CN115583642A - LiFexMnyDzPO4@C及其前驱体的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，将包含Fe源、Mn源、D源和P源的原料和处理液混合后进行水热处理，随后将水热反应体系进行旋蒸处理，制得所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体；所述的D为其它过渡金属元素，且x+y+z＝1，0<z<0.1；所述的处理液为包含水、PEG和添加剂的混合溶液，所述的添加剂为油酸、油酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐中的至少一种；所述的旋蒸处理阶段，温度为60～80℃；转速为300‑650rad/min，蒸发压力为25～50mmHg。本发明还包括将所述的前驱体和锂源、碳源进行焙烧制备活性材料的方案。本发明中，所述的制备方法能够改善制备的材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高能电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锰型正极材料。
背景技术
新能源汽车和储能领域的大跨步发展促进了锂离子电池需求的极大提升，开发高安全、高能量密度和长循环寿命的锂离子电池已经成为世界各国的重心和焦点。目前新能源汽车和储能领域所用的商业化正极材料主要有三元正极材料和磷酸铁锂正极材料，三元正极材料由于放电容量高、工作电压高和离子电导率好而受到广泛关注，是目前新能源汽车用锂离子动力电池重要正极材料，然而，材料也存在着热稳定性差和价格昂贵等缺陷，限制了材料的进一步应用；磷酸铁锂材料由于循环稳定性高、使用寿命长和安全性能优异，受到了市场的追捧。根据最新统计，2022年磷酸铁锂正极材料出货量已超过三元材料，是目前市场使用量最大的商业化正极材料。同时，磷酸铁锂材料也存在着能量密度底和离子导电性差等问题，材料的劣势逐渐显现。
在磷酸铁锂材料的基础上，掺杂一定比例的锰元素，能明显提升磷酸铁锂材料的电压平台和材料的低温性能，基于此，一种新型的磷酸盐正极材料磷酸锰铁锂LiFexMn1-xPO4(0<x<1，LFMP)逐渐受到市场的关注，它被认为是替代磷酸铁锂最佳材料。虽然磷酸锰铁锂能克服磷酸铁锂材料较低的能量密度和低温性能不佳的缺陷，但磷酸锰铁锂材料同样也存在着离子导电率差的问题，同时，锰元素的加入会引起材料在充放电过程中的锰溶出，破坏材料结构，从而在一定程度上降低材料的结构稳定性。目前，对磷酸锰铁锂材料的改性主要材料结构掺杂和表面包覆上，综合材料制备方法和元素掺杂技术，对材料的微观结构进行改进的研究和报道相对较少。为此，本发明开发了一种改善材料结构和形貌的新方法，结合旋转蒸发及元素和包覆共修饰技术制备特定形貌的磷酸锰铁锂材料，实现材料结构稳定性的较大提升。
发明内容
为了克服上述磷酸锰铁锂正极材料现有的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，旨在制备高性能的前驱体，利于后续制备得到高性能的活性材料。
本发明第二目的在于，提供一种LiFexMnyDzPO4@C的制备方法，旨在提供预先制备前驱体随后配锂焙烧制备所述活性材料的方法。
本发明第三目的在于，提供所述制备方法制备的LiFexMnyDzPO4@C。
本发明第四目的在于，提供所述的LiFexMnyDzPO4@C在锂二次电池中的应用。
本发明第五目的在于，提供包含所述LiFexMnyDzPO4@C的锂二次电池。
掺杂型的磷酸铁锂型活性材料主要是通过将锂源、过渡金属源以及磷源等原料一步热处理制备，该制备思路制备得到的材料的性能有待提升。为此，本发明旨在提供一种预先制备掺杂型磷酸铁锰的前驱体，随后再配锂焙烧的全新掺杂型磷酸铁锂型活性材料制备思路，然而，研究发现，为改善该制备思路制备的材料的性能，技术关键在于掺杂型磷酸铁型前驱体的晶粒、晶粒之间的适配性以及掺杂元素容易聚集等难题，针对该难题，本发明提供以下解决手段：
一种(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，将包含Fe源、Mn源、D源和P源的原料和处理液混合后进行水热处理，随后将水热反应体系进行旋蒸处理，制得所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体；
所述的D为它过渡金属元素，且x+y+z＝1，0<z<0.1；
所述的处理液为包含水、PEG和添加剂的混合溶液，所述的添加剂为油酸、油酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐中的至少一种；
所述的旋蒸处理阶段，温度为60～80℃；转速为300-650rad/min，蒸发压力为25～50mmHg。
