CN104495754B - 一种海藻碘的提取方法 - Google Patents

Abstract

一种海藻碘的提取方法，属于海藻加工以及食品或饲料添加剂领域，它包括以褐藻为原料，以水为提取液经多级逆流提取、提取液于55-65℃减压浓缩清液到比重在1.30-1.40时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去高温盐；冷却除去高温盐的浓缩液，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液，加入壳聚糖除去浓缩液中的重金属与砷，离心得到海藻碘提取液。利用本方法提取的海藻碘重金属含量低，海藻碘的提取率高；同时利用本方法提取的海藻碘复合碘化钾、氯化钾、谷氨酸等成分制成的复合型海藻碘盐添加剂热稳定性好。

Description

一种海藻碘的提取方法

技术领域

本发明属于海藻加工以及食品或饲料添加剂领域，具体地涉及一种海藻碘的提取方法及复合型海藻碘盐添加剂。

背景技术

碘是人体必需的微量元素之一。缺碘将严重影响机体的物质代谢和生长发育，产生疾病，如地方性甲状腺肿大等，并对人类智力发育产生不可逆转的影响。孕妇缺碘会导致流产等，幼儿缺碘还可引起先天性心理和生理变化，导致呆小症等。严重的先天性缺碘患者甚至丧失生育能力。世界总共有129个国家存在缺碘问题，食用碘盐是防治碘缺乏病的最好方法，食盐加碘防治碘缺乏病从本世纪初即已开始，目前世界大部分缺碘国家都已实施全民补碘。我国是碘资源严重缺乏的国家，在全国2380多个县市区中，有1700个属于缺碘地区。约有7.2亿人生活在缺碘地区，曾经是世界上碘缺乏病流行最严重的国家之一。

为防治碘缺乏病，我国于1995年推行食盐加碘计划，从国家层面强制要求国内食盐中加碘，我国食盐加碘最早采用的是碘化钾，后来改为碘酸钾，改用碘酸钾的原因主要是因为其添加在食盐中的稳定性要好于碘化钾。碘酸钾是由单质碘经过化学氧化再经中和反应生产的无机碘酸盐，在人体的吸收过程中首先要转化成碘离子才能被人体吸收利用，其补碘的实际效果会受到一定的影响。

尤其应该指出的是，目前我国食盐加碘所添加的碘酸钾或者碘化钾都是无机物，其来源基本是由国外进口的单质碘原料经相应的化学反应获得，其原料保障与安全性值得重视。海藻尤其是褐藻具有极强的富集海洋中碘的能力，如干海带的含碘量可高达0.2％～0.6％，有的高达1％，约比海水中的碘浓度提高了10万倍；我国海藻养殖产量居世界第一位，具有海藻碘资源优势，应该进一步开展海藻综合利用提高海藻碘利用效率。

2012年3月15日在全国统一实施的《食用盐碘含量》国家标准规定，在食用盐中加入的食品营养强化剂包括碘酸钾、碘化钾和海藻碘，海藻碘已被作为允许添加的补碘剂得到应用。然而，由于天然来源的海藻碘可能存在的重金属超标，以及生产成本高等问题制约了海藻碘的大规模推广应用。

目前已有的相关食品或饲料添加剂用海藻碘的专利及文献主要涉及到海藻碘的提取与浓缩方面。海藻碘的提取方法主要是酒精提取浓缩法和新出现的钙离子沉降法和铝离子二次沉降法。

中国发明专利CN102153052B“钙离子沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐”，公开了一种钙离子沉降法提取海藻碘的方法：a)取原料直接破碎，加入相对于原料重量为8％-10％的甘油、8％-16％碳酸钠，相对于原料10倍重量的水，混合提取6-18小时，过滤得滤液；b)滤液用相对于原料重量为10％-14％的氢氧化钙、氧化钙或氯化钙沉降，过滤，离心得含海藻碘清液，浓缩含海藻碘清液得海藻碘浓缩液。

钙离子沉降法虽然基本解决了重金属残留问题，但采用了甘油作为保护剂和一次性沉降，提取过程中加入了大量的甘油及碳酸钠，最终得到的海藻碘中甘油及海藻中的其它海藻成分含量比较高，海藻碘浓度难以提高。

中国发明专利CN102795600B“铝离子二次沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐”,公开了一种铝离子二次沉降法提取海藻碘及由其生产的海藻碘盐，包括：(1)取原料直接破碎，加入到相当于原料10倍的水中，并在混合物中加入相当于原料重量为1％-5％的碳酸钠，45～55℃下混合提取6～18小时，过滤得滤液；(2)滤液滴加铝化合物水溶液，直至大量沉降物出现，过滤，离心得清液。(3)清液加入碳酸钠水溶液，液体产生絮状沉淀，离心除去沉淀；(4)浓缩无絮状物出现的提取清液，制备得海藻碘浓缩液。

