CN108529581A - 饲料级磷酸钙盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种饲料级磷酸钙盐的制备方法，包括如下步骤：a、稀磷酸中铁铝镁沉淀分离；b、含钙料浆中和氧化除杂；c、膜净化清液还原制备磷酸氢钙；d、浓磷酸经氧化、螯合、膜净化、还原后与磷酸氢钙反应制备磷酸二氢钙。本发明采用三级除杂降低磷酸中的重金属含量，获得重金属含量低的饲料级磷酸钙盐产品，可实现DCP和MCP联产且具备流程简单、净化针对性强、效率高、成本低等特点，可在饲钙生产企业推广应用。

Description

饲料级磷酸钙盐的制备方法
技术领域
本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及饲料级磷酸钙盐的制备方法。
背景技术
磷是重要的生命元素，磷酸钙盐作为重要的饲料添加剂，为动物骨骼生长提供足够的钙磷元素。市场需求量较大的饲料级磷酸钙盐包括磷酸氢钙（DCP）和磷酸二氢钙（MCP），其中DCP多采用稀酸中和法直接生产，首先采用碳酸钙或生石灰调节稀磷酸pH值到2.2~2.5，沉淀除去溶液中80%左右的杂质，再进一步提高pH至2.8~3.3%，获得P2O5/F≥300的料浆，澄清后清液再与石灰乳中和、干燥得到DCP产品；MCP多采用浓磷酸中和喷雾干燥法，首先将P2O5浓度达到40%以上的磷酸经净化工段脱出其中砷铅等重金属和氟杂质，获得净化磷酸再与碳酸钙或生石灰或磷酸氢钙反应制备MCP料浆，反应后的MCP料浆采用喷雾干燥造粒得到产品。
随着国内外客户对饲钙产品的要求逐渐提高，特别是重金属指标要求明显提高，仅限定了砷（As）和铅（Pb）两种重金属的含量（≤30ppm），而部分客户对镉（Cd）和铬（Cr）的指标也有要求，2018年即将颁布实施的饲料级磷酸钙盐标准GB/T 22548-2017和GB/T22549-2017中新增了Cd和Cr的限制指标，其中饲钙中Cd含量要求≤10ppm，Cr含量要求≤30ppm。
现有稀酸中和法生产DCP产品，中和除杂过程主要脱除氟杂质和部分重金属，但脱除率不高，针对重金属含量较高的稀磷酸，该工艺难以将重金属脱除到标准限定的范围以内，产品质量将受到影响。而现有浓磷酸中和喷雾干燥法所采用的浓磷酸，多采用硫化物沉淀法生产硫化砷或硫化铅实现砷铅两种重金属脱除，但该净化方法对Cd和Cr脱除效果不佳，难以满足生产需要。
目前脱除磷酸中杂质的方法包括溶剂萃取法、树脂吸附法、沉淀法等方法，其中溶剂萃取法成本较高，多用于生产附加值较高的精细磷酸盐，饲钙行业推广应用困难；树脂吸附法仍处于研究阶段，技术暂不成熟，未见成功应用实例；沉淀法在行业应用较成熟，但该方法对Cd和Cr两种杂质的脱除效果不佳。
随着新饲料级磷酸钙盐标准的颁布，现有DCP和MCP生产工艺在重金属脱除方面均存在缺陷，急需开发重金属的廉价净化技术，高效脱除磷酸中的As、Pb、Cd、Cr等重金属，获得合格的饲料级磷酸钙盐产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种饲料级磷酸钙盐的制备方法，解决现有DCP和MCP生产工艺净化成本高，磷酸中的As、Pb、Cd、Cr等重金属脱除效率低的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种饲料级磷酸钙盐的制备方法，包括：
步骤a：向稀磷酸A中加入铁铝镁复盐沉淀剂，脱除其中的铁铝镁阳离子，得到稀磷酸B备用；
步骤b：向稀磷酸B中加入含钙料浆，使物料pH为2.0~3.0，并加入氧化剂进行反应，对产物进行分离得到中和渣和清液C；
步骤c：将清液C输送至膜净化装置A，膜净化装置A内组装有蛋白质膜，膜净化后得到清液D，清液D先与还原剂进行反应，再与石灰乳中和至pH=5.0~6.0，分离得到DCP料浆。
作为优选的，所述步骤b中，反应时间1.5-2.5h，反应温度50~70℃；所述步骤c的石灰乳中CaO的质量分数为5~15%
作为优选的，还包括步骤d：以P2O5浓度为40~50%的浓磷酸为原料，将其与氧化剂混合后进入膜净化装置B，膜净化后得到净化磷酸E先与还原剂进行反应，再与DCP料浆混合反应，反应时间1.5-2.5h，反应温度60~80℃，反应结束得到MCP料浆。
作为优选的，所述稀磷酸A中P2O5浓度为15~25%，As、Pb、Cd、Cr的质量分数均在10~50ppm之间。
作为优选的，所述铁铝镁复盐沉淀剂为HF、NaF、KF、NaHF2、NH4F、Na2SO4中的一种或几种的混合物，添加量为稀磷酸A中铁铝镁总质量的80~300%。
作为优选的，含钙料浆为碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