(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体在制备过程中，需要解决Mn-D掺杂元素相互聚集所致的晶格分散不均匀，容易出现杂相，以及晶粒容易团聚、晶粒之间的适配性不理想等问题，针对所述的问题，本发明创新地研究发现，将各原料在所述成分的处理液中进行水热处理，再配合旋蒸以及旋蒸工艺的联合控制，能够意外地控制掺杂元素在磷酸铁晶格中的均匀掺杂，降低掺杂元素之间同族聚集，此外，还能够有效控制晶粒，改善晶粒表面结构和活性位点，改善晶粒适配性，改善后续制备的材料的电化学性能。
本发明中，所述的D掺杂以及处理液和旋蒸方式和参数的联合控制是协同改善前驱体制备效果，改善后续的活性材料电化学性能的关键。
所述的Fe源、Mn源、D源为各自元素的水溶性盐，优选为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
优选地，所述的D为Mg、Zn、Sr和Cu中的至少一种；
优选地，所述的z为0.01～0.1，进一步优选为0.03～0.06。
优选地，所述的y为0.4～0.6。
优选地，所述的P源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
本发明中，所述的处理液成分的协同控制是协同解决掺杂元素聚集，解决杂相，改善晶粒和晶粒适配性的关键。
作为优选，所述的PEG的分子量为5000～7000；
作为优选，所述的油酸盐例如为油酸铵盐。所述的柠檬酸盐例如为柠檬酸铵。
优选地，所述的处理液中，PEG的浓度为5～15g/L；添加剂的浓度为0.1～0.5g/L。
作为优选，所述的原料和处理液的重量体积比为1:0.5～1:2g/L。
优选地，前驱体的化学剂量的原料可以固体形式直接分散在处理液中，或者预先配成溶液后再和所述的处理液混合。当其以溶液形式添加至处理液时，溶液中的总金属的浓度没有特别要求，例如为0.1～1M。
作为优选，水热反应的温度为150-250℃，优选180-220℃；
优选地，水热时间为5-10h，优选6-8h；
优选地，水热反应后，泄压，并进行旋蒸处理。
本发明中，在所述的处理液成分的协同水热下，再创新地基于旋蒸以及旋蒸工艺的联合控制，能够实现协同，能够利于改善晶粒、晶粒的适配性以及物相纯度，有助于协同改善前驱体的性质，利于改善后续的活性材料的性能。本发明研究还发现，进一步将旋蒸的温度、转速和压力控制在本发明要求的范围内，能够意外地获得预处理液更优的协同制备效果。
本发明中，所述的旋蒸的温度指进行旋蒸的水热体系的温度，也可理解为对水热体系进行控温的溶液浴的温度。
作为优选，旋蒸的温度为60～80℃。
优选地，所述的旋转蒸发转速为400-600rad/min。
优选地，蒸发压力为30-40mmHg。
本发明还包括采用所述的制备方法制备得到的所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体。
本发明还提供了基于所述的前驱体配锂焙烧制备LiFexMnyDzPO4@C的制备方法，其预先制备得到所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体，再和锂源、碳源混合进行烧结，制得所述的LiFexMnyDzPO4@C。
本发明提供了一种全新的预先制备掺杂型磷酸铁前驱体随后再进行配锂焙烧的LiFexMnyDzPO4@C制备方法，本发明研究发现，得益于所述的前驱体的制备，进一步配合所述的前驱体-配锂焙烧两段制备思路，能意外地实现协同，能够显著改善制备的活性材料的性能。
本发明中，锂源为LiOH、Li2CO3、Li3PO4或LiPO3中的至少一种；
优选地，所述的锂源中的锂和前驱体中的总金属元素的摩尔比为1～1.2:1；
优选地，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体、碳源的重量比为1：0.05～1：0.2；
优选地，所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体、锂源、碳源通过干法或者湿法球磨方式混合；
优选地，球磨，转速为200-500rad/min，优选300-400rad/min；球磨时间为1-5h，优选2-4h；球磨气氛为Ar和N2中的至少一种；
优选地，当球磨为湿法球磨，球磨后基于旋蒸蒸发方式脱除溶剂；
优选地，旋转蒸发方法，蒸发转速为100-400rad/min，优选200-300rad/min；蒸发压力为10-50mmHg，优选20-30mmHg；蒸发加热温度为50-90℃，优选60-80℃。
优选地，烧结的温度为400～800℃；
优选地，焙烧的时间为6-15h，优选8-10h；
优选地，烧结过程中，包括三段保温平台，其中，第一保温平台的温度为400～500℃；第二保温平台的温度为510～600℃；第三保温平台的温度为700～750℃。优选地，第一保温平台的时间为1～3h，第二保温平台的保温时间为1～3h；第三保温平台的保温时间为7～9h。
烧结阶段的升温速率没有特别要求，例如为1～10℃/min。
焙烧的气氛为保护性气氛，所述的保护性气氛为氮气、氩气、氩氢气中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备的LiFexMnyDzPO4@C。
