CN111153391B

CN111153391B - 一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN111153391B
Application number: CN202010021116.9A
Authority: CN
Inventors: 罗强; 万文治; 颜志雄; 杨政; 林奕; 李万
Original assignee: Hunan Yacheng New Material Co ltd
Current assignee: Hunan Yacheng New Energy Co ltd
Priority date: 2020-01-09
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2040-01-09
Also published as: CN111153391A

Abstract

本发明公开了一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、将硫酸铁溶液中加入到磷酸盐溶液中，在搅拌下加热后进行合成反应，当反应浆料转变为纯白色，对反应浆料进行压滤处理，收集滤饼；S2、将上述操作获得的滤饼分散至水中，加热保温后，获得磷酸浆料；S3、洗涤压滤后脱去表面水后，煅烧得磷酸铁成品。与现有技术中的脱硫技术相比，本发明方案无需添加任何表面活性剂，避免了十六烷基磺酸钠、硬脂酸钠等乳化剂的使用，极大地缓解了环保处理的压力，不仅解决了现有磷酸铁制备技术中硫含量难以控制的技术问题，还能减少洗涤工艺中的洗水用量，缓解废水处理压力。

Description

一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法。

背景技术

随着全球锂离子电池的火热发展和国内市场对锂离子电池需求的日益增加，锂离子电池的研究已成为热点。磷酸铁锂由于具有理论放电容量大、循环寿命长、安全性高、环境友好等优势，被认为是最具发展潜力的锂离子正极材料之一，已被广泛应用于各类移动通信设备、交通工具中。磷酸铁作为合成磷酸铁锂重要的前驱体，其纯度和品质对磷酸铁锂电池的电化学性能有着极其重要的影响。

目前，国内制备磷酸铁的方法主要为共沉淀法，根据铁源的不同，可将其具体分为硝酸铁法、硫酸亚铁法、氯化铁法等，其中，硫酸亚铁法应用最为普遍，但该路线制备的磷酸铁通常存在硫含量较高等问题，而杂质硫的存在不仅会损害磷酸铁锂的放电容量，还会影响其倍率性能。为解决硫含量过高的问题，磷酸铁生产企业采取加大洗涤水用量等措施来降低磷酸铁成品中的硫含量，然而，该方法只能移除磷酸铁颗粒表面吸附的硫酸根，其收效较小，且洗水用量大，导致企业用水成本及废水处理压力较大。中国发明专利申请文件CN108046229A公开了一种电池级无水磷酸铁综合脱硫的方法，具体公开了在反应、洗涤及脱水三个工序分别进行降硫处理，其中，在反应工序中通过添加硬脂酸钠、十六烷基苯磺酸钠等乳化剂来控制磷酸铁粒度以实现降硫；在洗涤工序中依次利用柠檬酸、乙醇及热水洗涤磷酸铁滤饼以实现降硫；在脱水工序中预先将产品破碎，控制产品粒度以降低硫含量。这些措施虽能有效地降低磷酸铁成品中的硫含量，然而，十六烷基苯磺酸钠等大分子表面活性剂的引入，增大了环保废水处理的压力；柠檬酸、乙醇及热水三级洗涤的方式过于复杂，且不利于大规模推广；此外，产品预破碎处理还将极大地增加生产能耗。因此，十分有必要寻找一种操作简便、无需引入表面活性剂的降硫方法，有效地解决硫酸亚铁存在着的、磷酸铁成品硫含量偏高的技术问题。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，能够降低磷酸铁成品中的硫含量。

本发明最关键的构思在于：本发明方案通过巧妙地将铁盐添加到磷酸溶液中以减少磷酸铁颗粒内部所包覆的硫酸根离子；通过控制铁盐的加料速度及搅拌速度，以消除或减少磷酸铁颗粒团聚的现象，进而减少颗粒与颗粒间夹杂的硫酸根含量；此外，在合成阶段，通过分离硫酸根母液与磷酸铁浆料，也可避免磷酸铁颗粒吸附过多的硫酸根，不仅降低了硫酸根的吸附量，同时，还大幅的减少了滤饼洗涤过程的用水量；通过各操作的协同，使得产品中的硫含量大幅降低。

