CN103094569A - 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用纳米磷酸钒铁锰锂正极材料及其制备方法，正极材料，由碳包覆纳米磷酸钒铁锰锂组成，一次粒径为50~200nm，所述纳米磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，0 < x ≤0.3, 0 < y ≤0.5；制备方法采用电化学-流变相法，步骤包括前驱体制备、喷雾干燥、焙烧；本发明正极材料具有比能量和比容量高、安全性好的优点，制备方法原料易得，工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法。
背景技术
随着世界石油资源的逐渐枯竭以及对环境保护的要求，发展电动车特别是电动汽车已成为当前世界新能源发展的战略目标。锂离子电池是一种绿色电池，与其它二次电池相比，具有能量密度高，无记忆效应、无污染、寿命长等特点，被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，而高安全性、高比能量、低成本是电动汽车动力电池的基本要素，也是动力电池研发的重点课题。发展新型高比能量、高安全性锂离子动力电池进而产业化，满足动力电池发展的需要，是一项具有重大创新意义和广阔市场前景的新能源发展战略课题。
锂离子电池正极材料一直是锂离子电池发展的重点。目前，商品化的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、三元材料、LiFePO4等，前四种正极材料均为氧化物结构，由于氧化物结构中的氧是非惰性的，存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧，从而给电池带来安全性隐患。聚阴离子型正极材料包括磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐系列材料的氧是惰性的，具有高安全性、低成本和环境友好等优点, 是最具潜力的车用动力锂离子电池正极材料。已商品化的磷酸盐系正极材料LiFePO4和传统的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等正极材料相比，具有安全性好、对环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价等优点，已在电动汽车动力电池中得到应用，但其放电电压平台较低，理论容量( 170mAh/g)也较低，因而造成LiFePO4正极材料的比能量较低，给发展高比能量动力电池带来不利。因此，开发能够取代LiFePO4的新型高比能量、高安全性聚阴离子型正极材料对动力电池的发展至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法，该正极材料具有比能量和比容量高、安全性好的优点，克服了现有锂离子动力电池正极材料中磷酸铁锂材料放电电压平台和比能量低，磷酸锰锂材料结构不稳循环性能差，以及氧化物正极材料安全性不高的缺点，从而为锂离子动力电池提供高安全性、高比能 量、低成本的正极材料。本发明制备方法工艺简单，原料易得，生产成本低，适合大规模工业化生产。
本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆纳米磷酸钒铁锰锂组成，所述纳米磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，0 < x ≤0.3, 0 < y ≤0.5；所述正极材料的一次粒径为50~200nm，比表面积为10 ~ 40m2 / g，振实密度为0.8 ~ 2.2g/cm3；
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
A、将锂源、钒源、铁源、锰源与磷源溶解混合，加入还原剂及碳源，搅拌均匀，使其充分进行流变相化学反应得到流变相液，所述流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比为1.0~1.2 ：0.04~0.3 ：0.05~0.5 ：0.05~0.9 ：1.0 ：0.01~0.10，还原剂含碳时，还原剂中的碳计入流变相液中的碳量，并且流变相液中碳量不小于还原剂的含碳量；还原剂的加入量一般以保证流变相液中的亚铁不被还原成3价铁为宜，一般不超过碳源的质量；锂源稍过量以弥补烧结过程中的挥发损失；
B、将流变相液喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体；
C、将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下，烧结得到锂离子电池正极材料。
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂中的一种或几种，锂源含碳时，其中的碳不计入流变相液中的碳量；
所述钒源选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种；
所述铁源选自纯铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的一种或几种，铁源含碳时，其中的碳不计入流变相液中的碳量；
所述锰源选自硝酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的一种或几种，锰源含碳时，其中的碳不计入流变相液中的碳量；
所述磷源选自磷酸、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种；
所述的还原剂选自柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的至少一种；
所述碳源选自葡萄糖、庶糖、柠檬酸、酒石酸、尿素、丙烯酸、可溶性淀粉、果糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、无机碳中的一种或几种；
所述步骤A中各组分溶解步骤和溶解方法为：将铁源溶解，再将锰源、钒源、还原剂加入溶液中，加热至30 ~ 90℃，以80 ~ 1000r/分钟的速度搅拌混合2~6 h后加入锂源和碳源，继续搅拌反应3~10 h后得到流变相液；进一步的，当铁源为纯铁时，将纯铁作为阳极在磷酸溶 液中通过电化学溶解纯铁为二价铁离子，步骤具体为：在无隔膜电解槽中，以纯铁板、棒或网为阳极，以不锈钢板、棒或网为阴极，0.1~2.0 mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度20 ~ 60℃，以0.1~ 5.0 A/dm2 的电流电解1~11 h 得到二价铁离子磷酸溶液；
所述步骤B中喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.2 ~ 10L/min，进风温度为120 ~ 320℃，出风温度为90 ~ 150℃；
所述步骤C中惰性气体为高纯氮气或氩气；弱还原性气体选自氢气、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种；烧结工艺条件为：通气流量为1 ~ 5L/min；升温速率为2 ~ 10℃ /min，升温至200-400℃后恒温2-8h，然后以2-20℃ /min的速率升温至500 ~ 800℃，烧结3~18h。