作为优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸、高锰酸钾中的一种或几种的混合物，添加量完全氧化三价铬所需氧化剂理论量的5~50倍。
作为优选的，物料进入所述净化装置A和/或净化装置B之前，还加入有阻垢剂，所述阻垢剂为BPBP、PBTCA、HEDP、ATMP中的一种或几种的混合物，添加量为液相质量的0.001~0.01%；膜净化装置A和膜净化装置B内液相流速为0.01~0.1m/min，反应停留时间1~10min。
作为优选的，所述还原剂为硫化钠、硫化氢、维生素C、铁粉中的一种或几种的混合物，添加量为完全还原六价铬和过量氧化剂所需还原剂理论量的1.1~2.0倍。
作为优选的，物料进入所述膜净化装置B之前，还补加有螯合剂，所述螯合剂为EDTA、APP、柠檬酸、NTA中的一种或几种，添加量为液相质量的0.1~1%。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：
1、本发明所述的方法为生产低重金属的饲料级磷酸钙盐产品提供了一种高效廉价的技术方案，克服了现有技术对磷酸中重金属脱除效率不高的技术难题。
2、本发明所述方法生产的饲料级磷酸钙盐产品As、Pb、Cd、Cr等重金属含量均低于10ppm，明显优于产品标准中对重金属指标的限制。
3、本发明采用三级净化技术，第一级首先采用铁铝镁复盐沉淀技术分离稀磷酸中的铁铝镁杂质，不仅可减少饲钙产品中铁铝镁磷酸盐的比例，提高产品纯度；第二级采用含钙料浆中和技术，在脱出磷酸中氟杂质的同时，可进一步降低铁铝杂质，有效降低铁铝离子对膜净化的不利影响；第三级采用膜净化装置，重点脱除液相中的重金属离子，获得重金属含量低的料浆用于生产DCP产品；三级净化技术可脱除磷酸中90%以上的重金属，明显优于其他净化技术。
4、本发明采用膜净化装置净化分离浓磷酸中的重金属，脱除率可达到80%以上，将净化后的浓磷酸与三级净化得到的DCP产品反应混合可制备重金属含量低的MCP产品，其重金属含量仅为原料含量的10%，产品质量领先同类产品。
5、液相进入膜净化装置前先补加少量阻垢剂，有效缓解液相通过膜净化装置过程中结晶析出，从而获得稳定的流通速度和重金属吸附效率。
6、本发明采用先氧化后还原的工艺路线，由于磷酸中的铬离子可能以三价格或六价铬形式存在，三价格毒性低，而六价铬毒性高；该技术采用氧化剂将磷酸中的铬完全转化为六价铬，利用六价铬与蛋白质反应效率高的特点，实现铬的高效吸附；分离后再采用还原剂将高毒性的六价铬还原为三价格，有效降低重金属铬在饲料中的危害，获得更加安全的饲料添加剂产品。
7、浓磷酸中补加少量螯合剂，可有效与浓磷酸中的铁铝等离子螯合，避免铁铝等离子在膜净化过程中降低蛋白质膜的活性。
8、本发明采用还原技术不仅能够还原磷酸中的六价铬，同时过量的还原剂还能够将磷酸中部分的三价铁还原为二价铁，提高饲料级磷酸钙盐中亚铁含量，促进动物对铁的吸收，提高饲料的功效。
9、本发明所述的方法，可实现DCP和MCP联产，同时获得重金属含量低的饲料级磷酸钙盐产品，且具备流程简单、净化针对性强、效率高、成本低等特点，可在饲钙生产企业推广应用。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
步骤a：以P2O5浓度为15%的稀磷酸A为原料，加入铁铝镁总质量40%的HF、40%的NaF，脱除稀磷酸中的铁铝镁阳离子，得到澄清稀磷酸B备用；
步骤b：澄清后的稀磷酸B与含水30%碳酸钙、碳酸氢钙混合料浆进行中和反应，调节稀磷酸的pH=3.0，同时补加过硫酸铵，添加量为理论量5倍，反应时间2h，反应温度60℃，沉降分离中和渣，上层清液C备用；
步骤c：清液C与0.001%BPBP阻垢剂混合后进入膜净化装置A，膜净化装置A内组装有1组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的10%，液相流速控制为0.1m/min，膜净化装置中反应停留时间1min；膜净化后得到清液D先与硫化钠进行反应，其添加量为完全还原六价铬和过量氧化剂所需还原剂理论量的1.1倍，再与CaO浓度为5%石灰乳中和至pH=5.0，沉降分离得到水分质量分数为45%的DCP料浆，料浆经干燥后得到DCP产品；
步骤d：以P2O5浓度为40%的浓磷酸为原料，将其与完全氧化三价铬所需氧化剂理论量50倍的过硫酸铵、0.1%NTA、0.001%BPBP混合后进入膜净化装置B，膜净化装置B内组装有10组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的0.2%，液相流速控制为0.1m/min，膜净化装置中反应停留时间10min；膜净化后得到净化磷酸E先与硫化钠进行反应，其添加量为理论量2.0倍，再与DCP料浆混合反应，反应时间2h，反应温度80℃，料浆经干燥后得到MCP产品。