本发明中，得益于所述的掺杂型前驱体-配锂焙烧两段制备思路和前驱体制备工艺的联合，能够赋予材料特殊的物化特性，且能够有效改善制备的材料的性能。
本发明中，所述的LiFexMnyDzPO4@C优选为LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4@C、LiFe0.4Mn0.55Zn0.05PO4@C、LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C和LiFe0.4Mn0.55Cu0.05PO4@C中的至少一种。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备的LiFexMnyDzPO4@C的应用，将其作为正极活性材料，用于制备锂二次电池。
本发明中，可基于常规的思路，将本发明所述的LiFexMnyDzPO4@C活性材料制备需要的电池及其部件。
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含本发明制备的LiFexMnyDzPO4@C。
优选地，锂二次电池的正极中含有所述的LiFexMnyDzPO4@C。
本发明所述的锂二次电池，其除了采用了本发明所述的LiFexMnyDzPO4@C外，其他的材料、部件结构均可以是常规的。
有益效果：
1、本发明提供了一种(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，其基于包含水-PEG和添加剂的处理液、水热以及旋蒸及其条件的联合控制，能够解决掺杂成分聚集、制备杂相、晶粒难于控制、晶粒适配性不理想等问题，能够制备得到利于获得高性能活性材料的前驱体。
2、对于掺杂型磷酸铁锂型活性材料制备而言，本发明首创性地提供了一种掺杂前驱体-配锂焙烧的两段制备思路，并进一步发现，在所述的二段制备思路下，配合所述的前驱体的制备，能够实现协同，能够有效控制制备杂相，改善晶粒以及晶粒适配性，有助于改善电子-离子传输路径和网络，有助于显著改善制备得到的材料的电化学性能。
附图说明
图1：实施例1所制备的(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2样品的XRD图。
图2：实施例1-3所制备样品的XRD图。
图3：实施例1所制备的样品的SEM图。
图4：实施例1所制备的LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4@C样品的TEM图。
图5：实施例2所制备的LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C样品的SEM图。
图6：实施例2所制备的LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C样品的TEM图。
图7：对比例1所制备的LiFe0.4Mn0.6PO4@C样品的XRD图。
图8：对比例1所制备样品的SEM图。
图9：对比例2所制备样品的TEM图。
图10：对比例3所制备样品的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非形成对本发明保护范围的限制。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本发明中，对聚乙二醇的分子量没有特别要求，例如，以下案例中，除特别声明外，所述的聚乙二醇均为PEG6000。
实施例1
(1)称取40mmol(NH4)3PO4溶解在100mL去离子水中，加入2g聚乙二醇和0.05g油酸后置于30℃加热磁力搅拌装置上，以500rad min-1进行搅拌，形成溶液A；按元素化学计量比，分别称取33mmol MnSO4·4H2O、24mmol FeSO4·7H2O和3mmol MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，形成溶液B。
(2)将溶液B逐滴加入至溶液A中，形成混合溶液，继续搅拌1h后，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃(水热温度)下进行水热8h。待水热处理完成后过滤并将滤液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，旋转速率为500rad min-1，压力为35mmHg，加热温度(旋蒸的水浴温度)为70℃，蒸发全部溶剂后，将所得的固态粉末在80℃真空干燥10h后得Mg掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2。