本发明锂离子电池正极材料为碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂颗粒，颗粒的一次粒径为50~200nm，比表面积为10 ~ 40m2 / g，振实密度为0.8 ~ 2.2g/cm3，该正极材料的放电比能量大于600Wh/kg，在0.1C 倍率下首次放电比容量达到166 mAh/g，首次充放电效率达到98 %，循环40次后，放电比容量为158 mAh/g，电池容量保持率在95%以上，1C倍率下首次放电比容量达144.5 mAh/g，显示出较高电化学容量和优良的循环稳定性，安全性好。本发明制备方法属于一种电化学-流变相方法，由于选择了来源丰富廉价的原料，工艺简单，流程短，降低了产品成本，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米磷酸钒铁锰锂正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2是实施例2制备的纳米磷酸钒铁锰锂正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.3, y＝0.5。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
在无隔膜电解槽中，以纯铁板作为阳极，以不锈钢1Cr18Ni9Ti板作为阴极，1.0 mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度40℃，以2.5 A/dm2 的电流电解6 h 得到二价铁离子磷酸溶液；将醋酸锰、五氧化二钒加入调整好的二价铁离子磷酸水溶液中，加热至40℃，以600r/分钟的速度搅拌混合2h后加入氢氧化锂、柠檬酸和葡萄糖，继续搅拌反应10 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.1 ：0.3 ：0.5 ：0.05：1.0 ：0.08，柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：3；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为1.5L/min，进风温度为280℃，出风温度为120℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为6℃ /min，升温至300℃后恒温2h；然后以10℃ /min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到750℃，恒温12h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。该正极材料的放电中压为3.62 V，在0.1C 倍率下首次放电比容量为166.2 mAh/g，比能量为601 Wh/kg，一次粒径为50~200nm，
实施例2
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2, y ＝0.5。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
在无隔膜电解槽中，以纯铁棒作为阳极，以不锈钢网作为阴极，1.8 mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度24℃，以4.5 A/dm2 的电流电解1.2 h 得到二价铁离子磷酸溶液；将碳酸锰、五氧化二钒加入调整好的二价铁离子磷酸水溶液中，加热至50℃，以400r/分钟的速度搅拌混合3h后加入氢氧化锂、柠檬酸和葡萄糖，继续搅拌反应10h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.05 ：0.2 ：0.5 ：0.2：1.0 ：0.06；柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：4；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为2.0L/min，进风温度为260℃，出风温度为130℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氮气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为5℃/min，升温至280℃后恒温3h；然后以10℃/min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到800℃，恒温10h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。该正极材料的放电中压为3.68 V，在0.1C 倍率下首次放电比容量为164.8 mAh/g，比能量为606 Wh/kg。
实施例3
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.1, y ＝0.3。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将乙酸亚铁、磷酸氢二铵、醋酸锰、偏钒酸铵加入纯水中，加热至60℃，以300r/分钟的 速度搅拌混合3h后加入磷酸二氢锂、柠檬酸和葡萄糖，继续搅拌反应10h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.0 ：0.1 ：0.3 ：0.55：1.0 ：0.08，柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：2；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为6L/min，进风温度为300℃，出风温度为140℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为6℃ /min，升温至250℃后恒温2h；然后以10℃/min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到700℃，恒温12h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例4
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2, y ＝0.2。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将草酸铁、醋酸锰和碳酸锰、二氧化钒加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加热至50℃，以800r/分钟的速度搅拌混合3h后加入碳酸锂、柠檬酸和葡萄糖，继续搅拌反应10 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.05 ：0.2 ：0.2 ：0.5 ：1.0 ：0.08，醋酸锰和碳酸锰摩尔比为1：2；柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：3；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.3L/min，进风温度为290℃，出风温度为130℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料。烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为6℃/min，升温至250℃后恒温2h；然后以10℃/min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到700℃，恒温10h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例5
