CN115180602A - 一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，涉及磷酸氢钙制备技术领域，包括以下步骤：S1、一次脱氟：S1‑1、配料；S1‑2、不加循环浆液的一次脱氟；S1‑3、加入循环浆液的一次脱氟；S2、一次沉淀；S3、二次脱氟；S4、二次沉淀；S5、中和反应；S6、沉降过滤。本发明的磷酸氢钙的制备方法以含磷废水为原材料，使原本需要排放的含磷废水得以循环利用，不仅防止了含磷废水的污染，同时降低了原材料的成本，且磷回收率高，制备得到的磷酸氢钙达到了饲料级，实现了含磷废水的回收利用，避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸氢钙制备技术领域，具体是涉及一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法。
背景技术
磷酸氢钙是一种无机物，作强化剂和膨松剂，我国规定可用于饼干、婴幼儿配方食品，最大使用量为1.0g/kg，也可作为品质改良剂，用于发酵面制品，按生产需要适量使用。其作为食品饲料添加剂时，可以补充禽畜饲料中的磷、钙元素，目前市场上对于饲料级磷酸氢钙的需求量很大，在畜牧业和养殖业均有重要的应用。磷酸氢钙又可以用作分析试剂、塑料稳定剂、食品和饲料添加剂，还用于玻璃工业，应用十分广泛。
磷酸氢钙的制备方法主要有水萃普钙法、硫酸萃取磷酸直接中和法、复分解法、直接中和法等，国内主要采用外稳法生产。将磷酸氢二钠与氯化钙溶液同时投入反应釜中，搅拌使其充分混合，待氯化钙溶液加完后，再加入镁乳与焦磷酸钠溶液的稳定剂，搅拌均匀，然后静止0.5h后，沉淀经过滤、水洗、干燥、磨细而成。复分解法也比较常用，经脱氟、除砷后的合格磷酸与食用纯碱进行中和反应，得到磷酸二氢钠、磷酸氢二钠混合液送入带有高速搅拌装置的反应器中，将提纯脱色的氯化钙溶液在高速搅拌下加入，进行复分解反应，再加入提纯脱色的纯碱溶液进行中和，反应产物经漂洗、离心脱水、干燥粉碎，制得食用磷酸氢钙。
但是，在磷酸氢钙的制备过程中需要用到大量的磷酸及其他含磷化合物，如果将磷酸生产过程中的废磷酸或含磷化合物回注到磷酸制取装置中，可能会导致制备的磷酸不纯，同时，氟作为废磷酸中主要的有害杂质之一，在制备饲料级磷酸氢钙时有严格的含量要求，因此，可以考虑将废磷酸或含磷化合物经过脱氟浓缩或提纯处理后应用到饲料级磷酸氢钙的制备中，以降低成本同时减少排放造成的磷污染。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、一次脱氟：
S1-1、配料：将含磷废水与主要成分为P2O5的磷酸渣混合，其中P2O5的质量分数占含磷废水与磷酸渣总质量的10-12％，升温至75℃反应10-15min，得到含磷溶液，将碳酸钙粉末与去离子水混合得到质量浓度为13-16％的碳酸钙浆液，将氧化钙粉末与去离子水混合，并在70-80℃条件下搅拌30min，得到质量浓度为8-10％的石灰乳浆液；
S1-2、不加循环浆液的一次脱氟：取5重量份的步骤S1-1中得到的含磷溶液置于反应容器中，在常温条件下向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至含磷溶液和碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为1.8-2.2；
S2、一次沉淀：将步骤S1-2中得到的混合溶液静置15-20min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到一次滤液；
S3、二次脱氟：将步骤S2中得到的一次滤液置于反应容器中，随后升温至55-60℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至一次滤液与碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2.5-2.8；
S4、二次沉淀：将步骤S3中得到的混合溶液静置25-30min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到上层清液和下层稠浆，对上层清液中的磷与氟的物质的量进行测量，当m(P)：m(F)＞120-130时，将上层清液收集继续进行步骤S5，同时收集下层稠浆作为循环浆液；
S5、中和反应：将步骤S4中得到的上层清液置于反应容器中，随后升温至42-48℃，向反应容器中加入石灰乳浆液，直至上层清液和石灰乳浆液组成的混合溶液的pH为4.8-5.2；
S6、沉降过滤：将步骤S5中得到的混合溶液置于加压过滤机中加压过滤，得到磷酸氢钙滤饼，将磷酸氢钙滤饼使用去离子水洗涤3次，再使用乙醇溶液洗涤3次，随后在高温条件下干燥1-2h，得到饲料级磷酸氢钙。