表1 原料及产品重金属检测指标
原料名称 P2O5/% As/ppm Pb/ppm Cd/ppm Cr/ppm
稀磷酸A 15 10 30 10 20
浓磷酸 40 20 60 20 40
DCP 40 2.6 5.8 1.3 5.7
MCP 53 3.5 7.0 2.2 7.5
实施例2：
步骤a：以P2O5浓度为20%的稀磷酸A为原料，加入铁铝镁质量80%的HF、30%的KF，脱除稀磷酸中的铁铝镁阳离子，得到澄清稀磷酸B备用；
步骤b：澄清后的稀磷酸B与含水50%磷酸氢钙混合料浆中和反应，调节稀磷酸的pH=2.7，同时补加高氯酸，添加量为理论量20倍，反应时间1.5h，反应温度60℃，沉降分离中和渣，上层清液C备用；
步骤c：清液C与0.005% PBTCA阻垢剂混合后进入膜净化装置A，膜净化装置A内组装有2组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的5%，液相流速控制为0.03m/min，膜净化装置中反应停留时间2min；膜净化后得到清液D先与硫化氢进行反应，其添加量为完全还原六价铬和过量氧化剂所需还原剂理论量的1.5倍，再与CaO浓度为10%石灰乳中和至pH=5.5，沉降分离得到水分质量分数为40%的DCP料浆，料浆经干燥后得到DCP产品；
步骤d：以P2O5浓度为50%的浓磷酸为原料，将其与完全氧化三价铬所需氧化剂理论量20倍的高氯酸、1%EDTA、0.005%PBTCA混合后进入膜净化装置B，膜净化装置B内组装有8组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的0.8%，液相流速控制为0.5m/min，膜净化装置中反应停留时间5min；膜净化后得到净化磷酸E先与硫化氢进行反应，其添加量为理论量1.5倍，再与DCP料浆混合反应，反应时间2.5h，反应温度80℃，料浆经干燥后得到MCP产品。
表2 原料及产品重金属检测指标
原料名称 P2O5/% As/ppm Pb/ppm Cd/ppm Cr/ppm
稀磷酸A 20 30 10 50 10
浓磷酸 50 65 25 100 22
DCP 38.5 5.6 3.5 8.8 2.3
MCP 52 7.5 4.4 9.5 4.0
实施例3：
步骤a：以P2O5浓度为20%的稀磷酸A为原料，加入铁铝镁质量100%的NaF、100%的NH4F，脱除稀磷酸中的铁铝镁阳离子，得到澄清稀磷酸B备用；
步骤b：澄清后的稀磷酸B与含水90%氢氧化钙中和反应，调节稀磷酸的pH=2.3，同时补加高锰酸钾，添加量为理论量50倍，反应时间2.5h，反应温度70℃，沉降分离中和渣，上层清液C备用；
步骤c：清液C与0.0071% HEDP阻垢剂混合后进入膜净化装置A，膜净化装置A内组装有3组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的2%，液相流速控制为0.01m/min，膜净化装置中反应停留时间10min；膜净化后得到清液D先与维生素C进行反应，其添加量为完全还原六价铬和过量氧化剂所需还原剂理论量的2.0倍，再与CaO浓度为10%石灰乳中和至pH=6.0，沉降分离得到水分质量分数为50%的DCP料浆，料浆经干燥后得到DCP产品；
步骤d：以P2O5浓度为45%的浓磷酸为原料，将其与完全氧化三价铬所需氧化剂理论量5倍的高锰酸钾、0.5%APP、0.005% HEDP混合后进入膜净化装置B，膜净化装置B内组装有7组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的1.0%，液相流速控制为1.0m/min，膜净化装置中反应停留时间1min；膜净化后得到净化磷酸E先与维生素C进行反应，其添加量为理论量1.1倍，再与DCP料浆混合反应，反应时间1.5h，反应温度70℃，料浆经干燥后得到MCP产品。
表3 原料及产品重金属检测指标
原料名称 P2O5/% As/ppm Pb/ppm Cd/ppm Cr/ppm
稀磷酸A 20 50 50 10 30
浓磷酸 45 100 100 23 55
DCP 39.5 7.8 7.0 2.3 5.7
MCP 53 8.9 9.0 2.8 6.7
实施例4：
步骤a：以P2O5浓度为25%的稀磷酸A为原料，加入铁铝镁质量100%的NaHF2、100%的NH4F、100%的Na2SO4，脱除稀磷酸中的铁铝镁阳离子，得到澄清稀磷酸B备用；
步骤b：澄清后的稀磷酸B与含水70%磷酸钙中和反应，调节稀磷酸的pH=2.0，同时补加过硫酸铵，添加量为理论量15倍，反应时间2h，反应温度50℃，沉降分离中和渣，上层清液C备用；