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2, y ＝0.1。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将乙酸亚铁、硝酸锰、偏钒酸铵、磷酸二氢铵加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加热至50℃，以800r/分钟的速度搅拌混合3h后加入草酸锂、柠檬酸和葡萄糖，继续搅拌反应10h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.08 ：0.2 ：0.1 ：0.6：1.0 ：0.10；柠檬酸和葡萄糖的质量比为1：3；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.5L/min，进风温度为280℃，出风温度为120℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为6℃/min，升温至350℃后恒温2h；然后以10℃/min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到700℃，恒温12h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例6
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.1, y ＝0.1。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
在无隔膜电解槽中，以纯铁板作为阳极，以钛板作为阴极，0.2 mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度℃，以1A/dm2 的电流电解7h 得到二价铁离子磷酸溶液；将碳酸锰、五氧化二钒加入调整好的二价铁离子磷酸水溶液中，加热至35℃，以1000r/分钟的速度搅拌混合6h后加入乙酸锂、抗坏血酸、庶糖、果糖，继续搅拌反应10 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.03：0.1 ：0.1 ：0.75：1.0 ：0.02；抗坏血酸、庶糖、果糖的质量比为5 ：1 ：1；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.2L/min，进风温度为130℃，出风温度为90℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氮气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为5L/min；升温速率为10℃/min，升温至200℃后恒温8h；然后以3℃/min的速率升温至500℃，恒温3h，接着升温到750℃，恒温8h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例7
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.08, y ＝0.3。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
在无隔膜电解槽中，以纯铁棒作为阳极，以不锈钢网作为阴极，0.6mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度55℃，以0.2 A/dm2 的电流电解11h 得到二价铁离子磷酸溶液；将醋酸锰、二氧化钒、偏钒酸铵加入调整好的二价铁离子磷酸水溶液中，加热至90℃，以900r/分钟的速度搅拌混合5h后加入乙酸锂、抗坏血酸，继续搅拌反应3 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.16 ：0.08 ：0.3 ：0.58：1.0 ：0.06；二氧化钒、偏钒酸 铵的摩尔比为1 ：1；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到墨绿色的磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为1.0L/min，进风温度为320℃，出风温度为150℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氮气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为1L/min；升温速率为3℃/min，升温至400℃后恒温2h；然后以20℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，接着升温到650℃，恒温5h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例8
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2, y ＝0.08 。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
在无隔膜电解槽中，以纯铁棒作为阳极，以不锈钢网作为阴极，1.2 mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度35℃，以3 A/dm2 的电流电解3 h 得到二价铁离子磷酸溶液；将碳酸锰、三氧化二钒加入调整好的二价铁离子磷酸水溶液中，加热至80℃，以100r/分钟的速度搅拌混合6h后加入磷酸锂、葡萄糖、酒石酸、尿素，继续搅拌反应4h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.12 ：0.2 ：0.08：0.62：1.0 ：0.06；葡萄糖、酒石酸、尿素的质量比为10：1：1；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到墨绿色的磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.8L/min，进风温度为310℃，出风温度为130℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的一氧化碳和二氧化碳混合气体保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，其中一氧化碳和二氧化碳体积比为1:1；烧结工艺条件为：通气流量为2L/min；升温速率为4℃/min，升温至300℃后恒温3h；然后以15℃/min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到600℃，恒温4h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例9