根据本发明的实施例的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硫酸铁溶液中加入到磷酸盐溶液中，控制加料速度为(30～80)mL/min(优选为40～50)mL/min，在(600～1000)rpm的速度(优选为(600～900)rpm；更优选为(700～900)rpm搅拌下加热后进行合成反应，当反应浆料转变为纯白色，对反应浆料进行压滤处理，收集滤饼；

S2、将上述操作获得的滤饼分散至水中，加热保温后，获得磷酸铁浆料；

S3、洗涤所述磷酸浆料至洗水电导率不高于150μS/cm，压滤后脱去表面水后，煅烧得磷酸铁成品；

其中，所述硫酸铁溶液中铁元素的质量浓度为(50～120)g/L；优选为(50～100)g/L；更优选为(50～80)g/L；更优选为(50～60)g/L。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中所述硫酸铁与磷酸盐的用量比按铁与磷摩尔比为1:(1～1.5)。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中所述硫酸铁溶液是按照以下步骤制备得到的：将双氧水溶液与硫酸亚铁溶液混合，反应后得所述硫酸铁溶液。也可以采用直接将硫酸铁溶于水的方式。

根据本发明的一些实施例，所述双氧水与硫酸亚铁按摩尔比为(0.5～1):1的比例混合。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸盐溶液中磷元素的质量浓度为(30～60)g/L；优选为(30～50)g/L；更优选为(30～40)g/L；更优选为(30～35)g/L。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸盐包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中，加热至(80～100)℃后进行合成反应；优选地，加热至(80～90)℃。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中，加热至(80～100)℃后保温(1～3)h；优选地，加热至(80～90)℃。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中的煅烧温度为(500～800)℃，煅烧时间为(3～6)h；优选地，煅烧温度为(500～700)℃，煅烧时间为(3～4)h。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S3中脱去表面水的操作为将压滤后的滤饼经过闪蒸脱去表面水。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案通过将铁盐添加到磷盐溶液中，减少了晶核形成过程中被包覆进晶核内部的硫酸根数量，极大地减少了磷酸铁成品中的硫含量；本发明方案通过控制加料速度、搅拌速率，使得磷酸铁沉淀颗粒的成核速度与颗粒的生长速度相当，使得生成的磷酸铁粒径较小且分散性好，避免了磷酸铁颗粒与颗粒间发生的团聚、夹杂大量的硫酸根，进一步减少了磷酸铁成品中的硫含量；在合成阶段，将硫酸铁母液与磷酸铁浆料通过压滤分离，减少磷酸铁颗粒吸附的硫酸根离子，极大地减少了磷酸铁滤饼洗涤过程中的用水量，降低了磷酸企业的用水成本并减轻了其环保处理压力；因此，该方法对磷酸铁生成过程中晶核形成、生长、团聚等过程的控制，从根本上解决现有共沉淀法制备磷酸铁技术中成品硫含量偏高的技术问题；与现有技术中的脱硫技术相比，本发明方案无需添加任何表面活性剂，避免了十六烷基磺酸钠、硬脂酸钠等乳化剂的使用，极大地缓解了环保处理的压力，不仅解决了现有磷酸铁制备技术中硫含量难以控制的技术问题，还能减少洗涤工艺中的洗水用量，缓解废水处理压力。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1中所制备的磷酸铁在合成过程中不同阶段的硫含量变化曲线图；

图2为二水磷酸铁中硫酸根的存在形式的示意图；

图3为本发明对比例1(A)和实施例1(B)中磷酸铁晶核形成过程的示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明的实施例一为：一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)反应原料液的配置：

