CN109734068A - 一种废旧锰酸锂正极的回收方法 - Google Patents

一种废旧锰酸锂正极的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极回收技术领域。本发明提供了一种废旧锰酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和锰元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1‑x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在惰性气体或氮气氛围进行。本发明提供的方法得到的正极材料的放电比容可达135mAh/g以上。

Description

一种废旧锰酸锂正极的回收方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极回收技术领域，尤其涉及一种废旧锰酸锂正极的回收方法。
背景技术
随着锂离子电池的大量使用，产生了大量的废旧锂离子电池。这些废旧电池由于满足不了相应的储能需求而被淘汰。如果直接将这些废旧电池像其他垃圾一样处理，则很可能会造成严重的环境污染，还存在电池短路带来火灾的隐患。而且，这些废旧电池中含有大量的过渡金属，这些过渡金属在地球中储量有限，直接作为一般垃圾处理，还会浪费大量过渡金属。
锰酸锂(LiMn2O4)是一种大量使用的商用锂离子电池的正极材料。废旧电池中含有大量的锰(Mn)和锂(Li)等不可再生金属元素。这些金属元素不仅在地球上储量有限，经过大量长时间的开采，其持续供应时间则非常有限。但是现有技术还没有能够有效回收锰酸锂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锰酸锂正极的回收方法，该方法可以有效回收锰酸锂正极。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种废旧锰酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：
(1)将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和锰元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；
(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；
(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料；
所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。
优选的，所述步骤(1)中过氧化氢的酸性溶液的pH值小于或等于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与锰酸锂正极中的锂元素的摩尔比为2.8～3.5:1。
优选的，所述步骤(1)中磷酸根源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中铁源为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁和草酸亚铁中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中第一前驱体中的锂元素与磷酸根源中的磷酸根离子、柠檬酸的摩尔比为1.05～1.15:1:1。
优选的，所述步骤(2)中球磨的转速为200～600r/min，所述球磨的时间为6～20h。
优选的，所述球磨用磨球与第一前驱体的质量比优选为15～30:1。
优选的，所述步骤(2)中第一煅烧的温度为300～450℃，所述第一煅烧的时间为2～5h。
优选的，所述步骤(3)中第二前驱体与柠檬酸的质量比为1.5～3:1。
优选的，所述步骤(3)中第二煅烧的温度为600～700℃，所述第二煅烧的时间为8～12h。
本发明提供了一种废旧锰酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：(1)将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和锰元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料；所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。本发明所提供的方法将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合，过氧化氢在酸性条件下可将锰酸锂正极中的锰酸锂溶解，而铁源和硝酸锂可调节各金属元素的比例，柠檬酸一方面作为碳源，经过第一煅烧和第二煅烧后，生成碳包覆在金属颗粒表面，增加产物的导电性，另一方面，柠檬酸作为络合剂，能够与金属离子发生络合，可以在一定程度上保证金属离子在溶液中的稳定性，同时这种络合作用可以使最终合成的材料尺寸变小，表面碳包覆更加均匀；第一前驱体经球磨，可使导电剂和粘结剂与其他成分混合均匀，然后经过第一煅烧，有机物发生初步分解，得到第二前驱体；为了增加碳源，将第二前驱体与柠檬酸混合，然后进行第二煅烧，使有机物充分分解，得到无定型碳包裹磷酸铁锰锂正极材料。本发明所提供的方法不仅实现了锰酸锂正极中金属的回收，同时还将锰酸锂正极中的导电剂和粘结剂进行了有效的利用，简化了锰酸锂正极的回收方法，同时得到了性能良好的正极材料，且所得正极材料的放电比容可达135mAh/g以上。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧锰酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：
(1)将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和锰元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；
(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；
(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料；
所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。
本发明将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体。在本发明中，所述锰酸锂正极不包括集流体。
在本发明中，所述锰酸锂正极中的锰酸锂能够与过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢发生氧化还原反应，锂离子在溶液中可电离出来，锰酸根能够被还原，生成锰离子。
本发明对所述锰酸锂正极的来源没有特殊限定，可以来源于任意采用锰酸锂正极的锂电池。
在本发明中，所述过氧化氢的酸性溶液的pH值优选小于或等于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与锰酸锂正极中的锂元素的摩尔比优选为2.8～3.5:1。
在本发明中，调节所述过氧化氢的酸性溶液的pH值所用的酸优选为硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸，更优选为硝酸。
在本发明中，所述磷酸根源优选为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。
在本发明中，所述铁源优选为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁和草酸亚铁中的至少一种。
在本发明中，制备所述第一前驱体的过程中，所述第一前驱体中的锂元素与磷酸根源中的磷酸根离子、柠檬酸的摩尔比优选为1.05～1.15:1:1。
