CN103864469A - 一种利用磷酸铁结晶母液制饲料级磷酸氢钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种利用磷酸铁结晶母液制饲料级磷酸氢钙的方法，它包括以下步骤：往磷铁制磷酸铁结晶后的母液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，室温下搅拌10-30min后，过滤，将滤液升温至40-50℃，缓慢加入石灰乳至溶液的pH值在4.7-5.0之间，反应90-120min，搅拌速率为200r/min，继续加入石灰乳至反应终点pH值为6.0-6.8，反应结束后沉降，离心过滤，滤饼干燥得产品。本发明方法提高了磷铁制磷酸铁中P2O5的利用率，具有很高的应用价值，此外，反应后pH为6.0-6.8，接近中性，降低了水处理的成本。本工艺流程简单，操作性较强，且生产成本低，易于实现工业化。

Description

一种利用磷酸铁结晶母液制饲料级磷酸氢钙的方法
技术领域
     本发明涉及磷酸氢钙，尤其涉及利用含有五氧化二磷、各种金属离子杂质的废水制备饲料级磷酸氢钙。
背景技术
     磷酸氢钙作为一种饲料矿物添加剂，在畜牧业中具有较为广泛的应用。目前生产磷酸氢钙的主流工艺为利用湿法磷酸与氧化钙、碳酸钙或石灰乳中的一种进行中和反应，其中湿法磷酸由硫酸或盐酸萃取磷矿石来制取，由于湿法磷酸中含有较多的杂质如氟、镁和硫酸根等，在中和反应前需要脱除这部分杂质。目前的期刊文献和专利中，生产饲料级磷酸氢钙主要是用磷酸和氧化钙反应制取，一般是先将磷酸用硅藻土或石灰乳脱氟后再加入石灰乳进行中和反应，中国专利102502553A公开了“一种用磷肥厂废水制取饲料级磷酸氢钙的方法”，该专利主要是先对废水进行初步和深度脱氟后再加入石灰乳。
     磷酸铁的生产工艺为将磷铁矿加入到磷酸和硝酸的混酸中，加热湿法溶解，过滤，再除去滤液中的锰、钙、镁等杂质后采用溶胶结晶的方法析出磷酸铁。结晶析出磷酸铁后会产生大量的母液，该母液的pH值为0.95左右，P2O5含量在0.7%左右，母液呈强酸性，直接排放污染环境。研究发现可以利用母液中的P2O5生产饲料级磷酸氢钙，然而因母液中含有杂质，直接加入石灰或石灰乳进行中和反应会使得生成的磷酸氢钙纯度不高，因此中和反应前需要去除部分杂质才可以得到纯度高，色度好的饲料级磷酸氢钙产品，使资源得到很好的循环利用。
     针对以上情况，发明人开发了一种利用磷酸铁母液制饲料级磷酸氢钙的方法，经检索，迄今为止还没有类似方法在相关文献和专利中发表过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用磷酸铁母液制饲料级磷酸氢钙的方法，通过该方法制得的磷酸氢钙符合饲料级的标准。
为了实现上述目标，本发明采用以下技术方案予以实施：
(1) 母液预处理
    称取一定量的磷铁制磷酸铁产生的母液，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，在室温下搅拌10-30min，转速200r/min，反应结束沉降60-90min，过滤，将滤液转移到反应器中；
(2)饲料级磷酸氢钙制备
a、石灰乳进料速度控制：往反应器中逐渐加入石灰乳，反应器中温度为40-50℃，搅拌转速200r/min，用pH计控制溶液的pH值，当溶液的pH值稳定在4.0左右时，加入石灰乳后pH值每升高0.2左右时，恒定一段时间后再继续加入石灰乳。
b、反应pH值控制：按a中所述方法加入石灰乳，当溶液中的pH值稳定在4.7-5.0时停止加入石灰乳，反应90-120min后，继续向溶液中加入石灰乳，至反应终点pH值为6.0-6.8，反应结束后沉降60-90min，离心过滤，将滤饼干燥，得饲料级磷酸氢钙产品。 
    步骤(2)中溶液pH值在4.0时，加入石灰乳后pH每升高0.2，恒定2-5min再继续加入石灰乳，防止pH值超出控制范围。
发明人指出：本发明的关键在于在磷酸铁母液中的磷酸与石灰乳进行中和反应前，先用二乙基二硫代氨基甲酸钠脱除母液中的部分离子杂质，其次就是中和反应时严格控制反应的pH值，起始pH值为4.7-5.0，反应终点pH值为6.0-6.8，这样可以保证磷酸氢钙的纯度。
    本发明工艺流程简单，操作控制容易，且由于使用磷酸铁结晶后的母液和石灰乳为原料，生产成本低，易于实现工业化。通过本发明制得的磷酸氢钙完全符合GB/T 22549-2008中规定的饲料级磷酸氢钙的标准。此外，磷酸铁母液的初始pH值为0.95左右，反应后pH为6.0-6.8，接近中性，降低了水处理的成本。
具体实施方式
     实施例1
     取磷铁制磷酸铁产生的母液500g，加入0.5g二乙基二硫代氨基甲酸钠，在室温和搅拌转速200r/min条件下进行络合反应，30min后有大量的棕黑色沉淀产生，沉降60min后，过滤。将滤液升温，启动搅拌装置，转速200r/min，至温度50℃，缓慢加入石灰乳，待溶液中的pH值为4.80，停止加入石灰乳，反应90min后，继续加入石灰乳至反应终点溶液pH值为6.23，沉降90min后，离心过滤，将滤饼烘干，得到的磷酸氢钙产品中磷含量为17.48%，氟为0.037%，砷为0.0001%，铅为0.0003%，铁为0.0012%。
     实施例2
取磷铁制磷酸铁产生的母液500g，加入2g二乙基二硫代氨基甲酸钠，在室温和搅拌转速200r/min条件下进行络合反应，10min后有大量的棕黑色沉淀产生，沉降90min后，过滤。将滤液升温，启动搅拌装置，转速200r/min，至温度40℃，缓慢加入石灰乳，待溶液中的pH值为5.00时，停止加入石灰乳，反应120min后，继续加入石灰乳至反应终点溶液pH值为6.75，沉降60min后，离心过滤，将滤饼烘干，得到的磷酸氢钙产品中磷含量为16.89%，氟为0.05%，砷为0.0001%，铅为0.0001%，铁为0.0003%。
     实施例3
     取磷铁制磷酸铁产生的母液500g，加入1g二乙基二硫代氨基甲酸钠，在室温和搅拌转速200r/min条件下进行络合反应，20min后有大量的棕黑色沉淀产生，沉降80min后，过滤。将滤液升温，启动搅拌装置，转速200r/min，至温度45℃，缓慢加入石灰乳，待溶液中的pH值为4.90时，停止加入石灰乳，反应100min后，继续加入石灰乳至反应终点溶液pH值为6.42，沉降80min后，离心过滤，将滤饼烘干，得到的磷酸氢钙产品中磷含量为17.12%，氟为0.032%，砷为0.0001%，铅为0.0003%，铁为0.0005%。