按双氧水和硫酸亚铁的摩尔比为0.5:1，将双氧水溶液和硫酸亚铁溶液混合，进行氧化反应，得到硫酸铁原料液，硫酸铁原料液中铁元素的质量浓度为56g/L；同时配置磷酸盐原料液，磷酸盐原料液中磷元素的质量浓度为31g/L。

(2)合成反应的进行：

按照磷酸盐原料液中磷和硫酸铁原料液中铁的摩尔比为1.25:1，将硫酸铁原料液添加至磷酸盐原料液中，加料时间为100min，速度为40mL/min，控制搅拌速率为800rpm，升温至88℃并在88℃的条件下进行合成反应。当反应浆料由黄白色转变为纯白色时，对反应浆料进行压滤处理，获得第一磷酸铁滤饼和第一滤液。之后，将第一磷酸铁滤饼重新分散至纯水中，纯水的体积第一滤液的体积相同，之后在88℃的条件下保温3h，获得第二磷酸铁浆料。

(3)磷酸铁浆料的洗涤和干燥：

将步骤(2)所得的第二磷酸铁浆料用纯水洗涤，至洗水电导率不高于150μS/cm，压滤获得第二磷酸铁滤饼。第二磷酸铁滤饼经过闪蒸脱去表面水后，转移至回转窑，在600℃的温度下煅烧3h获得磷酸铁成品。

利用红外碳硫分析仪采用高频红外吸收法检测，所得磷酸铁成品中的硫含量为65ppm。此外，所得磷酸铁成品各项指标均符合电池级磷酸铁要求，其各项性能指标见于表1。

表1本发明实施例所得磷酸铁各项性能指标

指标

铁含量

磷含量

铁磷比

BET

S

Ca

数值

36.57％

20.86％

0.973

7.16m<sup>2</sup>/g

65ppm

0ppm

Mg

Na

Ni

Zn

Cu

Mn

Pb

42ppm

14ppm

7ppm

5ppm

0ppm

64ppm

0ppm

Cr

Cd

K

Co

Al

Mo

Ti

0ppm

8ppm

0ppm

2ppm

0ppm

本发明对比例1为一种磷酸铁的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：采用铁盐作为底液，将磷酸盐添加至铁盐中。

测定实施例1和对比例1在磷酸铁合成的不同阶段所采集的二水磷酸铁或磷酸铁的硫含量(测试前不同阶段的磷酸铁均用纯水洗涤至洗水电导率不高于300μS/cm)，结果如下表2及图1所示：

表2本发明实施例1和对比例1所得样品在不同阶段的硫含量

不同阶段FePO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O或FePO<sub>4</sub>的硫含量	实施例1(ppm)	对比例1(ppm)
			加料完成	456	1163
升温至88℃时	1061	2292
			88℃保温30min时	2279	3147
浆料颜色转白时	924	1821
			浆料重新分散并进行保温后	813	1668
煅烧后	65	295

从表2及图1中可以看出，从开始加料至加料完成这一阶段，由于随着定量溶液的加入，体系中Fe³⁺与PO₄ ^3-的浓度不断增大，过饱和度不断升高，晶核形成速率较快，而晶体的生长速率较慢或接近停止生长，该阶段属于晶核形成阶段。图1和表2中显示，当加料完成时，对比例1的硫含量明显高于实施例1，这表明对比例1中铁盐打底的方式，更容易导致磷酸铁晶体在晶核形成的过程中包覆更多的硫酸根。

在温度上升阶段及保温阶段，由于不再有溶液加入，体系中Fe³⁺与PO₄ ^3-的浓度与过饱和度不再增大，磷酸铁晶体进入晶体生长阶段，磷酸铁一次颗粒发生团聚等二次过程，团聚时颗粒与颗粒间容易夹杂硫酸根，因此实施例1和对比例1中样品的硫含量在这一阶段显著上升。