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.04, y ＝0.05。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将磷酸铁、醋酸锰、二氧化钒加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加热至40℃，以300r/分钟的速度搅拌混合4h后加入草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、丙三醇，继续搅拌反应9 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.08 ：0.04 ：0.05 ： 0.89：1.0 ：0.05；草酸锂、磷酸二氢锂的摩尔比为9：1；柠檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、丙三醇的质量比为5：10：1：1；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到墨绿色的磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.7L/min，进风温度为290℃，出风温度为120℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为4L/min；升温速率为7℃/min，升温至350℃后恒温5h；然后以6℃/min的速率升温至550℃，恒温1h，接着升温到800℃，恒温2h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例10
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2, y＝0.4 。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将柠檬酸铁、碳酸锰、偏钒酸铵加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加热至50℃，以500r/分钟的速度搅拌混合6h后加入氢氧化锂、乙酸锂、葡萄糖、尿素、聚乙烯醇，继续搅拌反应5h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.05 ：0.2 ：0.4 ：0.3：1.0 ：0.08；氢氧化锂、乙酸锂的摩尔比为1 ：2；葡萄糖、尿素、聚乙烯醇的质量比为15：2：2；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到墨绿色的磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为10L/min，进风温度为280℃，出风温度为120℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为6℃/min，升温至300℃后恒温5h；然后以10℃/min的速率升温至550℃，恒温18h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例11
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2 , y ＝0.2 。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将氧化铁、磷酸亚铁、醋酸锰、偏钒酸铵加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加热至60℃，以600r/分钟的速度搅拌混合4h后加入碳酸锂、草酸锂、柠檬酸、可溶性淀粉、石墨烯，继续搅拌反应7 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.08 ：0.2 ：0.2 ：0.5：1.0 ：0.04；氧化铁、乙酸亚铁的摩尔比为1：1；碳酸锂、草酸锂的摩尔比为1：2；柠檬酸、可溶性淀粉、石墨烯的质量比为17：2：1；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到墨绿色的磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.3L/min，进风温度为160℃，出风温度为100℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氩气保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，烧结工艺条件为：通气流量为5L/min；升温速率为8℃/min，升温至250℃后恒温7h；然后以12℃/min的速率升温至750℃，恒温4h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
实施例12
一种锂离子电池正极材料，由碳包覆磷酸钒铁锰锂组成，所述磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，x＝0.2, y ＝0.25。
一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
将四氧化三铁、草酸亚铁、醋酸锰、偏钒酸铵加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加热至50℃，以400r/分钟的速度搅拌混合3h后加入乙酸锂、磷酸二氢锂、葡萄糖、丙烯酸、碳纳米管，继续搅拌反应9 h后得到流变相液，流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比1.08 ：0.2 ：0.25 ：0.45：1.0 ：0.10；四氧化三铁、草酸亚铁的摩尔比为1：5；乙酸锂、磷酸二氢锂的摩尔比为10：1；葡萄糖、丙烯酸、碳纳米管的质量比为15：2：1；
将流变相液用高速离心式喷雾干燥机喷雾干燥后得到墨绿色的磷酸钒铁锰锂前驱体，喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.6L/min，进风温度为190℃，出风温度为100℃；
将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的氢气和二氧化碳混合气体保护下，烧结得到锂离子电池正极材料，其中氢气和二氧化碳体积比为1:1，烧结工艺条件为：通气流量为3L/min；升温速率为4℃/min，升温至300℃后恒温4h；然后以10℃/min的速率升温至650℃，恒温10h，冷却至室温后即得到碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂产物，即锂离子电池正极材料。
将各实施例得到的碳包覆三元纳米磷酸钒铁锰锂正极材料与导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF以质量比 85：9：6 混合均匀, 加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研成浆料涂覆在铝箔集流体上制得正极，以金属锂片做负极，在充满氩气的手套箱内, 与Celgard 2400 聚丙烯微孔膜, 1mol/L的LiPF6-EC/DMC电解液，组装成CR2025 型纽扣电池，在室温下用CT2001A 型LAND 电池测试系统以0.1C、0.5C、1C、2C进行充放电性能测试，充放电电压区间为2.5 ~ 4.2 V。