该方法通过铝离子二次沉降法有效去除了海藻碘产品中的重金属和大部分海藻多糖等，但不可避免地会带来铝的残留问题，严重影响产品质量。

中国发明专利CN101428761B“一种褐藻综合利用提取海藻碘的方法”，其采用酒精提取制备海藻碘，制备方法为：干褐藻破碎后，用1～5倍于褐藻重量的体积浓度为30％～80％酒精的水溶液提取海藻碘；在提取工艺中，把来源于褐藻的海藻酸盐吸附重金属的原理得以利用，解决了海藻碘在物理提取过程中重金属的残留问题。

该方法采用浓度为30％～80％的酒精溶液提取海藻获得提取液，蒸发浓缩获得海藻碘浓缩液，得到的是一种含多种海藻成分的含碘混合物。其巧妙地利用了海藻酸盐不溶于酒精的特点，利用海藻酸盐去除海藻碘提取液中的重金属，但在30％～80％的酒精溶液中加入海藻酸盐，海藻酸盐不能溶解，充分搅拌均匀难度很大，也必然会影响其吸附重金属的效果。而且在实际提取过程中由于提取后的海带渣的夹带以及酒精回收的损耗等必然导致酒精损耗大，生产成本高。

因此，建立一种经济高效、操作简单、生产成本低且能够有效脱除海藻中重金属残留的海藻碘生产方法是非常必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种海藻碘的提取方法及复合型海藻碘盐添加剂，以解决现有技术提取的海藻碘存在生产成本高、重金属残留超标等问题。利用本方法提取的海藻碘复合碘化钾、氯化钾、谷氨酸等成分制成的复合型海藻碘盐添加剂热稳定性好。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种海藻碘的提取方法，它包括以褐藻为原料，以水为提取液经多级逆流提取、提取液于55-65℃减压浓缩清液到比重在1.30-1.40时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去高温盐；冷却除去高温盐的浓缩液，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液，加入壳聚糖除去浓缩液中的重金属，离心得到海藻碘提取液。

进一步，在所述浓缩液中加入相对于其体积0.1-0.3％的壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液为壳聚糖的质量体积百分比为1-2％，所述浓缩液的pH在6.5～7.5，加入壳聚糖后的时间为1-2小时。

进一步，一种海藻碘的提取方法，具体步骤如下：

①采用多级逆流提取将多次提取操作串联起来，实现褐藻料与提取水溶液的逆流操作；将褐藻原料切碎，加入相对于干褐藻原料5～10倍重量的水，常温混合提取0.5～2.0小时，过滤得滤液，设置3～4个浸泡提取罐连续逆流操作，在提取过程中，通过对提取水溶液的逆向转移实现提取相和提余相的逆向操作，逐级接触传质，最终提取液由第一级即海藻投料罐中排出，提余相即提取后的海藻渣从最后一级即提取水的加入罐中排出；

②对步骤①得到的提取液采用板框压滤或者离心去除残渣得清液，55-65℃减压浓缩清液至其比重在1.30-1.40时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去清液中的高温盐；除去高温盐的清液冷却后，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液；

③在步骤②得到的浓缩液中加入相对于其体积0.1-0.3％的壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液的制备方法为壳聚糖预先用1％的乙酸溶液溶解并稀释至壳聚糖的质量体积百分比为1-2％，充分搅拌混匀，加入氢氧化钠溶液调节浓缩液的pH在6.5～7.5，继续搅拌1-2小时吸附脱除重金属，絮凝净化提取液；离心分离去除絮凝沉淀物，即得到脱除重金属的海藻碘提取液。

进一步，所述步骤③中加入氢氧化钠的浓度为10％(质量体积百分比)。

本发明还提供一种复合型海藻碘盐添加剂，每100kg复合型海藻碘盐添加剂包括下述质量的原料：上述方法得到的海藻碘提取液50～60kg，碘化钾2～30kg，褐藻酸盐0.5～1kg，氯化钾1-5kg，谷氨酸0.1-0.3kg，余量为水。

本发明还提供一种复合型海藻碘盐添加剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

①按照上述质量配比，称量出原料备用；

②将褐藻酸盐、谷氨酸混入碘化钾、氯化钾中并搅拌均匀，在开动搅拌的条件下，将其缓慢加入水中，继续搅拌直至溶解完全，加入海藻碘提取液，搅拌混合均匀；

③开动搅拌机，加热升温至90～100℃，维持温度进行稳定化反应0.5～1.0小时，同时杀灭微生物。

取样测定碘含量，并通过添加煮沸过的无菌水调整最终溶液碘含量达到指标要求，静置沉降后得到的上清液即为具有较高热稳定性的复合型海藻碘盐添加剂。

进一步，所述褐藻酸盐是褐藻酸钠、褐藻酸钾或者海藻酸铵。

进一步，所述褐藻原料为海带、马尾藻、裙带菜、泡叶藻、巨藻等，原料直接破碎到1～5cm。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1、本发明采用多级逆流提取技术，具有传质动力大、分离程度高、提取剂用量少的优点。实际提取效果表明，经过三级逆流提取，其提取液的碘含量可以达到360ppm，远远高于现有单级提取模式，且碘的提取率也高，可有效降低生产成本。

