CN102583293A

CN102583293A - 一种电池级正磷酸铁的生产方法

Info

Publication number: CN102583293A
Application number: CN2012100278785A
Authority: CN
Inventors: 孙位成; 刘国标; 曾润国; 刘薨; 魏家贵
Original assignee: Kunming Chuanjinnuo Chemical Shares Co Ltd
Current assignee: Kunming Chuanjinnuo Chemical Shares Co Ltd
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: CN102583293B

Abstract

本发明公开了一种电池级正磷酸铁的方法，包括混合反应、滤洗陈化、陈化渣洗涤、分离，干燥、粉碎工序，即将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液作为原料，注入反应容器，加入NaOH，再加入FeSO₄•7H₂O溶液和H₂O₂，反应后制得粗磷酸铁投入陈化槽内，晶体转换，用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，结晶、陈化1~5h；陈化渣经水滤洗至游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%，得到的滤饼烘干至游离水分≤1.0%；经破碎、筛分，得电池级二水或无水正磷酸铁制品。本发明采用价廉的湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙的二段澄清液作为磷源，生产电池级正磷酸铁，成本低，品质好。用工业级FeSO₄•7H₂O替代高纯度的铁盐，来源广泛，资源循环利用率高。本发明方法P₂O₅收率达89%以上，各种杂质含量完全达标。

Description

一种电池级正磷酸铁的生产方法

技术领域

本发明属于磷化工技术领域，具体涉及一种利用湿法磷酸生产电池级正磷酸铁的方法。

背景技术

电池级正磷酸铁是一种新型电池的重要原料，对电池在高温环境和过充放电过程中预防发生爆炸，阻燃等起着重要的保护作用，为电池的安全使用提供了可靠的保障。这种材料不仅能生产小功率电池并且还将广泛地生产大功率电池用于电动汽车等产业。目前生产电池级正磷酸铁所需的磷大多来自于高纯度的精细磷酸盐或高纯度的精制磷酸，导致生产成本高。目前大都仅限于生产小功率电池，对于生产大功率电池用于其它机械领域做驱动动力还难实现产业化。因此，大功率电池的生产一直受成本等因素的困扰，现有技术生产电池级正磷酸铁的成本过高，成为制约我国电动汽车等相关产业发展阻碍之一。因此，开发一种能够利用廉价原料生产电池级正磷酸铁的新工艺是非常必要的，而且应用前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以成本低廉的湿法磷酸为原料，工艺简便，生产效率高的电池级正磷酸铁生产工艺。

本发明的目的是这样实现的，包括混合反应、滤洗陈化、陈化渣的洗涤，分离、干燥、粉碎工序，其特征是：具体包括：

A、混合反应：以湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制反应温度在80~90℃，搅拌作用下再加入重量比3~4%的NaOH，充分溶解，在反应生成的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：1~2加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比2~5%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1~1.5h，制得粗磷酸铁；

B、滤洗陈化：将混合反应所得磷酸铁料浆经过滤、洗涤后分离所得的磷酸铁滤饼，投入陈化槽内，在搅拌作用下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，维持H⁺¹为0.7~0.9g/L和P₂O₅为18~22g/L，在80~90℃温度下，陈化结晶1~5h；

C、陈化渣的洗涤、分离：将B工序得到的陈化渣经过用水反复滤洗，直至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%，分离得到含水25~50%的滤饼；

D、干燥，粉碎：滤饼经C工序滤洗后的陈化渣在80~90℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在2~5μm范围内的颗粒≥90%，即得电池级二水或无水正磷酸铁制品。

本发明采用成本低廉的湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的磷酸澄清液，替代高纯度磷酸盐，作为生产电池级正磷酸铁的磷源，价格低廉，有效地解决了现有技术生产电池级磷酸铁原料成本高的问题。本发明应用前景广，特别是湿法磷酸在我国磷化工产业中所占比重越来越大，本发明为这些企业生产高附加值磷酸盐创造了条件，同时也为湿法磷酸生产精细磷酸盐拓展了道路，为饲料级磷酸氢钙装置联产高附加值的精细磷酸盐找到出路。而且本发明使用的铁盐为工业级FeSO₄·7H₂O替代高纯度的铁盐，可用硫酸法钛白粉生产企业排出的废渣或工业酸洗废液作为原材料，提高资源的循环利用率，有利于环境保护，降低生产成本。电池级正磷酸铁的成本大大降低将有助于推动大功率电池的快速发展。本发明在保证或优于正磷酸铁上述指标的前提下，P₂O₅收率能达到89~93%， Fe³⁺，P₂O₅的质量指标均能达到技术和质量要求，特别是对电池容量有较大影响的，钠盐、硫酸盐和其他杂质也均能达到指标要求。

附图说明

附图为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明的保护范围。

如附图所示，本发明包括混合反应、滤洗陈化、陈化渣的洗涤，分离、干燥、粉碎工序，其特征是：具体包括：

所述的混合反应是将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制反应温度在80~90℃，搅拌作用下再加入重量比3~4%的NaOH，充分溶解，在反应生成的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：1~2加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比2~5%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1~1.5h，制得粗磷酸铁；

所述的滤洗陈化是将混合反应所得磷酸铁料浆经过滤、洗涤后分离所得的磷酸铁滤饼，投入陈化槽内，在搅拌作用下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，维持H⁺¹为0.7~0.9g/L和P₂O₅为18~22g/L，在80~90℃温度下，陈化结晶1~5h；

所述的陈化渣的洗涤、分离是将B工序得到的陈化渣经过用水反复滤洗，直至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%，分离得到含水25~50%的滤饼；

所述的干燥，粉碎是滤饼经C工序滤洗后的陈化渣在80~90℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在2~5μm范围内的颗粒≥90%，即得电池级二水或无水正磷酸铁制品。