Claims (3)

1. 一种利用磷酸铁结晶母液制饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是，它包括以下步骤：
(1) 母液预处理
    称取一定量的磷铁制磷酸铁产生的母液，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，在室温下搅拌10-30min，转速200r/min，反应结束沉降60-90min，过滤，将滤液转移到反应器中；
(2)饲料级磷酸氢钙制备
a、石灰乳进料速度控制：往反应器中逐渐加入石灰乳，反应器中温度为40-50℃，搅拌转速200r/min，用pH计控制溶液的pH值，当溶液的pH值稳定在4.0时，加入石灰乳后pH值每升高0.2时，恒定一段时间后再继续加入石灰乳；
b、反应pH值控制：按a中所述方法加入石灰乳，当溶液中的pH值稳定在4.7-5.0时，停止加入石灰乳，反应90-120min后，继续向溶液中加入石灰乳，至反应终点pH值为6.0-6.8，反应结束后沉降60-90min，离心过滤，将滤饼干燥，得饲料级磷酸氢钙产品。
2. 根据权利1中所述利用磷酸铁结晶母液制饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于步骤(1)中加入的二乙基二硫代氨基甲酸钠的质量为母液质量的0.1%-0.4%。
3. 根据权利1中所述利用磷酸铁结晶母液制饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于步骤(2)中溶液pH值在4.0时，加入石灰乳后pH每升高0.2，恒定2-5min再继续加入石灰乳，防止pH值超出控制范围。
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