CN114852985A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、锂离子电池。本发明的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；将导电高分子溶于水中得到导电溶液中；将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入锂源，混合，得到混合液；通过电解还原法，使混合液发生还原即制备得到磷酸铁锂正极材料；本发明的制备方法，工艺合成过程均在在接近常温下开展，且不需要惰性气体保护。将现有的高温制备条件大幅度降低，采用液相电还原合成方法，获得性能优良的磷酸铁锂复合型材料。反应过程具有高效、低能耗、绿色环保、能量利用率高等特点，符合未来能源发展需求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着新能源产业的大力发展，锂离子电池的使用越来越广泛，对其技术的要求也越来越高。其中磷酸铁锂正极材料是研究的核心。合成成本低且品质高的磷酸铁锂材料新技术逐渐受到人们青睐。因此如何制备磷酸铁锂，成为其工业化推广的重要研究课题。
目前磷酸铁锂主要采用先制备出前驱体材料，再在高温下热还原得到磷酸铁锂，具体如下：先合成磷酸铁材料，再通过磷酸铁材料与还原性物质混合后在600～900℃的温度下焙烧5～48小时，并且需要有惰性气体保护的条件下。因为磷酸铁锂中铁属于二价铁，极其不稳定，在高温下会改变为三价铁，导致制备磷酸铁锂不纯。在这个材料的制备过程中，不仅需要高温所带来的高能耗，其次也需要特殊的设备器材，对生产设备要求极高，而且还需要持续不断的惰性气体。因此，磷酸铁锂材料制备条件苛刻，设备价格高，耗能很高不环保。
基于目前的磷酸铁锂材料的制备存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、锂离子电池，以解决上述问题或者至少部分地解决上述问题。
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；
将导电高分子溶于水中得到导电溶液；
将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入锂源，混合，得到混合液；
提供电解池，所述电解池包括阴极电解槽、阳极电解槽，所述阴极电解槽和阳极电解槽通过盐桥连通，将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解，在电解作用下，混合液发生还原即制备得到磷酸铁锂正极材料。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、导电碳黑中的任一种。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述导电高分子包括PEDOT:PSS、PEDOT:PDAS、PEDOT:PANI中的至少一种。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，磷酸铁与锂源中锂的摩尔比为1:(1～1.5)。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；其中，球磨时间为1～3h、球磨转速为100～450r/min。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述碳材料的质量为FePO4质量的1～2％。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述导电溶液的浓度为1～3mol/L；
电解过程中，控制电压为1.5～3V、电流为1.3～2.5A。
优选的是，所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，电解完成后，将阴极电解槽中的产物过滤后洗涤，再经过干燥即得磷酸铁锂正极材料。
第二方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
本发明的一种磷酸铁锂正极材料的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的磷酸铁锂正极材料的制备方法，充分利用了导电高分子溶液作为电极材料，在接近常温下开展，且不需要惰性气体保护，将现有的高温制备条件大幅度降低，采用液相电还原合成方法，获得性能优良的磷酸铁锂复合型材料；本发明采用电化学还原的方法，低温电解还原的磷酸亚铁锂在溶液中直接与锂离子生成磷酸铁锂沉淀，从而很好解决了亚铁离子氧化问题，得到了纯的磷酸铁锂/碳材料复合正极材料；本发明的方法制备的复合正极材料中碳材料(如碳纳米管)可以在磷酸铁锂材料内部构建三维连续的纳米炭导电网络，可极大提高磷酸铁锂的电子导电性，进而显著提高材料的倍率和低温性能，有助于进一步推动该材料的产业化应用；
2、本发明的磷酸铁锂正极材料的制备方法，利用球磨法制备磷酸铁/碳材料，操作条件好、可连续操作，适用于工业化发展，且碳材料可提高导电率，不仅为下一步电化学辅助实现溶液电还原，而且作为磷酸铁锂碳包覆材料；
