CN115448278A - 一种连续化制备磷酸铁的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种连续化制备磷酸铁的方法和应用。一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：制备含铁磷的溶液；取部分含铁磷的溶液，向其中加入沉淀剂，然后滴加氧化剂和剩余含铁磷的溶液进行反应，在反应过程中加入碱液控制反应体系的pH值为0.8‑2.8，采用溢流的方式得到磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料陈化、固液分离得磷酸铁滤饼，将磷酸铁滤饼经洗涤、脱水制得磷酸铁。本发明连续化生产制备的磷酸铁颗粒均匀、粒径合适，理化性质稳定，杂质含量低，特别是S的含量小于0.23％，低至0.06％；且生产效率高，能够显著提高磷酸铁的产能，产能是间歇式工艺的1.78倍，成本更低。

Description

一种连续化制备磷酸铁的方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种连续化制备磷酸铁的方法和应用。
背景技术
刀片电池通过结构创新，在成组时可以跳过“模组”，大幅提高了体积利用率，最终达成在同样的空间内装入更多电芯的设计目标。相较传统电池包，刀片电池的体积利用率提升了50％以上，在续航里程可提升50％以上，达到了高能量密度三元锂电池的同等水平。刀片电池的出现，很大程度上改善了磷酸铁锂续航里程低的问题。同时磷酸铁锂还具有安全性高、成本低的优点。
目前制备磷酸铁锂制备方法主要是以磷酸铁为前驱体，碳酸锂为锂源，葡萄糖或其他有机碳作为碳源，经过研磨、喷雾干燥、烧结等工序而得。磷酸铁前驱体的品质将会直接影响最终产品磷酸铁锂的性能，评价磷酸铁前驱体品质的指标包括磷酸铁的比表面积(BET)、铁磷比、杂质元素含量等因素，特别是批次间和批次内铁磷比、BET的稳定性，以及杂质含量。传统的方法中，一般采用间歇法单釜合成磷酸铁，该合成方法操作繁琐、产能低、能耗高；且批次间磷酸铁的质量稳定性较差，杂质高，尤其是S的含量一般达到0.6％-0.7％，严重影响磷酸铁锂电池的电化学性能。且为了降低成本，合成磷酸铁一般采用钛白粉工艺副产品硫酸亚铁、镍铁合金、铁皮、铁渣等杂质含量高的原料作为铁源。在合成磷酸铁过程中，原料中的Ni、Mn、S等杂质元素会与磷酸铁共同沉淀，从而包裹在磷酸铁中难以洗涤出来，因此，制备杂质含量低，尤其是S含量低，产品理化性质稳定的磷酸铁至关重要。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种连续化制备磷酸铁的方法和应用。本发明制备的磷酸铁的S含量低，产品理化性质稳定；且制备方法高效，能够显著提高产能。
本发明第一方面提供了一种连续化制备磷酸铁的方法。
具体地，一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)将铁源与无机磷源溶于溶剂中，制得含铁磷的溶液；
(2)取部分所述含铁磷的溶液，向其中加入沉淀剂，然后滴加氧化剂和剩余所述含铁磷的溶液，反应，在反应过程中加入碱液控制反应体系的pH值为0.8-2.8，采用溢流的方式得到磷酸铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁浆料陈化、固液分离得磷酸铁滤饼，将所述磷酸铁滤饼经洗涤、脱水制得磷酸铁。
优选地，在步骤(1)中，所述铁源为铁粉、硫酸亚铁、废磷酸铁、镍铁合金、菱铁矿、磷铁渣中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为水和/或酸。优选地，所述酸为硫酸或磷酸。
优选地，在步骤(1)中，所述无机磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种；进一步优选地，所述无机磷源为磷酸。
优选地，在步骤(1)中，所述含铁磷的溶液中的铁磷比为(0.92-1.03)：1；进一步优选地，所述的铁磷比为(0.97-1)：1。
优选地，在步骤(1)中，所述含铁磷的溶液中铁的质量浓度为35-50g/L溶液，所述磷的质量浓度为20-29g/L。
优选地，在步骤(2)中，所述反应的温度为50-100℃；进一步优选地，所述反应的温度为70-90℃。反应温度的升高有利于促进磷酸铁的生成，当温度低于50℃，如45℃，将无法生成磷酸铁；当温度过高，则对设备要求过高，且能耗更高。
优选地，在步骤(2)中，在所述反应的过程中进行搅拌，所述搅拌速度为300-700r/min；进一步优选地，所述搅拌的速度400-600r/min。
优选地，在步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水、氧气、过氧化钠、过硫酸铵中的至少一种；进一步优选地，所述氧化剂为双氧水或氧气。
优选地，在步骤(2)中，滴加所述氧化剂的速度为20-80mL/min；滴加剩余含铁磷的溶液的速度为200-800mL/min；进一步优选地，滴加所述氧化剂的速度为30-60mL/min；滴加剩余含铁磷的溶液的速度为200-500mL/min。
优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂的质量占所述部分含铁磷溶液的质量的5-15％；进一步优选地，在步骤(2)中，所述沉淀剂的质量占所述部分含铁磷溶液的质量的8-13％。
优选地，在步骤(2)中，所述的沉淀剂选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉、乙炔黑中的至少一种；进一步优选地，所述沉淀剂选自石墨、碳纳米管、碳粉中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、碳酸钠溶液中的至少一种；进一步优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氨水溶液。