进一步地，所述步骤S1-2中常温条件为24-28℃。
进一步地，所述步骤S4中，当m(P)：m(F)＜120-130时，将上层清液和下层稠浆震荡混合置于反应容器中，随后升温至65-70℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至上层清液和下层稠浆震荡混合组成的混合溶液的pH为2.9，随后再次进行步骤S4的过程。通过对上层清液中的磷与氟的物质的量进行测量分析，能够确保上层清液中的磷含量符合标准，并对不符合磷含量标准或氟含量过高的上层清液进行二次处理。
进一步地，所述步骤S1至步骤S6为一个制备周期，当完成了3个制备周期后，即在步骤S4中收集了3次下层稠浆后，在进行下一个制备周期之前将步骤S1-2替换为步骤S1-3；
S1-3、加入循环浆液的一次脱氟：取5重量份的含磷溶液和3重量份的下层稠浆置于反应容器中，随后升温至50-55℃，向反应容器中滴加步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液和下层稠浆，碳酸钙浆液和下层稠浆的质量比为1：1，直至含磷溶液、碳酸钙浆液和下层稠浆组成的混合溶液的pH为2-2.4。通过对下层稠浆的收集再利用能够节省原材料的使用量，从而节约成本。
更进一步地，所述步骤S1-3中滴加碳酸钙浆液和下层稠浆的滴加速度为2-3g/s。通过控制循环浆液的加入速度确保下层稠浆在混合溶液中分布均匀。
进一步地，所述步骤S6中乙醇溶液的质量浓度为75％，高温条件为110±5℃。高温条件烘干保证了烘干速度同时保证了磷酸氢钙的性能完整性。
进一步地，所述步骤S1-1中所选用的含磷废水中P的质量浓度大于2％，磷酸渣中P2O5的质量分数大于32％。通过对含磷废水中P的质量浓度进行控制避免所选用的含磷废水因磷含量过低而对最终磷酸氢钙的品质造成影响。
进一步地，所述步骤S1-1中所选用的含磷废水为蚀刻废磷酸，且需要对所述蚀刻废磷酸进行预处理萃取除杂；
预处理萃取除杂：将第一萃取液和蚀刻废磷酸以1：1的质量比混合，震荡5min后静置15-20min，分离得到第一萃取相，将第一萃取相和KOH溶液以1：1.2的质量比混合进行反萃，震荡5min后静置15-20min，分离得到第二萃取相，将第二萃取相和第二萃取液以1：1.05的质量比混合，震荡5min后静置15-20min，分离得到高纯磷酸；
将预处理萃取除杂中得到的高纯磷酸代替步骤S5中的上层清液，进行步骤S5和S6即可得到饲料级磷酸氢钙。通过对蚀刻废磷酸的预处理萃取除杂能够得到纯度较高的废磷酸，进而可以直接应用到本发明的步骤S5和S6中，作为一种更加快捷的制备方法。
更进一步地，所述第一萃取液为磷酸三丁酯、稀释剂和三正辛胺以6：7：1的质量比混合而成，所述第二萃取液为磷酸三丁酯、稀释剂和N235萃取剂以5：5：1的质量比混合而成，所述稀释剂为DT-100。通过对两种萃取液的成分配比调整使制备得到的高纯磷酸回收率更高。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的磷酸氢钙的制备方法以含磷废水为原材料，使原本需要排放的含磷废水得以循环利用，不仅防止了含磷废水的污染，同时降低了原材料的成本，且磷回收率高，制备得到的磷酸氢钙达到了饲料级，实现了含磷废水的回收利用，避免了环境污染。
(2)本发明的磷酸氢钙的制备方法通过二次脱氟的方法降低了在脱氟过程中磷的损失率，同时通过对二次沉淀中上层清液的P与F的物质的量进行测量分析，能够确保上层清液中的磷含量符合标准，并对不符合磷含量标准或氟含量过高的上层清液进行二次处理。
(3)本发明的磷酸氢钙的制备方法通过对下层稠浆的收集再利用能够节省原材料的使用量，从而节约成本，且一次沉淀和二次沉淀中的滤渣也可以作为白肥使用。
(4)本发明的磷酸氢钙的制备方法的原材料含磷废水既可以根据P的质量浓度进行选取，又可以通过对蚀刻废磷酸的预处理萃取除杂能够得到纯度较高的废磷酸，进而可以直接应用到本发明的步骤S5和S6中，作为一种更加快捷的制备方法。
附图说明
图1是本发明的磷酸氢钙的制备方法流程图。
具体实施方式
实施例1
一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，包括以下步骤：
S1、一次脱氟：
S1-1、配料：所选用的含磷废水中P的质量浓度为3％，磷酸渣中P2O5的质量分数为35％，将含磷废水与磷酸渣混合，其中P2O5的质量分数占含磷废水与磷酸渣总质量的11％，升温至75℃反应12min，得到含磷溶液，将碳酸钙粉末与去离子水混合得到质量浓度为15％的碳酸钙浆液，将氧化钙粉末与去离子水混合，并在75℃条件下搅拌30min，得到质量浓度为9％的石灰乳浆液；