3、本发明的磷酸铁锂正极材料的制备方法，反应过程具有高效、低能耗、绿色环保、能量利用率高等特点，符合未来能源发展需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的电解池的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锂XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备的磷酸铁锂SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；
S2、将导电高分子溶于水中得到导电溶液中；
S3、将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入锂源，混合，得到混合液；
S4、提供电解池，所述电解池包括阴极电解槽、阳极电解槽，阴极电解槽和阳极电解槽通过盐桥连通，将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解，在电解作用下，混合液发生还原即制备得到磷酸铁锂正极材料。
本申请的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过将FePO4与碳物质混合均匀，得到磷酸铁复合材料；再将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，加入锂源，通过电还原方法得快速使磷酸铁中三价铁发生还原，并与锂离子发生反应，制得磷酸铁锂材料；本申请的制备方法，工艺合成过程均在在接近常温下开展，且不需要惰性气体保护，将现有的高温制备条件大幅度降低，采用液相电还原合成方法，获得性能优良的磷酸铁锂复合型材料；反应过程具有高效、低能耗、绿色环保、能量利用率高等特点，符合未来能源发展需求；具体而言，低温电解还原的磷酸亚铁锂在溶液中直接与锂离子生成磷酸铁锂沉淀，从而很好解决了亚铁离子氧化问题，并得到了磷酸铁锂/碳材料(如碳纳米管)复合正极材料；本申请制备得到的磷酸铁锂正极材料，其含有碳材料可以在磷酸铁锂材料内部构建三维连续的纳米炭导电网络，可极大提高磷酸铁锂的电子导电性，进而显著提高材料的倍率和低温性能，有助于进一步推动该材料的产业化应用；本申请利用球磨法得到磷酸铁/碳材料复合材料，操作条件好、可连续操作，适用于工业化发展，且碳可提高导电率，不仅为下一步电化学辅助实现溶液电还原，而且作为磷酸铁锂碳包覆材料；本申请的制备方法反应过程具有高效、低能耗、绿色环保、能量利用率高等特点，符合未来能源发展需求。
具体的，电解池的结构如图1所示，包括阴极电解槽1、阳极电解槽3，阴极电解槽1和阳极电解槽3通过盐桥5连通；电解之前，将混合液加入至阴极电解槽3内，同时在阳极电解槽3加入阳极电解液，然后将阴极2插入混合液中，将阳极4插入至阳极电解液中，将阴极2和阳极4分别连接电源6负极和正极进行电解；具体的，阳极4、阴极2材料不作限定，可发生氧化反应电极材料均可，比如阴极2、阳极4的材料可为纯锌、镁、铜或其合金、贵金属(例如pt等)，阳极电解液也不做限定，凡是满足电解池的正常充放电的电解液均可，优选的，阳极电解液采用与阳极相对应的材料溶液，例如阳极为铜电极，则阳极电解液采用硫酸铜溶液；通过直流对电解池进行充电，电压范围根据所选阴极材料电位及时调整，电流根据溶液中磷酸铁的含量及时调整，以使所有磷酸铁转变为磷酸铁锂，电解过程中，在阴极导电高分子溶液中有黄绿色沉淀产生。
具体的，本申请中FePO4可采用授权号为CN110600735B的专利制备得到。
在一些实施例中，碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、导电碳黑中的任一种，优选为碳纳米管。
在一些实施例中，导电高分子包括PEDOT:PSS、PEDOT:PDAS、PEDOT:PANI中的至少一种，
PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，该产品是由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐；PEDOT:PANI即聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯胺复合材料；PEDOT:PDAS是聚二苯胺-4-磺酸分散聚3,4-乙撑二氧噻吩导电复合物。
在一些实施例中，锂源包括氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，磷酸铁与锂源的化学计量比为FePO4：Li的摩尔比＝1：(1～1.5)。
在一些实施例中，将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；其中，球磨时间为1～3h、球磨转速为100～450r/min。
具体的，在一些实施例中，在球磨过程中每隔一定时间关停球磨机，将物料翻搅一边使物料均匀球磨，得到碳材料包裹磷酸铁的颗粒。
在一些实施例中，碳材料的质量为FePO4质量的1～2％。
在一些实施例中，导电溶液的浓度为1～3mol/L；
电解过程中，控制电压为1.5～3V、电流为1.3～2.5A。
在一些实施例中，电解完成后，将阴极电解槽中的产物过滤后洗涤，再经过干燥即得磷酸铁锂正极材料。