在本发明中，制备所述第一前驱体的过程中添加的柠檬酸一方面作为碳源，经过第一煅烧和第二煅烧后，生成碳包覆在金属颗粒表面，增加产物的导电性，另一方面，柠檬酸作为络合剂，能够与金属离子发生络合，可以在一定程度上保证金属离子在溶液中的稳定性，同时这种络合作用可以使最终合成的材料尺寸变小，表面碳包覆更加均匀。
本发明对所述锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。在本发明实施例中，优选将锰酸锂正极与过氧化氢的酸性溶液混合，然后，再与其他物质混合。
本发明对所述锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸的混合方式没有特殊限定，能够得到均匀的混合物即可。在本发明实施例中，优选采用搅拌的方式混合。
本发明对干燥的方式没有特殊限定，能够得到干燥的第一前驱体即可。在本发明实施例中，优选采用将所述锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸的混合液升温至60～100℃，搅拌至干。本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，可以为常规转速。在本发明中，所述干燥采用在较高温度搅拌至干的方式，可以使各种离子混合均匀。
在本发明中，所述第一前驱体中含有锂离子、铁离子、锰离子、磷酸根等离子物质，还含有不溶于溶液的导电剂和粘结剂。
在本发明中，所述第一前驱体中的锂、铁和锰元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1。在本发明中，所述锰酸锂正极中的导电剂和粘结剂的质量百分含量可以通过热重测得，所述锰酸锂正极中的各元素的摩尔量，可通过将所述锰酸锂正极与所述过氧化氢的酸性溶液混合得到混合液后，使用ICP技术(即电感耦合原子发射光谱仪)测定混合液中的金属元素摩尔量得到。得到锰酸锂正极中的元素摩尔量后，根据设计比例，添加铁源和硝酸锂。
得到第一前驱体后，本发明将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体。在本发明中，所述球磨能够将第一前驱体中的导电剂和粘结剂与其他成分混合均匀；所述第一煅烧能够将第一前驱体中的硝酸盐以及有机物(如粘结剂、柠檬酸)进行初步分解。
在本发明中，所述第一煅烧在保护气氛中进行。在本发明中，所述保护气氛能够确保第一前驱体不与氧气反应，以减少第一前驱体中的碳损失，同时防止铁锰等金属被氧化。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气或惰性气体氛围。
在本发明中，对所述第一前驱体的球磨优选为湿法球磨或干法球磨，更优选为湿法球磨；所述球磨的转速优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min；所述球磨的时间优选为6～20h，更优选为10～15h；所述湿法球磨所用分散剂优选为丙酮、乙醇或水；本发明对所述湿法球磨所用分散剂的用量没有特殊限定，能够浸没第一前驱体和球磨所用磨球即可。
在本发明中，所述球磨所用磨球的粒径优选为2～12mm；所述球磨采用的磨球优选为级配的磨球，本发明对所述级配的设计没有特殊限定，本领域技术人员可以采用常用的级配设计。
在本发明中，所述磨球与第一前驱体的质量比优选为15～30:1。
所述球磨完成后，本发明优选将球磨得到的产物进行干燥，然后进行第一煅烧。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够将产物中的分散剂去除即可。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为300～450℃，更优选为350～400℃；所述第一煅烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
得到第二前驱体后，本发明将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料。在本发明中，得到第二前驱体后，将柠檬酸作为碳源，与第二前驱体混合，可以增加最终所得产品中的碳含量，提高产物的导电性。
在本发明中，所述第二前驱体与柠檬酸的质量比优选为1.5～3:1。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够将第二前驱体与柠檬酸混合均匀即可。
在本发明实施例中优选采用球磨的方式进行混合；所述球磨的条件与对第一前驱体的球磨条件相同，在此不再赘述。在本发明实施例中，所述球磨完成后，本发明优选将球磨得到的产物进行干燥，然后进行第二煅烧。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够将产物中的分散剂去除即可。在本发明中，采用球磨的方式混合第二前驱体和柠檬酸，可以使柠檬酸更均匀地分布于第二前驱体中，同时也有利于分子间的充分接触。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为600～700℃，更优选为650～675℃；所述第二煅烧的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。在本发明中，所述第二煅烧能够将有机物进一步碳化，生成无定型碳包裹在最终产物表面。
在本发明中，所述第二煅烧在保护气氛中进行。在本发明中，所述保护气氛能够确保煅烧物不与氧气反应，以减少碳损失，同时防止产物被氧化。
下面结合实施例对本发明提供的一种废旧锰酸锂正极的回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧10h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能，具体方法如下：
所述纽扣型电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
按照活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为7:2:1的比例混合，在正极极片的集流体上涂覆涂层，得到正极极片；
所述负极极片为金属锂薄片；所述隔膜为玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)；所述电解液为浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液。在手套箱中进行装配得到纽扣型电池。
对上述纽扣型电池进行电化学分析测试，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达150mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。说明本发明可以将废旧锰酸锂电池中的金属元素进行回收再利用，且最终所得材料具有较高的容量和稳定的循环性能，可以作为锂离子电池的正极材料使用。
实施例2
(1)将含有0.004mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.012mol，得到混合液；将所述混合液与0.017mol LiNO3，0.012mol Fe(NO3)3，0.02mol NH4H2PO4，0.02mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧10h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达148mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例3
(1)将含有0.006mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.018mol，得到混合液；将所述混合液与0.0255mol LiNO3，0.018mol Fe(NO3)3，0.03mol NH4H2PO4，0.03mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧10h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达145mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例4