(3)将上述固态粉末分散在含150mL无水乙醇溶液的球磨罐中，加入20mmol Li3PO4和0.5g葡萄糖，通入氮气并以保鲜膜密封球磨罐，在400rad min-1的转速下球磨3h，接着，将物料置于旋转蒸发装置中，在200rad/min的转速、20mmHg的压力和60℃下进行旋转蒸发，蒸发溶剂后得固态粉末，接着，将粉末置于管式炉下，在N2气氛下以3℃min-1先升温至450℃处理2h，然而升温至530℃处理2h、710℃处理8h，后经研磨处理得碳包覆Mg掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C。
(4)利用X射线衍射(XRD)对实施例1中得到的(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2和LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4@C进行测试分析，得到其XRD图，如图1和图2所示。
(5)利用扫描电镜(SEM)对实施例1中得到的(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2和LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4@C样品进行测试分析，得到其电镜图，如图3所示。
(6)利用透射电子显微镜(TEM)对实施例1中得到的LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4@C进行测试分析，得到其TEM图，如图4所示。
(7)将实施例1中得到的LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4@C组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，活性物质、导电剂和PVDF的质量比为0.9:0.05:0.05。
(8)测试温度为25℃，电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C和3C下循环。测试结果如表1和表2。
实施例2
(1)称取40mmol(NH4)3PO4溶解在100mL去离子水中，加入2g聚乙二醇和0.05g油酸后置于30℃加热磁力搅拌装置上，以500rad min-1进行搅拌，形成溶液A；分别称取33mmolMn(NO3)2·4H2O、24mmol Fe(NO3)2·6H2O和3mmol Sr(NO3)2溶于100mL去离子水中，形成溶液B。
(2)将溶液B逐滴加入至溶液A中，形成混合溶液，继续搅拌1h后，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下进行水热8h。待水热处理完成后将滤液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，旋转速率为500rad min-1，压力为35mmHg，加热温度为60℃，蒸发全部溶剂后，将所得的固态粉末在80℃真空干燥10h后得Sr掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Sr0.05)3(PO4)2。
(3)将上述固态粉末分散在含150mL无水乙醇溶液的球磨罐中，加入20mmol Li3PO4和0.5g葡萄糖，通入氮气并以保鲜膜密封球磨罐，在400rad min-1的转速下球磨3h，接着，将物料置于旋转蒸发装置中，在200rad/min的转速、20mmHg的压力和60℃下进行旋转蒸发，蒸发溶剂后得固态粉末，接着，将粉末置于管式炉下，在N2气氛下以3℃min-1先升温至450℃处理2h，然而升温至530℃处理2h、710℃处理8h，后经研磨处理得碳包覆Sr掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Sr0.05PO4@C。
(4)利用X射线衍射(XRD)对实施例2中得到的LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C进行测试分析，得到其XRD图，如图2所示。
(5)利用扫描电镜(SEM)对实施例2中得到的LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C样品进行测试分析，得到其电镜图，如图5所示。
(6)利用透射电子显微镜(TEM)对实施例2中得到的LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C进行测试分析，得到其TEM图，如图6所示。
(7)将实施例2中得到的LiFe0.4Mn0.55Sr0.05PO4@C组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试，活性物质、导电剂和PVDF的质量比为0.9:0.05:0.05。
(8)测试温度为25℃，电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C和3C下循环。测试结果如表1和表2。
实施例3