当浆料颜色由黄白色或黄色转变成白色时，由于体系中少量的Fe_x(NH₄)_3-3x(SO₄)_y(PO₄)_1-y等不同类型的含硫酸根中间产物发生了转变，硫酸根被释放至溶液中。因此，实施例1和对比例1样品在转白阶段硫含量明显下降。

转白之后，将磷酸铁滤饼和母液分离，之后重新将磷酸铁滤饼分散至水中，加热保温，硫酸根以离子形式留在母液中，避免了在后续的保温过程中，硫酸根被磷酸铁所吸附。因此滤饼重新分散并保温后，实施例1和对比例1中样品的硫含量和前一阶段几乎保持不变。

由于在磷酸铁沉淀阶段通过控制适宜反应的条件，极大地避免了磷酸铁的团聚，一次颗粒间相互粘附的作用力较弱。因此在煅烧过程中，被夹杂在颗粒间的硫酸根绝大部分在气流通畅的回转窑中被移除。得益于此，煅烧后样品的硫含量显著下降。然而，对比例1中的硫含量(295ppm)显著高于实施例1(65ppm)，这是由于被包裹在晶体内部的硫酸根，无法通过煅烧或洗涤的方式移除。综上所述，采用本发明实施例提供的磷盐打底的方案结合加料速度及搅拌速度的控制，能够显著地减少磷酸铁成品中的硫含量。

本发明对比例2为一种磷酸铁的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：加料时间为150min，速度为26.6mL/min，搅拌速度为150rpm。

测定对比例2在磷酸铁合成的不同阶段所采集的二水磷酸铁或磷酸铁的硫含量(测试前不同阶段的磷酸铁均用纯水洗涤至洗水电导率不高于300μS/cm)，将其与实施例1的测定结果进行对比，具体如下表3所示：

表3实施例1和对比例2所得样品在不同阶段的硫含量

不同阶段FePO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O或FePO<sub>4</sub>的硫含量	实施例1(ppm)	对比例2(ppm)
			加料完成	456	532
升温至88℃时	1061	2741
			88℃保温30min时	2279	3980
浆料颜色转白时	924	2356
			浆料重新分散并进行保温后	813	1997
煅烧后	65	312

从表3可以看出，对比例2所得磷酸铁成品的硫含量(312ppm)明显高于实施例1(65ppm)。这主要是由于一方面加料时间过长，磷酸铁晶体的成核速度小于磷酸铁晶体的生长速度，磷酸铁颗粒团聚较为严重；另一方面合成反应过程的搅拌速率较小(150rpm)，一次颗粒之间结合的更加紧密，导致磷酸铁颗粒团聚更为严重，被夹杂的硫酸根数量增多，而这些被夹杂的硫酸根在煅烧阶段更难被移除。

本发明对比例3为一种磷酸铁的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：对比例3在磷酸铁浆料转白后持续对浆料进行保温，直至保温结束再进行固液分离。对比例3所得磷酸铁成品的硫含量(81ppm)虽然和实施例1(65ppm)无明显区别，但是在保温过程中，对比例3的磷酸铁吸附了母液中大量的硫酸根。导致在磷酸铁滤饼洗涤过程中洗水用量大为增加，对比例3的洗水用量约为实施例1的2.5～3倍。

如图2所示，无水磷酸铁成品中的硫杂质来源于二水磷酸铁吸附或包裹的硫酸根主要来源于以下三部分：1)二水磷酸铁颗粒表面吸附的硫酸根；2)二水磷酸铁颗粒与颗粒间夹杂的硫酸根；3)二水磷酸铁颗粒内部包覆的硫酸根。其中，颗粒表面吸附的硫酸根可通过洗涤的方式去除，而颗粒间夹杂的硫酸根和颗粒内部包覆的硫酸根在后续工序中会一直存在，最终影响到无水磷酸铁成品的纯度和磷酸铁锂的容量和循环性能。因此，在磷酸铁生成过程中消除或减少颗粒间所夹杂及颗粒内部所包覆的硫酸根，有利于从根本上解决磷酸铁成品中硫含量偏高的技术问题。现有技术制备磷酸铁时，通常是将磷盐溶液加入至铁盐溶液中，这种加料方式容易造成磷酸铁颗粒内部包覆的硫酸根含量过高，因此，当磷酸盐加入到铁盐溶液中时，磷酸根周围的硫酸根浓度极高，使得在磷酸铁晶核形成过程中，硫酸根极易被包覆进晶核内部。

