CN101456547A - 化学抛光废磷酸的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种化学抛光废磷酸的综合利用方法，包括如下步骤：(1)将化学抛光废磷酸稀释至相对密度为1.1－1.2，然后缓慢加入石灰乳，控制反应温度为50－80℃，调节pH为2.8－3.0，然后过滤，所得沉淀为肥料级磷酸氢钙；(2)往上一步末所得滤液中继续加入石灰乳，控制反应温度为50－60℃，控制反应终点的pH为6.5－6.8，然后过滤，所得沉淀为饲料级磷酸氢钙。本发明主要以磷酸氢钙的形式生产含磷产品，反应过程中产生少量污泥，甚至不产生污泥，减少了填埋费用，并取得次生经济效益，生产工艺过程简单，成本低，对磷的利用率高，同时实现了TP的达标排放，容易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学抛光废磷酸的综合利用方法。
背景技术
金属表面化学抛光液以磷酸为主要成分，加入若干比例的硫酸、硝酸等物质的溶液，以提高铝等金属表面的抛光效果，抛光液长期使用后，会导致铝成分的积聚，使其不能重复使用。一般处理这种化学抛光废磷酸的方法是加入石灰中和，废渣填埋。该法会产生大量含磷污泥，增大填埋成本，甚至会引起公害。鉴于该种废液含有较高的磷酸成分，因此研究如何提高对废磷酸的综合利用及怎样达到磷的排放标准，对生态环境的可持续发展，具有重要的研究意义。
目前，有的企业向废磷酸中加入氧化锌生产磷酸锌，或者向废磷酸中投加石灰，生产过磷酸钙肥料，这些做法主要针对含磷量较高，杂质较少的废磷酸，对含磷不高，纯度差的仍采用中和填埋的方式。同时生产的过磷酸钙产品价值相对较低。也有人提出采用离子交换使铝离子同磷酸分离来回收磷酸，由于废磷酸所含杂质成分复杂，因此对树脂的品质要求相对较高，同时废磷酸中含有硝酸，会使树脂的品质恶化。日本专利昭55-21541采用向废磷酸中加入氢氧化钠、氟化钠等，使废磷酸液中的铝以难溶性的氟化铝结晶盐形式分离出来，达到纯化回收磷酸的目的。采用这种方法要投入定量的氟化物，会引起氟污染，同时由于形成的结晶沉淀比较细密，过滤性能较差，在实际应用中存在问题。
发明内容
本发明主要针对化学抛光废磷酸在中和处理过程中产泥量大、填埋处理费用高的问题，提供一种既能对化学抛光废磷酸进行综合利用，产生次生经济效益，又能使化学抛光废磷酸经处理后其TP达标排放的化学抛光废磷酸的综合利用方法。
本发明包括如下步骤：
(1)预中和净化阶段：将化学抛光废磷酸稀释至相对密度为1.1-1.2，然后缓慢加入石灰乳，控制反应温度为50-80℃，调节pH为2.8-3.0，然后过滤，所得沉淀为肥料级磷酸氢钙；
(2)主中和沉淀阶段：往上一步末所得滤液中继续加入石灰乳，控制反应温度为50-60℃，控制反应终点的pH为6.5-6.8，然后过滤，所得沉淀为饲料级磷酸氢钙。
本发明对相对密度低于1.4，含有固体杂质、染料，或者含氟化物的化学抛光废磷酸需要采用两步预中和净化处理，即在所述第(1)步中，在调节pH为2.8-3.0之前，先调节pH值为2.0-2.2，过滤，再将滤液继续用石灰乳调节至pH值为2.8-3.0。而对相对密度高于1.4，不含有固体杂质、染料的化学抛光废磷酸既可采用两步预中和净化处理，也可以只采用一步预中和净化处理，即在所述第(1)步一次性调节pH值为2.8-3.0，析出沉淀符合肥料级磷酸氢钙的要求。
本发明在所述第(2)个步骤后，可进行废水回用及总磷达标排放步骤：将所述第(2)步末所得滤液，回废水储槽，部分用于第(1)步中对化学抛光废磷酸的稀释，多余废水投加石灰乳，调节pH>9.0，过滤后滤渣投入主中和阶段，参与磷酸氢钙的生成，滤液中和后排放，或者往多余废水投入摩尔数三倍于废水总磷摩尔数的三氯化铁，过滤后滤渣废弃，滤液排放。