(1)采用与实施例1相类似的方法，分别以CuSO4·5H2O或ZnSO4·7H2O替代MgSO4·7H2O，先制备Cu或Zn掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Cu0.05)3(PO4)2或(Fe0.4Mn0.55Zn0.05)3(PO4)2然后制备碳包覆Cu或Zn掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Cu0.05PO4@C或LiFe0.4Mn055Zn0.05PO4@C。
(2)利用X射线衍射(XRD)对实施例3中得到的LiFe0.4Mn055Cu0.05PO4@C和LiFe0.4Mn0.55Zn0.05PO4@C进行测试分析，得到其XRD图，如图2所示。
(3)将实施3中得到的LiFe0.4Mn055Cu0.05PO4@C和LiFe0.4Mn0.55Zn0.05PO4@C组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试(测试方法同实施例1)。
(4)测试温度为25℃，电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C和3C下循环。测试结果如表1和表2。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的柠檬酸替换油酸，其他操作、参数和测试方法同实施例1，所制备的碳包覆Mg掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-1。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变处理液的成分浓度，实验组别分别为：
A组：溶液A中，PEG的浓度为15g/L，油酸的浓度为0.5g/L，得材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-A。
B组：溶液A中，PEG的浓度为5g/L，油酸的浓度为0.1g/L；得材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-B。
其他操作、参数和测试方法同实施例1。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变水热温度：
C：水热温度为220℃，得材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-C。
D：水热温度为180℃，得材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-D。
其他操作、参数和测试方法同实施例1。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，改变旋蒸的工艺，实验组分别为：
E：(2)中，前驱体(FexMnyMgz)3(PO4)2制备过程设计的旋转蒸发，温度为80℃、转速为600rad/min、压力为40mmHg；
(3)中，材料球磨后涉及的旋转蒸发，温度为80℃、转速为300rad/min、压力为30mmHg，最终得改性材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-E。
其他操作、参数和测试方法同实施例1。
对比例1
和实施例1相比，区别主要在于，缺少D元素，步骤在于：
(1)称取40mmol(NH4)3PO4溶解在100mL去离子水中，加入2g聚乙二醇和0.05g油酸后置于30℃加热磁力搅拌装置上，以500rad min-1进行搅拌，形成溶液A；分别称取36mmolMnSO4·4H2O和24mmol FeSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，形成溶液B。
(2)将溶液B逐滴加入至溶液A中，形成混合溶液，继续搅拌1h后，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下进行水热8h。待水热处理完成后将滤液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，旋转速率为500rad min-1，压力为35mmHg，蒸发全部溶剂后，将所得的固态粉末在80℃真空干燥10h后得磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2。
(3)将上述固态粉末分散在含150mL无水乙醇溶液的球磨罐中，加入20mmol Li3PO4和0.5g葡萄糖，通入氮气并以保鲜膜密封球磨罐，在400rad min-1的转速下球磨3h，接着，将物料置于旋转蒸发装置中，在200rad/min的转速和20mmHg的压力下进行旋转蒸发，蒸发溶剂后得固态粉末，接着，将粉末置于管式炉下，在N2气氛下以3℃min-1先升温至450℃处理2h，然而升温至530℃处理2h、710℃处理8h，后经研磨处理得碳包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn0.6PO4@C。