S1-2、不加循环浆液的一次脱氟：取5重量份的步骤S1-1中得到的含磷溶液置于反应容器中，在常温条件下向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，常温条件为26℃，直至含磷溶液和碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2；
S2、一次沉淀：将步骤S1-2中得到的混合溶液静置18min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到一次滤液；
S3、二次脱氟：将步骤S2中得到的一次滤液置于反应容器中，随后升温至58℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至一次滤液与碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2.6；
S4、二次沉淀：将步骤S3中得到的混合溶液静置28min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到上层清液和下层稠浆，对上层清液中的磷与氟的物质的量进行测量，P含量用磷钼酸喹啉重量法测定，氟离子含量用氟离子选择性电极法测定，当m(P)：m(F)＞125时，将上层清液收集继续进行步骤S5，同时收集下层稠浆作为循环浆液；当m(P)：m(F)＜125时，将上层清液和下层稠浆震荡混合置于反应容器中，随后升温至68℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至上层清液和下层稠浆震荡混合组成的混合溶液的pH为2.9，随后再次进行步骤S4的过程；
步骤S1至步骤S6为一个制备周期，当完成了3个制备周期后，即在步骤S4中收集了3次下层稠浆后，在进行下一个制备周期之前将步骤S1-2替换为步骤S1-3；
S1-3、加入循环浆液的一次脱氟：取5重量份的含磷溶液和3重量份的下层稠浆置于反应容器中，随后升温至53℃，向反应容器中滴加步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液和下层稠浆，滴加碳酸钙浆液和下层稠浆的滴加速度为2.5g/s，碳酸钙浆液和下层稠浆的质量比为1：1，直至含磷溶液、碳酸钙浆液和下层稠浆组成的混合溶液的pH为2.3；
S5、中和反应：将步骤S4中得到的上层清液置于反应容器中，随后升温至46℃，向反应容器中加入石灰乳浆液，直至上层清液和石灰乳浆液组成的混合溶液的pH为5；
S6、沉降过滤：将步骤S5中得到的混合溶液置于加压过滤机中加压过滤，得到磷酸氢钙滤饼，将磷酸氢钙滤饼使用去离子水洗涤3次，再使用乙醇溶液洗涤3次，乙醇溶液的质量浓度为75％，随后在高温条件下干燥1.5h，高温条件为110℃，得到饲料级磷酸氢钙。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1-1中所选用的含磷废水为蚀刻废磷酸，且需要对蚀刻废磷酸进行预处理萃取除杂；
预处理萃取除杂：将第一萃取液和蚀刻废磷酸以1：1的质量比混合，震荡5min后静置15-20min，分离得到第一萃取相，将第一萃取相和KOH溶液以1：1.2的质量比混合进行反萃，震荡5min后静置15-20min，分离得到第二萃取相，将第二萃取相和第二萃取液以1：1.05的质量比混合，震荡5min后静置15-20min，分离得到高纯磷酸；
将预处理萃取除杂中得到的高纯磷酸代替步骤S5中的上层清液，进行步骤S5和S6即可得到饲料级磷酸氢钙。
第一萃取液为磷酸三丁酯、稀释剂和三正辛胺以6：7：1的质量比混合而成，第二萃取液为磷酸三丁酯、稀释剂和N235萃取剂以5：5：1的质量比混合而成，稀释剂为DT-100。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1-1配料中的工艺参数不同。
S1-1、配料：所选用的含磷废水中P的质量浓度为2％，磷酸渣中P2O5的质量分数为32％，将含磷废水与磷酸渣混合，其中P2O5的质量分数占含磷废水与磷酸渣总质量的10％，升温至75℃反应10min，得到含磷溶液，将碳酸钙粉末与去离子水混合得到质量浓度为13％的碳酸钙浆液，将氧化钙粉末与去离子水混合，并在70℃条件下搅拌30min，得到质量浓度为8％的石灰乳浆液。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1-1配料中的工艺参数不同。
