서 사이클링하는 23 사이클 이후에 얻었고, 이의 값을 100 사이클로 추정하였다.

표 3은 상이한 파이어링 온도들에서 얻어진 일련의 리튬 전이 금속 옥사이드들의 얻어진 전기화학적 특성들을 나타낸다. 표시된 값은 두 코인 전지들의 평균이다. 재현성은 매우 우수하였다. 모든 3 가지 경우에서 코인 전지 성능은 실시예 1의 성능과 비교하여 열등하였다. 가역 용량은 약 2 mAh/g 적고 속도 성능은 약 1.5% 낮았으며 사이클링 안정성은 또한 약 3% 적었고, 이로써 크기 의존 조성을 갖는 것의 장점을 분명히 예시하였다.

크기 의존 조성을 지니지 않는 혼합된 금속 전구체로부터 제조된 Li-M-O₂의 제조 및 전기화학적 성능
	소결 T ℃	가역 용량 0.1C, 4.3V	비가역 용량 %	속도 2C / 0.1C %	Q 페이드 속도 1C % / 100 사이클
MX0152	900	155.0	13.8	82.6	7.6
MX0153	950	155.9	13.4	84.3	11.4
MX0154	1000	156.1	13.7	84.0	13.4

본 발명의 특정 실시양태 및/또는 상세 사항이 본 발명의 원리의 적용을 예시하도록 상기 나타나고 기술되어 있으나, 본 발명이 이러한 원리들로부터 벗어남 없이, 특허청구범위에 더욱 완전히 기술된 바와 같이, 또는 당업자에게 달리 공지된 바와 같이(임의 및 모든 등가물을 포함) 포함될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims

하기 화학식을 갖는, 재충전가능한 배터리에서 캐소드(cathode) 재료로 사용하기 위한 리튬 금속 옥사이드 분말:
Li_aNi_xCo_yMn_zM'_mO₂ _± _eA_f
상기 식에서 0.9 < a < 1.1, 0.2 ≤ x ≤ 0.9, 0 < y ≤ 0.4, 0 < z ≤ 0.7, 0 ≤ m ≤ 0.35, e < 0.02, 0 ≤ f ≤ 0.05 및 0.9 < (x+y+z+m+f) < 1.1이며;
M'은 군 Al, Mg, Ti, Cr, V, Fe 및 Ga 중 1 이상의 원소로 이루어지고; A는 군 F, C, Cl, S, Zr, Ba, Y, Ca, B, Sn, Sb, Na 및 Zn 중 1 이상의 원소로 이루어지며; 상기 분말은 D10 및 D90을 정의하는 입자 크기 분포를 가지고;
x1 - x2 ≥ 0.005; 또는
z2 - z1 ≥ 0.005; 또는
x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005 둘 다이며;
여기서 x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 x 및 z의 값이고; x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 x 및 z의 값이다.
제1항에 있어서, -0.005 ≤ y1 - y2 ≤ 0.005이며, y1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 y의 값이고; y2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 y의 값인 옥사이드 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, x1 - x2 ≥ 0.010 및 z2 - z1 ≥ 0.010 둘 다이고; 바람직하게는 x1 - x2 ≥ 0.020 및 z2 - z1 ≥ 0.020 둘 다인 옥사이드 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분말의 Ni 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 증가하고, 분말의 Mn 함량은 입자 크기가 증가함에 따라 감소하는 것인 옥사이드 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, A는 S 및 C로 이루어지고, f ≤ 0.02이며, M'은 Mg 및/또는 Al로 이루어진 것인 옥사이드 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, A는 C로 이루어지고, f ≤ 0.01이며, M'은 Al로 이루어진 것인 옥사이드 분말.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, m = 0, f = 0 및 하기 a) 내지 d) 중 어느 하나인 옥사이드 분말:
a) 0.30 ≤ x ≤ 0.40, 0.30 ≤ y ≤ 0.35 및 0.25 ≤ z ≤ 0.35;
b) 0.45 ≤ x ≤ 0.55, 0.15 ≤ y ≤ 0.25 및 0.25 ≤ z ≤ 0.35;
c) 0.60 ≤ x ≤ 0.70, 0.10 ≤ y ≤ 0.20 및 0.20 ≤ z ≤ 0.30; 및
d) 0.20 ≤ x ≤ 0.30, 0.05 ≤ y ≤ 0.15 및 0.60 ≤ z ≤ 0.70.
Li 2차 배터리에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 분말의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 분말을 제조하는 방법으로서:
- M이 하기 화학식을 갖고, D10 및 D90을 정의하는 입자 크기 분포를 갖는 M-전구체 분말을 제공하는 단계;
- M-전구체 분말을 리튬 전구체, 바람직하게는 리튬 카보네이트와 혼합하는 단계, 및
- 800℃ 이상의 온도에서 혼합물을 가열하는 단계
를 포함하는 방법:
Ni_xCo_yMn_zM'_mA_f
상기 식에서 x1 - x2 ≥ 0.005; 또는 z2 - z1 ≥ 0.005; 또는 x1 - x2 ≥ 0.005 및 z2 - z1 ≥ 0.005 둘 다이며; x1 및 z1은 입자 크기 D90을 갖는 입자의 x 및 z의 값이고; x2 및 z2는 입자 크기 D10을 갖는 입자의 x 및 z의 값이다.
제9항에 있어서, M-전구체 분말을 제공하는 단계는:
- 상이한 D10 및 D90 값을 특징으로 하는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2 이상의 M-전구체 분말을 제공하는 단계로서, 더 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구체 분말은 더 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구체 분말보다 더 낮은 Ni 함량 및 더 높은 Mn 함량 중 어느 하나 또는 이 둘 모두를 갖는 단계; 및
- 2 이상의 M-전구체 분말을 혼합하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 2 이상의 M-전구체 분말을 리튬 전구체와 혼합하고 이후에 800℃ 이상의 온도에서 혼합물을 가열하는 것인 방법.
제9항에 있어서, M-전구체 분말은 알칼리 히드록사이드 및 킬레이트제, 바람직하게는 암모니아의 존재 하에 금속 설페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 카보네이트를 침전시킴으로써 얻은 히드록사이드 또는 옥시히드록사이드 조성물인 방법.
제10항에 있어서, 상이한 D10 및 D90 값을 특징으로 하는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2 이상의 M-전구체 분말을 제공하는 단계에서, 더 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 분말의 Ni 함량은 더 높은 D10 및 D90 값을 갖는 분말의 Ni 함량보다 낮고, 더 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 분말의 Mn 함량은 더 높은 D10 및 D90 값을 갖는 분말의 Mn 함량보다 높은 것인 방법.
제13항에 있어서, 더 낮은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구체 분말의 Co 함량과, 더 높은 D10 및 D90 값을 갖는 M-전구체 분말의 Co 함량 사이의 차는, M-전구체 분말들의 Ni 및 Mn 함량들 사이 차들의 각각보다 적은 것인 방법.