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在650℃的氩气氛围煅烧10h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极容量可达147mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例5
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在625℃的氩气氛围煅烧10h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达139mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例6
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在700℃的氩气氛围煅烧10h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达143mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例7
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧8h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达146mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例8
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧9h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达146mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例9
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧11h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达141mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例10
(1)将含有0.002mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0085mol LiNO3，0.006mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧12h，得到LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.6Mn0.4PO4正极材料容量可达146mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例11
(1)将含有0.001mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.003mol，得到混合液；将所述混合液与0.0095mol LiNO3，0.008mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧12h，得到LiFe0.8Mn0.2PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.8Mn0.2PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.8Mn0.2PO4正极材料容量可达152mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
实施例12
(1)将含有0.003mol LiMn2O4的锰酸锂正极与pH值为3的过氧化氢的酸性溶液混合，所述过氧化氢的摩尔量为0.006mol，得到混合液；将所述混合液与0.0075mol LiNO3，0.004mol Fe(NO3)3，0.01mol NH4H2PO4，0.01mol C6H8O7混合后，升温至80℃，在80℃搅拌至干燥，得到第一前驱体；
(2)将所述第一前驱体在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在350℃的氩气氛围煅烧3h，得到第二前驱体；所述球磨过程中，磨球与第一前驱体的质量比为20:1，球磨所用分散剂为丙酮；
(3)将所述第二前驱体与柠檬酸按照质量比为2:1的比例混合，在500r/min的条件球磨12h，然后将球磨所得产物干燥后，在675℃的氩气氛围煅烧12h，得到LiFe0.4Mn0.6PO4正极材料；所述第二前驱体和柠檬酸的质量之和与磨球的质量比为1:20；球磨所用分散剂为丙酮。
将本实施例所得产物作为正极材料的活性物质制备成纽扣型电池，按照实施例1所述的方法测试本实施例所得LiFe0.4Mn0.6PO4正极材料的电化学性能。结果表明，在充放电区间为2.0～4.4V，电流密度为20mA/g的条件进行充放电，测得LiFe0.4Mn0.6PO4正极材料容量可达142mAh/g，且循环100圈容量无明显衰减。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧锰酸锂正极的回收方法，包括如下步骤：
(1)将锰酸锂正极、过氧化氢的酸性溶液、磷酸根源、铁源、硝酸锂和柠檬酸混合后，经干燥，得到第一前驱体；所述第一前驱体中的锂、铁和锰元素的摩尔比为1.05～1.15:x:(1-x)，其中0<x<1；
(2)将所述第一前驱体依次进行球磨和第一煅烧，得到第二前驱体；
(3)将所述第二前驱体和柠檬酸混合后，进行第二煅烧，得到磷酸铁锰锂正极材料；
所述第一煅烧和第二煅烧在保护气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中过氧化氢的酸性溶液的pH值小于或等于3，所述过氧化氢的酸性溶液中的过氧化氢与锰酸锂正极中的锂元素的摩尔比为2.8～3.5:1。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸根源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁源为硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁和草酸亚铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一前驱体中的锂元素与磷酸根源中的磷酸根离子、柠檬酸的摩尔比为1.05～1.15:1:1。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨的转速为200～600r/min，所述球磨的时间为6～20h。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述球磨用磨球与第一前驱体的质量比优选为15～30:1。
8.根据权利要求1、6和7任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一煅烧的温度为300～450℃，第一煅烧的时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二前驱体与柠檬酸的质量比为1.5～3:1。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤(3)中第二煅烧的温度为600～700℃，第二煅烧的时间为8～12h。
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