图1为实施例1所制备的碳包覆纳米磷酸钒铁锰锂的SEM图，表明所合成的碳包覆纳米磷酸钒铁锰锂产物的一次粒径约50~200nm，颗粒表面显示碳包覆。
图2是实施例2制备的碳包覆纳米磷酸钒铁锰锂的充放电曲线，由图可见，纳米磷酸钒铁锰锂有三个充电平台和三个放电平台，分别为3.5、3.7、4.1V和3.4、3.68、4.05V, 体现出聚 阴离子型三元（V、Mn、Fe）材料的充放电特性，放电电压3.4V以上占75%，首次放电克容量大于166mAh/g，放电比能量大于600Wh/kg，充放电效率达98%，电极的可逆性好，循环40周电池容量没有明显下降。
表1是实施例1-12得到的三元纳米磷酸钒铁锰锂正极材料样品的电化学性能测试数据。从表1可以看出，采用本发明方法制备的三元纳米磷酸钒铁锰锂正极材料样品的首次放比电容量均大于160 mAh/g，在大倍率放电时放电比容量大幅度提高。
表1实施例1-12制备的锂离子电池正极材料不同倍率的放电比容量(mAh/g)。
| 0.1C | 0.5C | 1C | 2C | |
| 实施例1 | 166.2 | 152.8 | 144.5 | 138.6 |
| 实施例2 | 164.8 | 150.1 | 141.7 | 135. 4 |
| 实施例3 | 162. 4 | 147. 6 | 138.1 | 132.2 |
| 实施例4 | 161.4 | 145.1 | 136.3 | 130.6 |
| 实施例5 | 163. 4 | 148. 6 | 138.7 | 132.2 |
| 实施例6 | 160.5 | 143.5 | 135.2 | 130.1 |
| 实施例7 | 161.8 | 146.5 | 139.3 | 133.3 |
| 实施例8 | 161.5 | 145.3 | 136.2 | 130.6 |
| 实施例9 | 160.8 | 143.6 | 135.4 | 130.5 |
| 实施例10 | 160.9 | 143.6 | 135.5 | 130.8 |
| 实施例11 | 165.1 | 151.4 | 144.2 | 138.0 |
| 实施例12 | 163. 5 | 148. 8 | 138.9 | 132.6 |
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，由碳包覆纳米磷酸钒铁锰锂组成，所述纳米磷酸钒铁锰锂化学式为LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，0 < x ≤0.3,0 < y ≤0.5。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料一次粒径为50~200nm，比表面积为10 ~ 40m2 / g，振实密度为0.8 ~ 2.2g/cm3。
3.一种锂离子电池正极材料制备方法，步骤包括：
A、将锂源、钒源、铁源、锰源与磷源溶解混合，加入还原剂及碳源，搅拌均匀，使其充分进行流变相化学反应得到流变相液，所述流变相液中锂、钒、铁、锰、磷、碳的摩尔比为1.0~1.2 ：0.04~0.3 ：0.01~0.5 ：0.05~0.9 ：1.0 ：0.01~0.10，还原剂含碳时，还原剂中的碳计入流变相液中的碳量，并且流变相液中碳量不小于还原剂的含碳量；
B、将流变相液喷雾干燥后得到磷酸钒铁锰锂前驱体；
C、将前驱体置于惰性气氛炉中，在流动的惰性气体或弱还原性气体保护下，烧结得到锂离子电池正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂中的一种或几种，锂源含碳时，其中的碳不计入流变相液中的碳量；所述钒源选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种；所述铁源选自纯铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的一种或几种，铁源含碳时，其中的碳不计入流变相液中的碳量；所述锰源选自硝酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的一种或几种，锰源含碳时，其中的碳不计入流变相液中的碳量；所述磷源选自磷酸、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种；所述的还原剂选自柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸中的至少一种；所述碳源选自葡萄糖、庶糖、柠檬酸、酒石酸、尿素、丙烯酸、可溶性淀粉、果糖、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、无机碳中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中各组分溶解步骤和溶解方法为：将铁源溶解，再将锰源、钒源、还原剂加入溶液中，加热至30 ~ 90℃，以80 ~ 1000r/分钟的速度搅拌混合2~6h后加入锂源和碳源，继续搅拌反应3~10 h后得到流变相液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：当铁源为纯铁时，将纯铁作为阳极在磷酸溶液中通过电化学溶解纯铁为二价铁离子，溶解具体步骤为：在无隔膜电解槽中，以纯铁板、棒或网为阳极，以钛或不锈钢板、棒或网为阴极，0.1~2.0 mol/ L磷酸水溶液为电解液，电解液温度20 ~ 60℃，以0.1~ 5.0 A/dm2 的电流电解1~11 h 得到二价铁离子磷酸溶液。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中喷雾干燥工艺条件为：送料流速为0.2 ~ 10L/min，进风温度为120 ~ 320℃，出风温度为90 ~ 150℃。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中烧结工艺条件为：通气流量为1 ~ 5L/min；升温速率为2 ~ 10℃ /min，升温至200-400℃后恒温2-8h，然后以2-20℃ /min的速率升温至500~ 800℃，烧结3~18h。
9.如权利要求3或8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中惰性气体为高纯氮气或氩气；弱还原性气体选自氢气、一氧化碳和二氧化碳混合气体中的一种。
10.一种锂离子电池，含有如权利要求3-9任一项制备方法制备的正极材料。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106412005A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-02-15 | 南京莱斯信息技术股份有限公司 | 基于巨量ads‑b监视数据的分级处理系统及处理方法 |
| CN107978743A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-01 | 中南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN108511700A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-09-07 | 四川大学 | 多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 |