(4)利用X射线衍射(XRD)对对比例1中得到的LiFe0.4Mn0.6PO4@C进行测试分析，得到其XRD图，如图7所示。
(5)利用扫描电镜(SEM)对对比例1中得到的(Fe0.4Mn0.6)3(PO4)2和LiFe0.4Mn0.6PO4@C样品进行测试分析，得到其电镜图，如图8所示。
(6)将对比例1中得到的LiFe0.4Mn0.6@C组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试方法同实施例1。
(7)测试温度为25℃，电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C和3C下循环。测试结果如表1和表2。
对比例2
和实施例1相比，区别主要在于，配锂焙烧阶段未添加碳源，步骤为：
(1)称取40mmol(NH4)3PO4溶解在100mL去离子水中，加入2g聚乙二醇和0.05g油酸后置于30℃加热磁力搅拌装置上，以500rad min-1进行搅拌，形成溶液A；分别称取33mmolMnSO4·4H2O、24mmol FeSO4·7H2O和3mmol MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，形成溶液B。
(2)将溶液B逐滴加入至溶液A中，形成混合溶液，继续搅拌1h后，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下进行水热8h。待水热处理完成后将滤液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，旋转速率为500rad min-1，压力为35mmHg，蒸发全部溶剂后，将所得的固态粉末在80℃真空干燥10h后得Mg掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2。
(3)将上述固态粉末分散在含150mL无水乙醇溶液的球磨罐中，加入20mmolLi3PO4，通入氮气并以保鲜膜密封球磨罐，在400rad min-1的转速下球磨3h，接着，将物料置于旋转蒸发装置中，在200rad/min的转速和20mmHg的压力下进行旋转蒸发，蒸发溶剂后得固态粉末，接着，将粉末置于管式炉下，在N2气氛下以3℃min-1先升温至450℃处理2h，然而升温至530℃处理2h、710℃处理8h，后经研磨处理得Mg掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4。
(4)利用透射电子显微镜(TEM)对对比例2中得到的LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4进行测试分析，得到其TEM图，如图9所示。
(5)将对比例2中得到的LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试方法同实施例1。
(6)测试温度为25℃，电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C和3C下循环。测试结果如表1和表2。
对比例3
和实施例1相比，区别主要在于，采用常规的真空干燥工艺获得前驱体，步骤在于：
(1)称取40mmol(NH4)3PO4溶解在100mL去离子水中，加入2g聚乙二醇和0.05g油酸后置于30℃加热磁力搅拌装置上，以500rad min-1进行搅拌，形成溶液A；分别称取33mmolMnSO4·4H2O、24mmol FeSO4·7H2O和3mmol MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，形成溶液B。
(2)将溶液B逐滴加入至溶液A中，形成混合溶液，继续搅拌1h后，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下进行水热8h。待水热处理完成后经抽滤，以去离子水和无水乙醇洗涤多次后，将所得的固体在80℃真空干燥10h后得Mg掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2-1。
(3)将上述固体研磨后分散在含150mL无水乙醇溶液的球磨罐中，加入20mmolLi3PO4和0.5g葡萄糖，通入氮气并以保鲜膜密封球磨罐，在400rad min-1的转速下球磨3h，接着，将物料置于旋转蒸发装置中，在200rad/min的转速和20mmHg的压力下进行旋转蒸发，蒸发溶剂后得固态粉末，接着，将粉末置于管式炉下，在N2气氛下以3℃min-1先升温至450℃处理2h，然而升温至530℃处理2h、710℃处理8h，后经研磨处理得碳包覆Mg掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4-1@C。