本发明中石灰乳的主要成分为Ca(OH)2，本发明一般采用Ca(OH)2的重量百分含量为10-20％的石灰乳。
本发明的原理是：本发明将化学抛光废磷酸稀释至一定密度，缓慢加入石灰乳进行中和反应，控制反应体系的pH值和反应温度，使各种离子在不同pH值区间内析出，从而达到除杂和生产不同品级的磷酸氢钙的目的。原理详述如下。
在预中和净化阶段：调节pH值在2.0-2.2时，析出沉淀，沉淀中磷含量小于总磷含量的1％，析出沉淀主要为硫酸钙、氟化钙、磷酸铁以及少量的磷二氢钙等物质，该类沉淀填埋处理：将上一步过滤清液继续用石灰乳调节pH＝2.8-3.0，析出沉淀，此pH区间内，大部分的铝离子及其他金属离子沉淀析出，沉淀中磷含量占总磷量的20％左右，测定固体有效五氧化二磷(P2O5)含量等指标，符合肥料级磷酸氢钙(执行标准HG/T 3275-1999)的要求。
预中和净化阶段中主要涉及的化学反应如下：
Al3++PO4 3-→AlPO4↓
Fe3++PO4 3-→FePO4↓
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
Ca2++F-→CaF2↓
在主中和沉淀阶段：通过预中和净化后，滤液继续投加石灰乳，控制反应温度为50-60℃，控制反应终点pH＝6.5-6.8，使滤液中剩余的磷以磷酸氢钙形式析出，该沉淀中磷(P)含量≥16.5％，符合饲料级磷酸氢钙标准(执行标准HG 2636-2000)。
磷酸同氢氧化钙反应会生成磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙等物质，调节其pH，可以得到不同的产物，
H3PO4+Ca(OH)2→Ca(H2PO4)2·H2O↓
Ca(H2PO4)2·H2O+Ca(OH)2→CaHPO42·H2O↓
Ca(H2PO4)2·H2O+Ca(OH)2→Ca3(PO4)2↓
在废水回用及总磷达标排放步骤：在主中和沉淀阶段后的滤液，多余废水投加石灰乳，调节pH>9.0，产生磷酸氢钙、磷酸钙沉淀，或者投入三氯化铁，产生磷酸铁沉淀，沉淀析出，上清液中TP(总磷)含量降至1mg/L以下，中和后达标排放。
本发明的技术效果在于：与现有的化学抛光废磷酸处理技术相比，本发明方法主要以磷酸氢钙的形式生产含磷产品，反应过程中产生少量污泥，甚至不产生污泥，减少了填埋费用，并取得次生经济效益；生产工艺过程简单，易于操作，反应条件容易控制，成本低，对磷的利用率高，同时实现了TP的达标排放，容易实现大规模生产。
具体实施方式
实施例一：
取化学抛光废磷酸100mL，其相对密度为1.42，其中总磷含量为175g/L，铝含量18g/L，Ni含量328mg/L，往上述化学抛光废磷酸中加入300mL水，使其相对密度稀释至1.1，然后缓慢加入重量百分含量为20％的石灰乳，反应至pH＝2.2，抽滤，滤渣废弃，往滤液继续加入石灰乳调节pH至2.8，抽滤，滤渣为肥料级磷酸氢钙，上述两步控制反应温度为50-80℃，抽滤滤液继续用石灰乳调节pH至6.8，控制反应温度为50-60℃，抽滤，所得滤渣为饲料级磷酸氢钙。
对所得滤渣固体120℃烘干，测定各固体质量分别为17.9g，11.7g，73.3g，固体中各种物质的重量百分含量如下表：
最终滤液中TP含量为2.0mg/L，接近于排放标准，往其中投加三倍总磷摩尔量的三氯化铁，形成磷酸铁沉淀，废水达标排放。
实施例二：