具体的，电解完成后，将阴极电解槽中的产物(主要为磷酸铁锂颗粒与液体电解质)，通过离心沉降、分离，清水洗涤；或者过滤，洗涤3-4次；最后80℃下恒温鼓风干燥除水，过筛分离，得到磷酸铁锂正极材料，最后80℃下恒温鼓风干燥除水，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即可获得目标产品磷酸铁锂复合材料，呈黑色。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述的的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
上述锂离子电池除了包括上述的正极材料，还包括负极、电解液、隔膜等；负极、电解液、隔膜等均采用行业常规的材料。
以下进一步以具体实施例说明本申请的磷酸铁锂正极材料的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.14g碳纳米管与56.1g FePO4混合后，在球磨速度为100r/min下球磨下混合1h，且每隔20min关停球磨机，将物料翻搅使物料均匀球磨，得到磷酸铁复合材料；
S2、将PEDOT:PSS导电高分子溶解在600ml去离子水中，得到浓度为2mol/L的导电溶液；
S3、将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入24.75g乙酸锂(nFePO4：nLiOH＝1:1.25)，充分搅拌，得到混合液；
S4、将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解；其中，阴极和阳极均采用铜棒，阳极电解槽内电解液为600ml0.8mol/L的CuSO4溶液，电解过程中，电压范围控制在1.8V，电流根据混合液中磷酸铁的含量控制在1.6A，电解反应5小时；
S5、将步骤S4中阴极电解槽中电解反应后的产物(主要为磷酸铁锂颗粒与液体电解质)通过离心沉降、分离，用去离子水洗涤，再于80℃下恒温鼓风干燥除水，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即得磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.14g碳纳米管与56.1g FePO4混合后，在球磨速度为450r/min下球磨下混合3h，且每隔30min关停球磨机，将物料翻搅使物料均匀球磨，得到磷酸铁复合材料；
S2、将PEDOT:PANI导电高分子溶解在600ml去离子水中，得到浓度为2mol/L的导电溶液；
S3、将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入24g LiOH氢氧化锂(nFePO4：nLiOH＝1:1)，充分搅拌，得到混合液；
S4、将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解；其中，阴极和阳极均采用Mg棒，阳极电解槽内电解液为1000ml0.8mol/L的MgCl2溶液，电解过程中，电压范围控制在2.34V，电流根据混合液中磷酸铁的含量控制在1.34A，电解反应6小时；
S5、将步骤S4中阴极电解槽中电解反应后的产物(主要为磷酸铁锂颗粒与液体电解质)通过离心沉降、分离，用去离子水洗涤，再于80℃下恒温鼓风干燥除水，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即得磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.40g碳纳米管与93.43g FePO4混合后，在球磨速度为300r/min下球磨下混合1h，且每隔20min关停球磨机，将物料翻搅使物料均匀球磨，得到磷酸铁复合材料；
S2、将PEDOT:PDAS导电高分子溶解在1000ml去离子水中，得到浓度为2mol/L的导电溶液；
S3、将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入41.25g乙酸锂(nFePO4：nCH3COOLi＝1:1.25)，充分搅拌，得到混合液；
S4、将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解；其中，阴极和阳极均采用Zn棒，阳极电解槽内电解液为1000ml0.8mol/L的ZnSO4溶液，电解过程中，电压范围控制在2V，电流根据混合液中磷酸铁的含量控制在2.3A，电解反应6小时；
S5、将步骤S4中阴极电解槽中电解反应后的产物(主要为磷酸铁锂颗粒与液体电解质)通过离心沉降、分离，用去离子水洗涤，再于80℃下恒温鼓风干燥除水，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即得磷酸铁锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.40g碳纳米管与93.43g FePO4混合后，在球磨速度为450r/min下球磨下混合3h，且每隔30min关停球磨机，将物料翻搅使物料均匀球磨，得到磷酸铁复合材料；
S2、将PEDOT:PSS导电高分子溶解在600ml去离子水中，得到浓度为2mol/L的导电溶液；