所述的混合反应在搅拌下使加入饲料级磷酸氢钙生产的除杂澄清液。

所述的FeSO₄·7H₂O的纯度为工业级。

所述的混合反应所得磷酸铁料浆经板框压滤机过滤，再用水反复洗涤后，分离得磷酸铁滤饼。

所述的磷酸铁滤饼在陈化槽内以65~200 r/min机械搅拌下进行晶体转换。

所述的酸度H⁺¹控制0.75~0.85g/L， P₂O₅浓度控制19~21g/L。

所述的陈化渣洗涤用水反复滤洗，直至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%；所述的陈化渣分离得到的滤饼控制含水30~40%。

所述的滤洗后的陈化渣由风干机在80~90℃条件下烘干至游离水分≤1.0%。

所述的筛分控制粒度D₅₀在3~4μm范围内的颗粒≥90%。

实施例1

将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制温度在80℃，边搅拌边加入重量比3.5%工业级NaOH，充分溶解，在反应生成后的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：1加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比2%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1h，制得粗磷酸铁料浆，经板框压滤机过滤、水反复洗涤，得磷酸铁滤饼；滤饼投入陈化槽内，在100 r/min机械搅拌下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，维持H⁺¹为0.7g/L和P₂O₅为18g/L，在80℃温度下，陈化结晶1h；将陈化渣用水反复滤洗至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%后，得到含25%的滤饼；然后在80℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在2~5μm范围内的颗粒≥90%，得到电池级二水正磷酸铁，进一步烘干后得到无水正磷酸铁。

实施例2

将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制温度在80℃，边搅拌边加入重量比3.2%工业级NaOH，充分溶解，在反应生成后的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：2加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比5%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1.5h，制得粗磷酸铁料浆，经板框压滤机过滤、水反复洗涤，得磷酸铁滤饼；滤饼投入陈化槽内，在200 r/min机械搅拌下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，维持H⁺¹为0.9g/L和P₂O₅为22g/L，在90℃温度下，陈化结晶5h；将陈化渣用水反复滤洗至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%后，得到含50%的滤饼；然后在90℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在2~5μm范围内的颗粒≥90%，得到电池级二水正磷酸铁，进一步烘干后得到无水正磷酸铁。

实施例3

将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制温度在85℃，边搅拌边加入重量比4%工业级NaOH，充分溶解，在反应生成后的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：2加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比3%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1.2h，制得粗磷酸铁料浆，经板框压滤机过滤、水反复洗涤，得磷酸铁滤饼；滤饼投入陈化槽内，在150 r/min机械搅拌下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，维持H⁺¹为0.75g/L和P₂O₅为20g/L，在85℃温度下，陈化结晶4h；将陈化渣用水反复滤洗至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%后，得到含30%的滤饼；然后在85℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在2~3μm范围内的颗粒≥90%，得到电池级二水正磷酸铁，进一步烘干后得到无水正磷酸铁。

实施例4

将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制温度在85℃，边搅拌边加入重量比3%工业级NaOH，充分溶解，在反应生成后的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：1.5加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比3.5%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1.5h，制得粗磷酸铁料浆，经板框压滤机过滤、水反复洗涤，得磷酸铁滤饼；滤饼投入陈化槽内，在180 r/min机械搅拌下进行晶体转换，并用原料液调整酸度和P₂O₅浓度，维持H⁺¹为0.85g/L和P₂O₅为21g/L，在85℃温度下，陈化结晶3h；将陈化渣用水反复滤洗至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%后，得到含40%的滤饼；然后在85℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在3~4μm范围内的颗粒≥90%，得到电池级二水正磷酸铁，进一步烘干后得到无水正磷酸铁。

Claims

1.一种电池级正磷酸铁的生产方法，包括混合反应、滤洗陈化、陈化渣的洗涤、分离、干燥、粉碎工序，其特征是具体包括：

A、混合反应：将湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙二段中和后的澄清液（含P₂O₅8~12%）作为原料，注入反应容器，控制反应温度在80~90℃，搅拌作用下再加入重量比3~4%的NaOH，充分溶解，在反应生成的磷酸钠盐溶液中，按摩尔比1：1~2加入FeSO₄·7H₂O溶液，加入重量比2~5%的催化剂H₂O₂，控制终点pH值≈1.5，维持反应1~1.5h，制得粗磷酸铁；

D、干燥、粉碎：滤饼经C工序滤洗后的陈化渣在80~90℃条件下烘干至游离水分≤1.0%；然后进行破碎、筛分，控制粒度D₅₀在2~5μm范围内的颗粒≥90%，即得电池级二水或无水正磷酸铁制品。

2.如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的混合反应在搅拌下使加入饲料级磷酸氢钙生产的除杂澄清液。

3. 如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的FeSO₄·7H₂O的纯度为工业级。

4. 如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的混合反应所得磷酸铁料浆经板框压滤机过滤，再用水反复洗涤后，分离得磷酸铁滤饼。

5. 如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的磷酸铁滤饼在陈化槽内以65~200 r/min机械搅拌作用下进行晶体转换。

6.如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的酸度H⁺¹控制0.75~0.85g/L，P₂O₅浓度控制19~21g/L。

7. 如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的陈化渣洗涤用水反复滤洗，直至滤饼中的游离磷酸≤0.05%，硫酸≤0.0015%；所述的陈化渣分离得到的滤饼控制含水30~40%。

8. 如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的滤洗后的陈化渣由风干机在80~90℃条件下烘干至游离水分≤1.0%。

9.如权利要求1所述的电池级正磷酸铁的生产方法，其特征是：所述的筛分控制粒度D₅₀在3~4μm范围内的颗粒≥90%。