| CN111646452A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 广东工业大学 | 一种纳米片状水合磷酸氧钒钠正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114852985A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-05 | 东莞理工学院 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、锂离子电池 |
| CN115838162A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-24 | 三一红象电池有限公司 | 磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101114709A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-01-30 | 武汉大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
| US20110012067A1 (en) * | 2008-04-14 | 2011-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Lithium manganese phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries |
| CN102051630A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-05-11 | 浙江工业大学 | 一种电解法制备超细磷酸铁的方法 |
| CN102280638A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-14 | 南陵恒昌铜箔制造有限公司 | 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的制备方法 |
| CN102891316A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-01-30 CN CN201310034864.0A patent/CN103094569B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101114709A (zh) * | 2007-08-10 | 2008-01-30 | 武汉大学 | 一种锂离子电池复合正极材料LiFePO4－Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 |
| US20110012067A1 (en) * | 2008-04-14 | 2011-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Lithium manganese phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries |
| CN102007070A (zh) * | 2008-04-14 | 2011-04-06 | 陶氏环球技术公司 | 作为阴极活性材料用于二次锂电池的磷酸锂锰/碳纳米复合材料 |
| CN102051630A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-05-11 | 浙江工业大学 | 一种电解法制备超细磷酸铁的方法 |
| CN102280638A (zh) * | 2011-07-04 | 2011-12-14 | 南陵恒昌铜箔制造有限公司 | 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的制备方法 |
| CN102891316A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘爱芳等: "金属离子掺杂LiMnPO4的电化学性能研究", 《功能材料》, vol. 41, no. 7, 20 July 2010 (2010-07-20) * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106412005A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-02-15 | 南京莱斯信息技术股份有限公司 | 基于巨量ads‑b监视数据的分级处理系统及处理方法 |
| CN107978743A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-01 | 中南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN107978743B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-07-24 | 中南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN108511700A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-09-07 | 四川大学 | 多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 |
| CN108511700B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-07-10 | 四川大学 | 多金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 |
| CN111646452A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 广东工业大学 | 一种纳米片状水合磷酸氧钒钠正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114852985A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-05 | 东莞理工学院 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法、锂离子电池 |
| CN115838162A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-24 | 三一红象电池有限公司 | 磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法 |
| CN115838162B (zh) * | 2022-12-21 | 2024-02-23 | 三一红象电池有限公司 | 磷酸钒铁钠正极材料及其制备方法 |
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