(4)利用扫描电镜(SEM)对对比例3中得到的Fe0.4Mn0.55Mg0.05PO4-1和LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4-1@C样品进行测试分析，得到其电镜图，如图10所示。
(5)将对比例3中得到的LiFe0.4Mn0.55Mg0.05PO4-1@C组装成2016型纽扣电池在3.0-4.3V电压区间内进行充放电测试。测试方法同实施例1。
(6)测试温度为25℃，电池先在0.2C和0.5C下活化一圈，然后在1.0C和3C下循环。测试结果如表1和表2。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，(2)中，旋转速率为800rad min-1，压力为20mmHg，加热温度(旋蒸的水浴温度)为50℃，其他工艺、操作和测试同实施例1。本对比例制备的前驱体为Mg掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2-1。
最终制备的活性材料为碳包覆Mg掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4-1@C1。
对比例5
和实施例1相比，区别主要在于，未采用先D杂化前驱体后配锂焙烧的工艺，而是一锅反应处理思路，步骤为：
(1)称取40mmol(NH4)3PO4溶解在100mL去离子水中，加入2g聚乙二醇和0.05g油酸后置于30℃加热磁力搅拌装置上，以500rad min-1进行搅拌，形成溶液A；分别称取33mmolMnSO4·4H2O、24mmol FeSO4·7H2O和3mmol MgSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，形成溶液B；将20mmol Li3PO4和0.5g葡萄糖分散至50mL去离子水中，得溶液C。
(2)将溶液B和C逐滴加入至溶液A中，形成混合溶液，继续搅拌1h后，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下进行水热8h。待水热处理完成后将滤液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发，旋转速率为500rad min-1，压力为35mmHg，加热温度为70℃，蒸发全部溶剂后，将所得的固态粉末在80℃真空干燥10h后得固态粉末，接着，将粉末置于管式炉下，在N2气氛下以3℃min-1先升温至450℃处理2h，然而升温至530℃处理2h、710℃处理8h，后经研磨处理得碳包覆Mg掺杂改性的磷酸锰铁锂正极材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C-F。
(3)采用实施例1的测试方法对对比例5获得的材料进行测试，结果如表1和表2。
表1实施例和对比例材料的电性能对比(25℃测试，1.0C循环)
表2实施例和对比例材料的电性能对比(25℃测试，3.0C循环)
对于本发明实施例1所获得的Mg掺杂磷酸锰铁材料(Fe0.4Mn0.55Mg0.05)3(PO4)2，由XRD图1可知，材料出现明显的(MnxFe1-x)3(PO4)2(PDF#36-0401)特征峰，表明已经成功的制备了磷酸锰铁锂前驱体磷酸锰铁材料。另外，通过实施例1-3和对比例1所获得的掺杂型磷酸锰铁锂材料LiFe0.4Mn055Mg0.05PO4@C、LiFe0.4Mn055Sr0.05PO4@C、LiFe0.4Mn055Zn0.05PO4@C、LiFe0.4Mn055Cu0.05PO4@C和LiFe0.4Mn0.6PO4@C，由其XRD(图2)可知，材料的磷酸锰铁锂特征峰尖锐，且没有出现明显的杂峰，表明上述实验成功的制备了纯度较高的掺杂型磷酸锰铁锂材料。对于磷酸锰铁锂材料，材料在制备过程中容易形成非化学计量比的杂相，如磷酸锂、磷酸铁和磷酸锰等，在本发明实施例所制备的磷酸锰铁锂材料中没有明显的杂相，有利于稳定材料的电化学性能。同时，不同元素掺杂的材料其XRD图(图2和图7)各衍射峰的峰形和峰强相似，没有明显的差异，表明元素掺杂没有明显改变材料的晶体结构。
由实施例1所获得材料的扫描电镜图可知(图3)，制备的磷酸锰铁前驱体材料颗粒松散，粒径较小，这有利于材料在后续与锂源和碳源混合过程中各物相充分接触，有利于促进锂离子在烧结过程中嵌入至材料体相，形成均一的磷酸锰铁锂相。此外，由烧结后的磷酸锰铁锂材料SEM图可知(图3和图5)，材料颗粒分布均匀，没有明显的团聚现象，材料一次颗粒呈块状。一方面，颗粒均匀分布没有团聚，能使材料在充放电过程中内部应力均匀分布，减少材料破裂和粉化；另一方面，均匀分布的一次颗粒在与电解液接触时具有更大的有效面积，有利于界面锂离子的快速传输。另外，块状的一次颗粒其体相结构中具有较短的锂离子扩散路径，能进一步提升材料的电化学性能。
根据实施例1和实施例2所制备样品的TEM图可知(图4和图6)，材料在经过碳包覆后，其表面出现一层厚度约9nm的碳包覆层。