2、采用壳聚糖净化脱除海藻碘提取液中的重金属残留，同时通过絮凝吸附作用在有效去除重金属残留的同时也净化了提取液，提高了海藻碘的纯度。本发明选择在已经浓缩的海藻碘提取液中添加壳聚糖进行净化作用，由于浓缩作用也提高了重金属与杂质的含量，更有利于壳聚糖净化作用的发挥，净化效果提升明显，同时在浓缩液中加入壳聚糖溶液的浓度、时间、pH对壳聚糖净化效果影响至关重要。

3、本发明所提供的复合型海藻碘盐添加剂的含碘量为10-25％，，制备过程有效利用了海藻碘中所含有的海藻多糖、甘露醇、以及蛋白质与氨基酸等有益成分，实现了外加无机碘化钾的稳定化，提高了海藻碘的含碘量，产品的热稳定性极佳。所添加的碘化钾也可以采用海藻来源的单质碘的进一步加工获得，有效保障了我国食盐加碘的安全性。

附图说明

图1复合型海藻碘添加剂制备工艺流程

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

一种海藻碘的提取方法，具体工艺流程见图1，具体步骤如下：

①干海带300kg，用切菜机切成2-5厘米的条状，均匀分成3份分别装入3只1.2m³的提取罐中，第一只罐中加入1000L水，常温混合提取0.5小时，过滤得滤液。再按照3级逆流提取的操作规程依次进行逆流浸泡提取操作，通过对提取水溶液的逆向转移实现提取相和提余相的逆向操作，逐级接触传质，最终提取液由第一级即海带投料罐中排出，提余相即提取后的海带提取渣从最后一级即提取水的加入罐中排出。

②对步骤①得到的提取液采用板框压滤或者离心去除残渣得清液，60℃减压浓缩清液至其比重在1.36时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去清液中的高温盐；除去高温盐的清液冷却后，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液；

③在步骤②得到的浓缩液中加入相对于其体积0.2％的壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液的制备方法为壳聚糖预先用1％的乙酸溶液溶解并稀释至壳聚糖的质量体积百分比为1-2％，充分搅拌混匀，加入氢氧化钠溶液调节浓缩液的pH在7.0，继续搅拌1.5小时吸附脱除重金属，絮凝净化提取液；离心分离去除絮凝沉淀物，即得到脱除重金属的海藻碘提取液30kg，其碘含量2.3％(W/W)。通过检测壳聚糖絮凝前后，海藻碘提取液中的镉和铅的含量，结果表明本实施例的去除率在85％。

重复一次上述海藻碘的提取方法，共得到60kg的海藻碘提取液。

一种复合型海藻碘盐添加剂，每100kg复合型海藻碘盐添加剂包括下述质量的原料：上述方法得到的海藻碘提取液55kg，碘化钾30kg，褐藻酸钠0.8kg，氯化钾3kg，谷氨酸0.1kg、余量为水。

本发明还提供一种复合型海藻碘盐添加剂的制备方法，具体工艺流程见图1，包括以下工艺步骤

所述复合型海藻碘盐添加剂的制备方法，按照原料配比称量出原料备用，具体如下：

将褐藻酸钠0.8kg、谷氨酸0.1kg混入30kg碘化钾、3kg氯化钾中并搅拌混合均匀，在开动搅拌的条件下，将其缓慢加入11.19kg的水中，继续搅拌直至溶解完全。再加入实施例1得到提取的海藻碘提取液55kg，搅拌混合均匀。

开动搅拌，加热升温至90～100℃，维持温度进行稳定化反应1.0小时，同时杀灭微生物。

取样测定碘含量，并通过添加煮沸过的无菌水调整最终溶液碘含量达到指标要求。静置沉降后得到的上清液即为具有较高热稳定性的复合型海藻碘盐添加剂，其碘含量10.2％。

实施例2

①取马尾藻300kg，先用切菜机切成5厘米左右的小段，再将其均匀分成3份分别装入3只1.2m³的提取罐中，第一只罐中加入1000L水，常温混合提取0.5-2.0小时，过滤得滤液。再按照3级逆流提取的操作规程依次进行逆流浸泡提取操作，通过对提取水溶液的逆向转移实现提取相和提余相的逆向操作，逐级接触传质，最终提取液由第一级即马尾藻投料罐中排出，提余相即提取后的马尾藻提取渣从最后一级即提取水的加入罐中排出。