S1-1、配料：所选用的含磷废水中P的质量浓度为4％，磷酸渣中P2O5的质量分数为33％，将含磷废水与磷酸渣混合，其中P2O5的质量分数占含磷废水与磷酸渣总质量的12％，升温至75℃反应15min，得到含磷溶液，将碳酸钙粉末与去离子水混合得到质量浓度为16％的碳酸钙浆液，将氧化钙粉末与去离子水混合，并在80℃条件下搅拌30min，得到质量浓度为10％的石灰乳浆液。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1-2不加循环浆液的一次脱氟中的工艺参数不同。
S1-2、不加循环浆液的一次脱氟：取5重量份的步骤S1-1中得到的含磷溶液置于反应容器中，在常温条件下向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，常温条件为24℃，直至含磷溶液和碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为1.8。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S1-2不加循环浆液的一次脱氟中的工艺参数不同。
S1-2、不加循环浆液的一次脱氟：取5重量份的步骤S1-1中得到的含磷溶液置于反应容器中，在常温条件下向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，常温条件为28℃，直至含磷溶液和碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2.2。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S2一次沉淀中的工艺参数不同。
S2、一次沉淀：将步骤S1-2中得到的混合溶液静置15min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到一次滤液。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S2一次沉淀中的工艺参数不同。
S2、一次沉淀：将步骤S1-2中得到的混合溶液静置20min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到一次滤液。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3二次脱氟中的工艺参数不同。
S3、二次脱氟：将步骤S2中得到的一次滤液置于反应容器中，随后升温至55℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至一次滤液与碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2.5。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S3二次脱氟中的工艺参数不同。
S3、二次脱氟：将步骤S2中得到的一次滤液置于反应容器中，随后升温至60℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至一次滤液与碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2.8。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S4二次沉淀及步骤S1-3加入循环浆液的一次脱氟中的工艺参数不同。
S4、二次沉淀：将步骤S3中得到的混合溶液静置25min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到上层清液和下层稠浆，对上层清液中的磷与氟的物质的量进行测量，当m(P)：m(F)＞120时，将上层清液收集继续进行步骤S5，同时收集下层稠浆作为循环浆液；当m(P)：m(F)＜120时，将上层清液和下层稠浆震荡混合置于反应容器中，随后升温至65℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至上层清液和下层稠浆震荡混合组成的混合溶液的pH为2.9，随后再次进行步骤S4的过程；
步骤S1至步骤S6为一个制备周期，当完成了3个制备周期后，即在步骤S4中收集了3次下层稠浆后，在进行下一个制备周期之前将步骤S1-2替换为步骤S1-3；
S1-3、加入循环浆液的一次脱氟：取5重量份的含磷溶液和3重量份的下层稠浆置于反应容器中，随后升温至50℃，向反应容器中滴加步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液和下层稠浆，滴加碳酸钙浆液和下层稠浆的滴加速度为2g/s，碳酸钙浆液和下层稠浆的质量比为1：1，直至含磷溶液、碳酸钙浆液和下层稠浆组成的混合溶液的pH为2。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S4二次沉淀中的工艺参数不同。