通过比较实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的SEM图可知(图3、图5、图8和图10)，采用旋转蒸发技术蒸发溶剂，能获得颗粒较小、分布均匀、团聚较少的前驱体磷酸锰铁材料，进一步配合配锂二段制备思路，有利于后续材料的烧结，利于物相、结构和性能的提升。实施例4-7和对比例5进一步证实了本发明借助旋转蒸发和两步法，能制备性能优异的磷酸锰铁锂材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，将包含Fe源、Mn源、D源和P源的原料和处理液混合后进行水热处理，随后将水热反应体系进行旋蒸处理，制得所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体；
所述的D为它过渡金属元素，且x+y+z＝1，0<z<0.1；
所述的处理液为包含水、PEG和添加剂的混合溶液，所述的添加剂为油酸、油酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐中的至少一种；
所述的旋蒸处理阶段，温度为60～80℃；转速为300-650rad/min，蒸发压力为25～50mmHg。
2.如权利要求1所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，所述的Fe源、Mn源、D源为各自元素的水溶性盐，优选为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；
所述的D为Mg、Zn、Sr和Cu中的至少一种；
优选地，所述的P源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，所述的PEG的分子量为5000～7000；
优选地，所述的处理液中，PEG的浓度为5～15g/L；添加剂的浓度为0.1～0.5g/L。
4.如权利要求1或3所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，所述的原料和处理液的重量体积比为1:0.5～1:2g/L。
5.如权利要求1所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为150-250℃，优选180-220℃；
优选地，水热时间为5-10h，优选6-8h；
优选地，水热反应后，泄压，并进行旋蒸处理；
优选地，所述的旋转蒸发转速为400-600rad/min；蒸发压力为30-40mmHg，蒸发；加热温度为60-80℃。
6.一种LiFexMnyDzPO4@C的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的方法制备得到(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体，再和锂源、碳源混合进行烧结，制得所述的LiFexMnyDzPO4@C。
7.如权利要求6所述的LiFexMnyDzPO4@C的制备方法，其特征在于，锂源为LiOH、Li2CO3、Li3PO4或LiPO3中的至少一种；
优选地，所述的锂源中的锂和前驱体中的总金属元素的摩尔比为1～1.2:1；
优选地，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体、碳源的重量比为1：0.05～1：0.2；
优选地，所述的(FexMnyDz)3(PO4)2前驱体、锂源、碳源通过干法或者湿法球磨方式混合；
优选地，球磨，转速为200-500rad/min，优选300-400rad/min；球磨时间为1-5h，优选2-4h；球磨气氛为Ar和N2中的至少一种；
优选地，当球磨为湿法球磨，球磨后基于旋蒸蒸发方式脱除溶剂；
优选地，旋转蒸发方法，蒸发转速为100-400rad/min，优选200-300rad/min；蒸发压力为10-50mmHg，优选20-30mmHg；蒸发加热温度为50-90℃，优选60-80℃；
优选地，烧结的温度为400～800℃；焙烧的时间优选为6-15h；
优选地，烧结过程中，包括三段保温平台，其中，第一保温平台的温度为400～500℃；第二保温平台的温度为510～600℃；第三保温平台的温度为700～750℃；
焙烧的气氛为保护性气氛，所述的保护性气氛为氮气、氩气、氩氢气中的至少一种。
8.一种权利要求6或7所述的制备方法制备的LiFexMnyDzPO4@C。
9.一种权利要求6或7所述的制备方法制备的LiFexMnyDzPO4@C的应用，其特征在于，将其作为正极活性材料，用于制备锂二次电池；
优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求6或7所述的制备方法制备的LiFexMnyDzPO4@C；
优选地，锂二次电池的正极中含有所述的LiFexMnyDzPO4@C。
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