本发明实施例方案打破常规，将铁盐添加到磷酸盐中，减少了磷酸铁颗粒内部包覆的硫酸根，如图3所示，在这种投料方式下，铁离子与磷酸根接触时，周围的硫酸根浓度极低，被包覆进晶核的概率大幅降低；现有共沉淀法工艺制备的磷酸铁或多或少存在颗粒团聚、分散性差等问题，磷酸铁晶体或颗粒团聚时易在颗粒间夹杂许多的硫酸根，因此，本发明通过对加料速度及搅拌速度的控制，以实现对磷酸铁晶体生长和晶体团聚过程的控制，消除或减少磷酸铁颗粒团聚现象，从而减少颗粒与颗粒间夹杂的硫酸根；此外，磷酸铁颗粒表面吸附的硫酸根虽然能够通过纯水洗涤的方式除去，然而，洗涤过程中存在洗水用量大、废水处理负荷大等问题，本发明方案在磷酸铁合成阶段，通过分离含硫酸根母液和磷酸铁浆料，避免磷酸铁颗粒吸附过多的硫酸根，大量地减少了滤饼洗涤用水量。

综上所述，本发明实施例方案对磷酸铁生成过程中的晶核形成、晶体生长和晶体团聚过程进行有效地控制，解决了现有共沉淀法制备磷酸铁技术中成品硫含量偏高的技术问题。本发明方案降硫效果显著，成品中硫含量可低至65ppm，同时极大地减少了磷酸铁滤饼洗涤过程中的洗水用量，降低了用水成本，环境了废水处理压力。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将硫酸铁溶液加入到磷酸盐溶液中，控制加料速度为(30～80)mL/min，在(600～1000)rpm的速度搅拌下加热后进行合成反应，当反应浆料转变为纯白色，对反应浆料进行压滤处理，收集滤饼；

S2、将上述操作获得的滤饼分散至水中，加热保温，获得磷酸铁浆料；

S3、洗涤所述磷酸铁浆料至洗水电导率不高于150μS/cm，压滤后脱去表面水后，煅烧得磷酸铁成品；

其中，所述磷酸盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的至少一种，所述硫酸铁溶液中铁元素的质量浓度为(50～120)g/L。

2.根据权利要求1所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述硫酸铁溶液中铁元素的质量浓度为(50～100)g/L。

3.根据权利要求2所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述硫酸铁溶液中铁元素的质量浓度为(50～80)g/L。

4.根据权利要求3所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述硫酸铁溶液中铁元素的质量浓度为(50～60)g/L。

5.根据权利要求1所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述硫酸铁与磷酸盐的用量比按铁与磷摩尔比为1:(1～1.5)。

6.根据权利要求1所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述硫酸铁溶液是按照以下步骤制备得到的：将双氧水溶液与硫酸亚铁溶液混合，反应后得所述硫酸铁溶液。

7.根据权利要求6所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述双氧水与硫酸亚铁按摩尔比为(0.5～1):1的比例混合。

8.根据权利要求1所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐溶液中磷元素的质量浓度为(30～60)g/L。

9.根据权利要求1至8任一项所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，加热至(80～100)℃后进行合成反应。

10.根据权利要求1至8任一项所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，加热至(80～100)℃后保温(1～3)h。

11.根据权利要求1至8任一项所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的煅烧温度为(500～800)℃，煅烧时间为(3～6)h。

12.根据权利要求1至8任一项所述的低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中脱去表面水的操作为将压滤后的滤饼经过闪蒸脱去表面水。