S3、将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入24g LiOH氢氧化锂(nFePO4：nLiOH＝1:1)，充分搅拌，得到混合液；
S4、将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解；其中，阴极和阳极均采用Cu棒，阳极电解槽内电解液为600ml0.8mol/L的CuSO4溶液，电解过程中，电压范围控制在1.8V，电流根据混合液中磷酸铁的含量控制在1.6A，电解反应5小时；
S5、将步骤S4中阴极电解槽中电解反应后的产物(主要为磷酸铁锂颗粒与液体电解质)通过离心沉降、分离，用去离子水洗涤，再于80℃下恒温鼓风干燥除水，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即得磷酸铁锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.14g碳纳米管分散到50ml浓度为5wt％的硝酸溶液中，之后向溶液中加入56.1g FePO4，得到混合溶液；将混合溶液放入反应炉中，组装化学气相沉积装置，以10℃/min的速率将反应炉升温至800℃，反应1h后，随炉冷却后，得到碳包裹磷酸铁颗粒；
S2、将24.75g乙酸锂(nFePO4：nCH3COOLi＝1:1.25)作为锂源和105.6g(0.6mol)抗坏血酸作为水溶性还原剂；将步骤S1中制备得到的碳包裹磷酸铁颗粒加入至搅拌装置中并与乙酸锂、抗坏血酸在25℃、320r/min恒定转速条件下进行反应；将反应后的产物离心沉降，过滤，清水洗涤，然后在80℃下恒温鼓风干燥除水8小时，再在150℃真空烘箱中脱水24小时，即可获得目标产品磷酸铁锂。
实施例1中制备得到的XRD图谱如图2所示，其中XRD图谱横坐标为2θ，纵坐标为强度Intensity(A.U.)。
实施例1中制备得到的扫描电镜图如图3所示。
实施例1～4以及对比例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料的物相组成为橄榄石结构，平均粒度如下表1所示，将实施例1～4以及对比例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料组装成锂离子电池，具体的负极为锂片，电解液为EC:EMC(3:7)+1mol L-1LiPF6，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，测试组装成锂离子电池的首次放电容量结果如下表1所示。
表1-不同实施例制备得到的磷酸铁锂正极材料性能
| 实施例 | 物相组成 | 平均粒度(μm) | 首次放电容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 橄榄石结构 | 1.97 | 155 |
| 实施例2 | 橄榄石结构 | 2.05 | 160 |
| 实施例3 | 橄榄石结构 | 1.90 | 157 |
| 实施例4 | 橄榄石结构 | 2.13 | 161 |
| 对比例1 | 橄榄石结构 | 0.8 | 144 |
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；
将导电高分子溶于水中得到导电溶液；
将磷酸铁复合材料加入至导电溶液中，同时加入锂源，混合，得到混合液；
提供电解池，所述电解池包括阴极电解槽、阳极电解槽，所述阴极电解槽和阳极电解槽通过盐桥连通，将混合液加入至阴极电解槽内同时在阳极电解槽内加入电解液，阴极电解槽和阳极电解槽中分别插入阴极和阳极，阴极和阳极分别连接电源负极和正极进行电解，在电解作用下，混合液发生还原即制备得到磷酸铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、导电碳黑中的任一种。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电高分子包括PEDOT:PSS、PEDOT:PDAS、PEDOT:PANI中的至少一种。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，磷酸铁与锂源中锂的摩尔比为1:(1～1.5)。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，将碳材料与FePO4混合后，球磨，得到磷酸铁复合材料；其中，球磨时间为1～3h、球磨转速为100～450r/min。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料的质量为FePO4质量的1～2％。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电溶液的浓度为1～3mol/L；
电解过程中，控制电压为1.5～3V、电流为1.3～2.5A。
9.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，电解完成后，将阴极电解槽中的产物过滤后洗涤，再经过干燥即得磷酸铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
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