步骤c：清液C与0.01% ATMP阻垢剂混合后进入膜净化装置A，膜净化装置A内组装有4组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的1%，液相流速控制为0.05m/min，膜净化装置中反应停留时间5min；膜净化后得到清液D先与铁粉进行反应，其添加量为完全还原六价铬和过量氧化剂所需还原剂理论量的1.5倍，再与CaO浓度为15%石灰乳中和至pH=5.5，沉降分离得到水分质量分数为60%的DCP料浆，料浆经干燥后得到DCP产品；
步骤d：以P2O5浓度为45%的浓磷酸为原料，将其与完全氧化三价铬所需氧化剂理论量35倍的过硫酸铵、0.5%柠檬酸、0.01%ATMP混合后进入膜净化装置B，膜净化装置B内组装有5组蛋白质膜，单组蛋白质膜吸附能力达到膜质量的2.0%，液相流速控制为0.5m/min，膜净化装置中反应停留时间4min；膜净化后得到净化磷酸E先与铁粉进行反应，其添加量为理论量1.1倍，再与DCP料浆混合反应，反应时间2h，反应温度60℃，料浆经干燥后得到MCP产品。
表4 原料及产品重金属检测指标
原料名称 P2O5/% As/ppm Pb/ppm Cd/ppm Cr/ppm
稀磷酸A 25 30 30 20 50
浓磷酸 45 53 50 35 100
DCP 39 6.6 5.8 4.5 8.4
MCP 52.5 7.3 6.7 5.0 9.8
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于：包括：
步骤a：向稀磷酸A中加入铁铝镁复盐沉淀剂，脱除其中的铁铝镁阳离子，得到稀磷酸B备用；
步骤b：向稀磷酸B中加入含钙料浆，使物料pH为2.0~3.0，并加入氧化剂进行反应，对产物进行分离得到中和渣和清液C；
步骤c：将清液C输送至膜净化装置A，膜净化装置A内组装有蛋白质膜，膜净化后得到清液D，清液D先与还原剂进行反应，再与石灰乳中和至pH=5.0~6.0，分离得到DCP料浆。
2.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，反应时间1.5~2.5h，反应温度50~70℃；所述步骤c的石灰乳中CaO的质量分数为5~15%。
3.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，还包括步骤d：以P2O5浓度为40~50%的浓磷酸为原料，将其与氧化剂混合后进入膜净化装置B，膜净化后得到净化磷酸E先与还原剂进行反应，再与DCP料浆混合反应，反应时间1.5-2.5h，反应温度60~80℃，反应结束得到MCP料浆。
4.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述稀磷酸A中P2O5浓度为15~25%，As、Pb、Cd、Cr的质量分数均在10~50ppm之间。
5.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述铁铝镁复盐沉淀剂为HF、NaF、KF、NaHF2、NH4F、Na2SO4中的一种或几种的混合物，添加量为稀磷酸A中铁铝镁总质量的80~300%。
6.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，含钙料浆为碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸钙、氢氧化钙中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、高氯酸、高锰酸钾中的一种或几种的混合物，添加量为完全氧化三价铬所需氧化剂理论量的5~50倍。
8.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，物料进入所述净化装置A和/或净化装置B之前，还加入有阻垢剂，所述阻垢剂为BPBP、PBTCA、HEDP、ATMP中的一种或几种的混合物，添加量为液相质量的0.001~0.01%；膜净化装置A和膜净化装置B内液相流速为0.01~0.1m/min，反应停留时间1~10min。
9.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硫化钠、硫化氢、维生素C、铁粉中的一种或几种的混合物，添加量为完全还原六价铬和过量氧化剂所需还原剂理论量的1.1~2.0倍。
10.根据权利要求1所述的饲料级磷酸钙盐的制备方法，其特征在于，物料进入所述膜净化装置B之前，还补加有螯合剂，所述螯合剂为EDTA、APP、柠檬酸、NTA中的一种或几种，添加量为液相质量的0.1~1%。
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