优选地，在步骤(2)中，在反应过程中加入碱液控制反应体系的pH值为1.0-2.5。研究发现，当反应体系的pH值升高至1.0-2.5时，能够进一步增加磷酸铁生成速率，使得磷酸铁生成速率远大于其他杂质(比如S、Ni等)沉淀的速率，从而降低磷酸铁中S的含量。当pH值高于3.0时，将在反应中生成部分氢氧化铁，增加磷酸铁中杂质的含量。
在步骤(2)中，采用溢流的方式能够实现连续化反应，且使粒度可控制。
在步骤(3)中，所述陈化的温度为60-100℃，所述陈化的时间为2-20h；进一步优选地，所述陈化的温度为70-90℃，所述陈化的时间为6-10h。
在步骤(3)中，所述洗涤的过程为洗涤至洗涤滤液的电导率≤500μs/cm；进一步优选地，所述洗涤的过程为洗涤至洗涤滤液的电导率≤200μs/cm。
在步骤(3)中，优选地，所述脱水的过程为先将洗涤后的磷酸铁滤饼干燥，然后于400-750℃下烧结5-12h；进一步优选地所述脱水的过程为先将洗涤后的磷酸铁滤饼干燥，然后于500-700℃下烧结6-10h。所述烧结的过程可以在空气气氛、氧气气氛下进行，为了节省成本，优选空气气氛。
本发明第二方面提供了上述连续化制备磷酸铁的方法制备得到的磷酸铁。
本发明第三方面提供了一种磷酸铁锂正极材料。
具体地，一种磷酸铁锂正极材料，制备所述磷酸铁锂正极材料的原料包括上述磷酸铁。
本发明第四方面提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
具体地，一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述磷酸铁，与锂源和碳源混合，研磨，然后干燥、煅烧，制得。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种；进一步优选地，所述锂源为碳酸锂。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、碳黑、石墨烯中的至少一种；进一步优选地，所述碳源为蔗糖。
优选地，所述碳源的含量为0.1％-1％；进一步优选地，所述碳源的含量为0.1％-0.5％。
优选地，所述煅烧的温度为650-850℃，所述煅烧的时间为6-16h；进一步优选地，所述煅烧的温度为650-800℃，所述煅烧的时间为6-10h。
优选地，所述煅烧的过程在惰性气氛下进行。进一步优选地，优选惰性气氛为氮气气氛。
本发明提供的连续化制备磷酸铁的方法，首先配制合适的铁磷比的含铁磷的溶液，然后在加入氧化剂之前，先在反应器中让沉淀剂与部分含铁磷的溶液混合均匀，再加入剩余含铁磷的溶液和氧化剂，并通过控制加入的速率和反应的pH值，沉淀剂在氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+后迅速使其沉淀生成二水磷酸铁，提高沉淀速率，且避免沉淀剂分散不均匀与二水磷酸铁团聚。不仅使制备的磷酸铁颗粒均匀、粒径合适(约为10-20μm)，颗粒疏松，比表面积大，便于后续洗涤、干燥，以及管道输送；且能增加磷酸铁生成速率，使得磷酸铁生成速率远大于其他杂质(比如S、Ni、Mn等)沉淀的速率，降低磷酸铁中杂质含量，尤其是S的含量可降低至0.06％。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的连续化制备磷酸铁的方法，通过在加入氧化剂之前，先在反应器中让沉淀剂与部分含铁磷的溶液混合均匀，再加入剩余含铁磷的溶液和氧化剂，并控制含铁磷的溶液和氧化剂加入速率，以及反应的温度和pH值，从而控制磷酸铁的沉淀速率，使制备的磷酸铁产品中杂质含量低，特别是S的含量小于0.23％，低至0.06％；且连续化生产制备的磷酸铁颗粒均匀、粒径合适、理化性质稳定。
(2)本发明提供的连续化制备磷酸铁的方法，其生产效率高，能够显著提高磷酸铁的产能，产能是间歇式工艺的1.78倍，成本更低。
附图说明
图1为实施例1制得的磷酸铁的SEM图；
图2为实施例1制得的磷酸铁的XRD图；
图3为对比例1制得的磷酸铁的SEM图；
图4为对比例1制得的磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min(含铁磷溶液总量为70L)。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为2.5，得到磷酸铁浆料。
(3)将反应釜溢流出来的磷酸铁浆料加入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg上述方法制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将一定量的硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，完全搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为1.5，得到磷酸铁浆料。
(3)反应釜溢流出来的磷酸铁浆料加入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本实施例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将一定量的硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，完全搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为1.0，得到磷酸铁浆料。
(3)反应釜溢流出来的磷酸铁浆料加入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本实施例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为44.4ml/min，含铁磷溶液加入速度为308ml/min(含铁磷溶液总量为70L)。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为2.5，得到磷酸铁浆料。