S4、二次沉淀：将步骤S3中得到的混合溶液静置30min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到上层清液和下层稠浆，对上层清液中的磷与氟的物质的量进行测量，当m(P)：m(F)＞130时，将上层清液收集继续进行步骤S5，同时收集下层稠浆作为循环浆液；当m(P)：m(F)＜130时，将上层清液和下层稠浆震荡混合置于反应容器中，随后升温至70℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至上层清液和下层稠浆震荡混合组成的混合溶液的pH为2.9，随后再次进行步骤S4的过程；
步骤S1至步骤S6为一个制备周期，当完成了3个制备周期后，即在步骤S4中收集了3次下层稠浆后，在进行下一个制备周期之前将步骤S1-2替换为步骤S1-3；
S1-3、加入循环浆液的一次脱氟：取5重量份的含磷溶液和3重量份的下层稠浆置于反应容器中，随后升温至55℃，向反应容器中滴加步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液和下层稠浆，滴加碳酸钙浆液和下层稠浆的滴加速度为3g/s，碳酸钙浆液和下层稠浆的质量比为1：1，直至含磷溶液、碳酸钙浆液和下层稠浆组成的混合溶液的pH为2.4。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S5中和反应和步骤S6沉降过滤中的工艺参数不同。
S5、中和反应：将步骤S4中得到的上层清液置于反应容器中，随后升温至48℃，向反应容器中加入石灰乳浆液，直至上层清液和石灰乳浆液组成的混合溶液的pH为5.2；
S6、沉降过滤：将步骤S5中得到的混合溶液置于加压过滤机中加压过滤，得到磷酸氢钙滤饼，将磷酸氢钙滤饼使用去离子水洗涤3次，再使用乙醇溶液洗涤3次，乙醇溶液的质量浓度为75％，随后在高温条件下干燥2h，高温条件为115℃，得到饲料级磷酸氢钙。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤S5中和反应和步骤S6沉降过滤中的工艺参数不同。
S5、中和反应：将步骤S4中得到的上层清液置于反应容器中，随后升温至42℃，向反应容器中加入石灰乳浆液，直至上层清液和石灰乳浆液组成的混合溶液的pH为4.8；
S6、沉降过滤：将步骤S5中得到的混合溶液置于加压过滤机中加压过滤，得到磷酸氢钙滤饼，将磷酸氢钙滤饼使用去离子水洗涤3次，再使用乙醇溶液洗涤3次，乙醇溶液的质量浓度为75％，随后在高温条件下干燥1h，高温条件为105℃，得到饲料级磷酸氢钙。
实验例
以本发明实施例1和实施例2中的方法分别进行9个制备周期的实验，其中1重量份为100ml，9个制备周期的实验结束后对制备得到的磷酸氢钙中磷、钙、氟的含量进行测定，同时与对比例1中热法磷酸制备的磷酸氢钙以及对比例2中湿法磷酸制备的磷酸氢钙中磷、钙、氟的含量进行对比，结果如表1所示。
表1实施例和对比例的磷酸氢钙中磷、钙、氟的含量
由表1数据可以看出，实施例1和2中制备得到的磷酸氢钙中磷、钙含量有了提高，这说明本发明的方法与传统方法相比能够提高含磷废水中磷的利用率；
对比实施例1和实施例2可以看出，实施例2中磷的含量高，这是因为在两次脱氟过程中不可避免的脱去了部分的磷，而实施例1中的磷含量依然保持在较高的水平，这是因为步骤S1一次脱氟和S3二次脱氟中pH值的控制避免了磷的大量流失；而实施例2中的氟含量较高，这是因为实施例2中对蚀刻废磷酸的预处理萃取除杂后直接应用到本发明的步骤S5和S6中，并没有进行脱氟处理，因此氟含量较高；
最后与饲料级磷酸氢钙的国家产品标准：P大于等于16.5％，Ca≥20，F≤0.18％相比，实施例1和2均符合国家标准的要求。
Claims (9)
1.一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、一次脱氟：
S1-1、配料：将含磷废水与主要成分为P2O5的磷酸渣混合，其中P2O5的质量分数占含磷废水与磷酸渣总质量的10-12％，升温至75℃反应10-15min，得到含磷溶液，将碳酸钙粉末与去离子水混合得到质量浓度为13-16％的碳酸钙浆液，将氧化钙粉末与去离子水混合，并在70-80℃条件下搅拌30min，得到质量浓度为8-10％的石灰乳浆液；