②对步骤①得到的提取液采用板框压滤或者离心去除残渣得清液，65℃减压浓缩清液至其比重在1.3时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去清液中的高温盐；除去高温盐的清液冷却后，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液；

③在步骤②得到的浓缩液中加入相对于其体积0.1％的壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液的制备方法为壳聚糖预先用1％的乙酸溶液溶解并稀释至壳聚糖的质量体积百分比为2％，充分搅拌混匀，加入氢氧化钠溶液调节浓缩液的pH在7.5，继续搅拌2小时吸附脱除重金属，絮凝净化提取液；离心分离去除絮凝沉淀物，即得到脱除重金属的海藻碘提取液30kg，其碘含量2.4％(W/W)。通过检测壳聚糖絮凝前后海藻碘提取液中的镉和铅的含量，结果表明本实施例的去除率在86％。

一种复合型海藻碘盐添加剂，其组成为每100kg所述复合型海藻碘盐添加剂含有海藻碘提取液55kg，碘化钾30kg，褐藻酸钠0.8kg，氯化钾3kg，余量为水，其制作工艺同实施例2。

实施例3

将上述实施例1和2所得到的复合型海藻碘盐添加剂以及碘酸钾分别按照加碘食盐生产方法加入到食盐中，制备海藻碘盐和含碘酸钾的碘盐。

分别称取50g两种碘盐，放入坩埚中，分别在100℃、250℃的温度下进行加热试验，分别于15min、30min、60min取样，按照国标GB10325.7测定其在加热过程中碘的损失率，确定海藻碘盐在加热后碘损失率及热稳定性。实验结果分别见表1、表2。

表1海藻碘盐与碘酸钾盐在100℃条件下热损失率比较

表2海藻碘盐与碘酸钾盐在250℃条件下热损失率比较

实验结果表明无论是在100℃还是250℃下，采用本专利的复合型海藻碘盐添加剂中添加谷氨酸能够增加碘的稳定性，同时本发明复合型海藻碘盐添加剂制备的碘盐比以碘酸钾为添加剂的碘盐碘损失率低，稳定性高。

本专利所发明的复合型海藻碘盐添加剂是新一代补碘添加剂，可以作为补碘添加剂应用于食品或者饲料中，具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种海藻碘的提取方法，其特征在于它包括以褐藻为原料，以水为提取液经多级逆流提取，提取液于55-65℃减压浓缩清液到比重在1.30-1.40时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去高温盐；冷却除去高温盐的浓缩液，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液，加入壳聚糖除去浓缩液中的重金属与砷，离心得到海藻碘提取液，所述的水提取是在常温下进行的；除去多余粗甘露醇后得到的浓缩液中加入相对于其体积0.1-0.3％的壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液的质量体积百分比为1-2％，所述除去多余粗甘露醇后得到的浓缩液的pH在6.5～7.5，加入壳聚糖后继续搅拌1-2小时再进行离心。

2.根据权利要求1所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于具体步骤如下：

①采用多级逆流提取将多次提取操作串联起来，实现褐藻料与提取水溶液的逆流操作；将褐藻原料切碎，加入相对于干褐藻原料5～10倍重量的水，常温混合提取0.5～2.0小时，过滤得滤液，设置3～4个浸泡提取罐连续逆流操作，在提取过程中，通过对提取水溶液的逆向转移实现提取相和提余相的逆向操作，逐级接触传质，最终提取液由第一级即海藻投料罐中排出，提余相即提取后的海藻渣从最后一级即提取水的加入罐中排出；

②对步骤①得到的提取液采用板框压滤或者离心去除残渣得清液，55-65℃减压浓缩清液至其比重在1.30-1.40时停止加热浓缩，趁热进行一次离心分离除去清液中的高温盐；除去高温盐的清液冷却后，进行二次离心分离，除去多余粗甘露醇，得浓缩液；

③在步骤②得到的浓缩液中加入相对于其体积0.1-0.3％的壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液的制备方法为壳聚糖预先用1％的乙酸溶液溶解并稀释至壳聚糖的质量体积百分比为1-2％，充分搅拌混匀，加入氢氧化钠溶液调节浓缩液的pH在6.5～7.5，继续搅拌1-2小时吸附脱除重金属，絮凝净化提取液；离心分离去除絮凝沉淀物，即得到脱除重金属的海藻碘提取液。

3.根据权利要求2所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述褐藻原料为海带、马尾藻、裙带菜、泡叶藻或巨藻，原料直接破碎到1～5cm。

4.根据权利要求2所述的一种海藻碘的提取方法，其特征在于所述步骤③中加入氢氧化钠的质量体积百分比为10％。