取化学抛光废磷酸100mL，其相对密度为1.67，含磷量为195g/L，将上述化学抛光废磷酸稀释至相对密度为1.12，缓慢加入重量百分含量为10％的石灰乳，控制反应温度为50-80℃，反应至pH＝2.8，抽滤，滤渣干重40.4g，将滤液继续用石灰乳中和，控制反应温度为50-60℃，中和至pH＝6.8，抽滤，滤渣干重64.9g。各固体中各成分的重量百分含量如下表：
在上述第二段沉淀固体中，磷(P)含量及钙(Ca)含量均能够达到国家饲料级磷酸氢钙标准。
将第二步所得滤液用石灰乳调节pH至9.5，析出沉淀，沉淀可加入主中和过程中参与反应，测定上清液中TP含量低于1mg/L，中和后排放。
实例三：
取化学抛光废磷酸100mL，其相对密度为1.37，其中总磷含量为125g/L，铝含量6.4g/L，SO4 2-含量47.6g/L，含有黑色悬浮固体，往上述化学抛光废磷酸中加入300mL水，使其相对密度稀释至1.09，然后缓慢加入重量百分含量为20％的石灰乳，反应至pH＝2.2，抽滤，滤渣废弃，往滤液继续加入石灰乳调节pH至2.8，抽滤，所得滤渣为肥料级磷酸氢钙，以上两步均维持反应温度在50-80℃，将所得滤液用石灰乳调节pH至6.8，，控制反应温度为50-60℃，抽滤，所得滤渣为饲料级磷酸氢钙。
对所得滤渣固体120℃烘干，测定各固体质量分别为21.1g，12.9g，64.2g，固体中各种物质的重量百分含量如下表：
最终滤液中TP含量为2.5mg/L，接近于排放标准，往其中投加三倍总磷摩尔量的三氯化铁，形成磷酸铁沉淀，废水达标排放。
实施例四：
取化学抛光废磷酸25L，其相对密度为1.56，含磷量为270g/L，铝含量为18g/L，将此化学抛光废磷酸稀释至150L，相对密度为1.11，搅拌均匀，缓慢投加重量百分含量为20％的石灰乳调节pH至3.0，控制反应温度为50-80℃，压滤，滤渣为肥料级磷酸氢钙，干重为10.3kg，滤液入反应釜继续用石灰乳中和反应，控制反应温度为50-60℃，至pH＝6.8，压滤，滤渣为饲料级磷酸氢钙，干重为29kg。各步滤渣中各成分的重量百分含量如下表：
测定肥料级磷酸氢钙有效五氧化二磷为32.25％，pH值为5.6，有效水分小于10％，符合肥料级磷酸氢钙标准。pH＝6.8时产生沉淀经测定符合饲料级磷酸氢钙的国家标准。
滤液最终各成分的含量(mg/L)如下表：
对最终滤液用于化学抛光废磷酸的稀释，循环使用。
Claims (4)
1.一种化学抛光废磷酸的综合利用方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预中和净化阶段：将化学抛光废磷酸稀释至相对密度为1.1-1.2，然后缓慢加入石灰乳，控制反应温度为50-80℃，调节pH为2.8-3.0，然后过滤，所得沉淀为肥料级磷酸氢钙；
(2)主中和沉淀阶段：往上一步末所得滤液中继续加入石灰乳，控制反应温度为50-60℃，控制反应终点的pH为6.5-6.8，然后过滤，所得沉淀为饲料级磷酸氢钙。
2.根据权利要求1所述的化学抛光废磷酸的综合利用方法，其特征在于：在所述第(1)步中，在调节pH为2.8-3.0之前，先调节pH值为2.0-2.2，过滤，再将滤液继续用石灰乳调节至pH值为2.8-3.0。
3.根据权利要求1或2所述的化学抛光废磷酸的综合利用方法，其特征在于：将所述第(2)步末所得滤液，回废水储槽，部分用于第(1)步中对化学抛光废磷酸的稀释，多余废水投加石灰乳，调节pH>9.0，过滤后将滤液排放，或者往多余废水投入摩尔数三倍于废水总磷摩尔数的三氯化铁，析出沉淀，滤液中和后排放。
4.根据权利要求1或2所述的化学抛光废磷酸的综合利用方法，其特征在于：所述石灰乳中氢氧化钙的重量百分含量为10-20％。
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