(3)将反应釜溢流出来的磷酸铁浆料加入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本实施例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为60ml/min，含铁磷溶液加入速度为488ml/min(含铁磷溶液总量为70L)。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为2.5，得到磷酸铁浆料。
(3)将反应釜溢流出来的磷酸铁浆料加入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本实施例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的主要区别在于：对比例1采用间歇式制备方法，其余条件类似。
本对比例中磷酸铁的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)配制混合金属液：将硫酸亚铁加入到搅拌槽中配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，完全搅拌均匀之后得到含铁、磷的混合金属液。
(2)将70L配制好的含铁、磷混合金属液倒入反应容器中，加入双氧水将二价铁充分氧化。氧化完后，搅拌开启调为450rpm，并加入碱液调整pH为2.5，加热升温到90℃陈化6h。
(3)反应结束后，用离心机进行固体与滤液分离，得到固体滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，过滤，再用去离子水反复清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本对比例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的主要区别在于：对比例2的步骤(2)中不加入碱调节pH值，其余条件与实施例1相同。
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min(含铁磷溶液总量为70L)，得到磷酸铁浆料。
(3)将反应釜溢流出来的磷酸铁浆料加入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本对比例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的主要区别在于：对比例3的步骤(2)中设置温度为45℃，且不加入碱调节pH值，其余条件与实施例1相同。
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为45℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min(含铁磷溶液总量为70L)，实验过程未产生磷酸铁沉淀。
对比例4
对比例4与实施例1的主要区别在于：对比例4的步骤(2)中调节pH值至0.5，其余条件与实施例1相同。
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将一定量的硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，完全搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为0.5。
(3)反应釜溢流出来的浆料进入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本对比例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
对比例5
对比例5与实施例1的主要区别在于：对比例5的步骤(2)中调节pH值至3.0，其余条件与实施例1相同。
一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)配制含铁磷溶液：将一定量的硫酸亚铁倒入搅拌槽中并加入去离子水配制成铁浓度为38g/L溶液，接着加入磷酸配成磷浓度为22g/L，完全搅拌均匀之后得到含铁磷的混合溶液。
(2)向反应容器中加入20L含铁磷溶液刚好接触最下层搅拌桨，搅拌开启调为450rpm，设置温度为90℃，并加入82g碳纳米管。之后开始滴加双氧水和含铁磷溶液，双氧水加入速度为30ml/min，含铁磷溶液加入速度为208ml/min。反应过程中，在线pH自动控制加入氢氧化钠溶液量，保持反应体系pH为3.0。
(3)反应釜溢流出来的浆料进入到陈化釜中，在90℃下陈化6h，之后把浆料进行固体和溶液分离，得到二水磷酸铁滤饼。
(4)将分离所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，经离心机过滤洗涤，清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，所得滤饼即含碳的二水磷酸铁固体。
(5)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、550℃下煅烧6h得到无水磷酸铁。
一种磷酸铁锂正极材料，包括以下步骤：
称量7.58kg本对比例制备的无水磷酸铁、1.9kg碳酸锂和0.28kg的蔗糖混合混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧700℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。
产品效果测试
1.理化性能测试
对实施例1-5和对比例1-2、4、5制备的二水磷酸铁进行理化性能测试，具体测试项目如下：
(1)采用扫描电镜观察实施例1和对比例1制备的二水磷酸铁的形貌。
图1为实施例1制备的磷酸铁的SEM图，从图1可以看出实施例1的磷酸铁是由片状一次粒子组成的类球形颗粒。图3为对比例1制备的磷酸铁的SEM图，从图3中可以看出对比例磷酸铁是由薄片一次粒子组成。两者因为合成方法存在差异，其粒径、形貌不同。实施例1制备的磷酸铁呈类球形颗粒，其粒径Dv50为15.8μm，球形大颗粒有利于后续洗涤、干燥的进行，同时在制备中有利于管道的输送；而对比例1中磷酸铁的颗粒疏散，密实度小，且粒度较小，洗涤中容易夹带杂质，干杂中颗粒易粘结成块，且不利于量产中产品的输送。