S1-2、不加循环浆液的一次脱氟：取5重量份的步骤S1-1中得到的含磷溶液置于反应容器中，在常温条件下向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至含磷溶液和碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为1.8-2.2；
S2、一次沉淀：将步骤S1-2中得到的混合溶液静置15-20min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到一次滤液；
S3、二次脱氟：将步骤S2中得到的一次滤液置于反应容器中，随后升温至55-60℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至一次滤液与碳酸钙浆液组成的混合溶液的pH为2.5-2.8；
S4、二次沉淀：将步骤S3中得到的混合溶液静置25-30min，将静置沉淀后的滤渣去除，得到上层清液和下层稠浆，对上层清液中的磷与氟的物质的量进行测量，当m(P)：m(F)＞120-130时，将上层清液收集继续进行步骤S5，同时收集下层稠浆作为循环浆液；
S5、中和反应：将步骤S4中得到的上层清液置于反应容器中，随后升温至42-48℃，向反应容器中加入石灰乳浆液，直至上层清液和石灰乳浆液组成的混合溶液的pH为4.8-5.2；
S6、沉降过滤：将步骤S5中得到的混合溶液置于加压过滤机中加压过滤，得到磷酸氢钙滤饼，将磷酸氢钙滤饼使用去离子水洗涤3次，再使用乙醇溶液洗涤3次，随后在高温条件下干燥1-2h，得到饲料级磷酸氢钙。
2.根据权利要求1所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-2中常温条件为24-28℃。
3.根据权利要求1所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，当m(P)：m(F)＜120-130时，将上层清液和下层稠浆震荡混合置于反应容器中，随后升温至65-70℃，向反应容器中加入步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液，直至上层清液和下层稠浆震荡混合组成的混合溶液的pH为2.9，随后再次进行步骤S4的过程。
4.根据权利要求1所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1至步骤S6为一个制备周期，当完成了3个制备周期后，即在步骤S4中收集了3次下层稠浆后，在进行下一个制备周期之前将步骤S1-2替换为步骤S1-3；
S1-3、加入循环浆液的一次脱氟：取5重量份的含磷溶液和3重量份的下层稠浆置于反应容器中，随后升温至50-55℃，向反应容器中滴加步骤S1-1中得到的碳酸钙浆液和下层稠浆，碳酸钙浆液和下层稠浆的质量比为1：1，直至含磷溶液、碳酸钙浆液和下层稠浆组成的混合溶液的pH为2-2.4。
5.根据权利要求4所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-3中滴加碳酸钙浆液和下层稠浆的滴加速度为2-3g/s。
6.根据权利要求1所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中乙醇溶液的质量浓度为75％，高温条件为110±5℃。
7.根据权利要求1所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中所选用的含磷废水中P的质量浓度大于2％，磷酸渣中P2O5的质量分数大于32％。
8.根据权利要求1所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中所选用的含磷废水为蚀刻废磷酸，且需要对所述蚀刻废磷酸进行预处理萃取除杂；
预处理萃取除杂：将第一萃取液和蚀刻废磷酸以1：1的质量比混合，震荡5min后静置15-20min，分离得到第一萃取相，将第一萃取相和KOH溶液以1：1.2的质量比混合进行反萃，震荡5min后静置15-20min，分离得到第二萃取相，将第二萃取相和第二萃取液以1：1.05的质量比混合，震荡5min后静置15-20min，分离得到高纯磷酸；
将预处理萃取除杂中得到的高纯磷酸代替步骤S5中的上层清液，进行步骤S5和S6即可得到饲料级磷酸氢钙。
9.根据权利要求8所述的一种用含磷废水制取磷酸氢钙的制备方法，其特征在于，所述所述第一萃取液为磷酸三丁酯、稀释剂和三正辛胺以6：7：1的质量比混合而成，所述第二萃取液为磷酸三丁酯、稀释剂和N235萃取剂以5：5：1的质量比混合而成，所述稀释剂为DT-100。
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