图2为实施例1制备的磷酸铁的XRD图，图4为对比例1制备的磷酸铁的XRD图，从图2、图4中可以看出实施例1和对比例1均制备出了二水磷酸铁。
(2)测试实施例1-5和对比例1-2、4、5制备的二水磷酸铁的Fe、P、S含量，并计算Fe/P。
(3)测试实施例1-5和对比例1-2、4、5制备的二水磷酸铁的Dv50(μm)和比表面积BET(g/m2)。
测试结果如表1所示。
表1二水磷酸铁产品中的理化性质结果
Figure BDA0003856776920000121
表1为实施例1-5与对比例1、2、4、5制备的二水磷酸铁产品的理化结果。由表1可知，当加入沉淀剂并控制反应时的pH为1.0-2.8，实施例1-5中制备得到二水磷酸铁产品中S含量分别为0.0517％、0.1532％、0.2261％、0.0625％，均小于0.23％。而当不调节pH值或者pH值大于0.5％时，制备得到二水磷酸铁产品中S含量分别为0.561％和0.4659％，远高于实施例制备的产品。对比例3由于未加入碱液、反应温度低50℃，无法生成磷酸铁。对比对比例2与实施例1制备的磷酸铁，对比例2未在反应时调节pH，其他条件相同的情况下，其pH值越低，生成的磷酸铁颗粒越密实，比表面积越低，会对最终电池的首次放电比容量造成影响。
将测试，在实施例1-5提供的连续化制备磷酸铁的方法中，定期(间隔2小时)测试制备的二水磷酸铁产品中的理化性质，其Fe、P、S含量稳定，批次内Fe、P含量的标准偏差RDS小于0.6％，S的含量均小于0.227％，实施例1在持续制备磷酸铁中S的含量甚至小于0.06％；二水磷酸铁的Dv50和比表面积BET的标准偏差RDS小于0.9％。由此可见，本发明提供的连续化制备磷酸铁的方法有利于制备杂质含量低(尤其是S含量低)，理化参数稳定的磷酸铁。
2.产能测试
表2为实施例1和对比例1在相同时间内产能额比较，对比例为24h内包括进料、反应、出料工序，总共进行2釜实验；实施例1是在相同时间内(24h)，连续进行反应。从表2中可以看出，相同时间内，实施例1的产出是对比例1的1.78倍，本发明提供的方法能够有效提高产量、降低成本。
表2实施例1和对比例1产能比较
反应时间/H 反应体积/L 产品重量/kg
实施例1 24 250 31.7
对比例1 24 140 17.8
3.电化学性能测试
利用实施例1-5和对比例1、2、4、5制备的磷酸铁锂正极材料制备磷酸铁锂电池，然后测试电池的性能。具体步骤如下：将制备得到的磷酸铁锂正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合均匀，进行涂布、烘干、辊压、裁切等，组装成纽扣式电池进行测试。装配好的电池经过静置后，进行电化学性能测试，测试电压2.0-3.75V，0.1C充放电两圈，之后1C/1C循环100圈。
表3为磷酸铁锂电池的电化学性能，由表3可知，实施例中制备得到磷酸铁锂产品的电化学性能优于对比例，尤其是优于对比例2、4、5。
表3磷酸铁锂电池的电化学性能对比
Figure BDA0003856776920000131
Figure BDA0003856776920000141

Claims (11)

1.一种连续化制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁源与无机磷源溶于溶剂中，制得含铁磷的溶液；
(2)取部分所述含铁磷的溶液，向其中加入沉淀剂，然后滴加氧化剂和剩余所述含铁磷的溶液进行反应，在反应过程中加入碱液控制反应体系的pH值为0.8-2.8，采用溢流的方式得到磷酸铁浆料；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁浆料陈化、固液分离得磷酸铁滤饼，将所述磷酸铁滤饼经洗涤、脱水制得磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含铁磷的溶液中的铁磷比为(0.92-1.03)：1；优选地，所述的铁磷比为(0.97-1)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的温度为50-100℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，滴加所述氧化剂的速度为20-80mL/min，滴加剩余含铁磷的溶液的速度为200-800mL/min；优选地，滴加所述氧化剂的速度为30-60mL/min，滴加剩余含铁磷的溶液的速度为200-500mL/min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的沉淀剂选自石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉、乙炔黑中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在反应过程中加入碱液控制反应体系的pH为1.0-2.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述洗涤的过程为洗涤至洗涤滤液的电导率≤500μs/cm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述脱水的过程为先将洗涤后的磷酸铁滤饼干燥，然后于400-750℃下烧结5-12h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的连续化制备磷酸铁的方法制备得到的磷酸铁。
10.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，制备所述磷酸铁锂正极材料的原料包括权利要求9所述的磷酸铁。
11.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求9所述的磷酸铁，与锂源和碳源混合，研磨，然后干燥、煅烧，制得磷酸铁锂正极材料。
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