JP2006161152A - 金属部材、表面被覆処理剤、及び、表面被覆処理方法 - Google Patents
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
【解決手段】Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg、Pb、In及びTeを除く選択元素Eのリン酸塩、縮合リン酸塩又は亜リン酸塩の少なくとも1種で水に難溶性又は不溶性で酸解離定数pKa≦3の酸に溶解性を有する(P)成分と、酸解離定数pKa≦3の無機酸HnA(Aは単一原子又は多原子の原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数)又は水素脱離した無機酸の残基(Hn-1A、…、Hn-(n-1)A、A)の少なくとも1種である(HA)成分と、選択元素Eの酸化物又は水酸化物の少なくとも1種のコロイド粒子である(C)成分とを構成主成分とし、選択元素Eと単一原子又は原子団Aとの質量比がE:A=75:25〜1:99、(E+A)と(C)成分との質量比が(E+A):C=99.5:0.5〜55:45の範囲の防錆皮膜で金属部材を被覆した。
【選択図】なし
Description
しかしながら、リン酸亜鉛等のリン酸塩系皮膜は、結晶性でポーラスなため、腐食因子に対するバリア性に劣り、防錆力はクロメート皮膜のそれに全く及ばない。また、リン酸塩結晶を金属表面上に均一にかつ速やかに析出させるため、結晶核形成剤(例えば、チタンコロイド)で予め金属表面調整を実施したり、リン酸塩処理液の成分濃度や温度を結晶析出の最適状態に制御したりしなければならない。
このため、リン酸塩処理は、1工程処理で非晶質皮膜を形成できるクロメート処理に比べ、基本的に金属表面調整とリン酸塩皮膜形成との2工程処理が必要で、かつ操業管理が煩雑となる問題点を有している。さらに、皮膜の形成性、摺動性、上塗り塗膜の耐水二次密着性等を高めるため、リン酸塩処理液には、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」(以下、化学物質管理促進法又はPRTR法と称す)の対象となる第一種指定化学物質を含む場合が多い(例えば、耐摩耗性の皮膜形成剤としてリン酸マンガン、皮膜の結晶核形成剤としてニッケルイオンやマンガンイオン、金属表面エッチング剤としてフッ化水素酸、等)。この化学物質管理促進法の対象となる第一種指定化学物質は、取り扱いに当たり、環境への排出量の届け出や製品安全データシート(以下、MSDS(Material Safety Data Sheet)と称す)の交付等が義務付けられており、環境負荷物質として、工業的な製造、管理面から大きな制約を受ける問題点を有している。
また、PRTR法の指定化学物質を使わないようにする動きの例として、ニッケルイオンを含まないリン酸塩処理液による化成処理方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、この特許文献1に記載の構成では、従来技術と同様、金属表面調整後にリン酸塩化成処理が続く煩雑な2工程処理であり、改良技術としては不十分である。
ところが、このような樹脂系潤滑皮膜を用いる方法は、前記の扱き率が0〜数%と低い軽度の扱き加工の場合、原板厚が金型のポンチとダイ間のクリアランスより薄く扱き加工でない場合、成形速度が高くない場合等、過酷でないプレス成形環境では潤滑効果を十分に発揮し、原板の表面外観や耐食性をあまり損なわずに成形できるが、前記のような過酷なプレス成形環境では、樹脂系皮膜が高面圧や高扱き摺動で損傷したり、連続成形による金型温度上昇で軟化し、少なくとも一部が剥離して粘着性の皮膜滓となる。これらの皮膜滓は、成形材に付着してその外観を損なったり、プレス金型表面に付着して以後の成形材に表面疵を付けることがあった。特に、プレス成形の原板が前記の亜鉛系めっき鋼板の場合、剥離した樹脂系皮膜は、プレス成形で生じた亜鉛系めっきの剥離粉を取り込んで粘着性の黒滓となり、成形材表面を黒化させて成形材の外観を著しく損なったり、黒滓が金型表面に付着して以後の成形材に表面疵を付けることが多かった。
しかしながら、前述したように、近年の地球環境問題に対する関心の高まりと共に、皮膜に6価及び3価クロム(特に環境負荷性の高い6価クロム)を含むクロメート処理金属板の使用を控えようとする動きが顕著になってきており、6価及び3価クロムフリーの皮膜で、かつ、前記のような過酷なプレス成形環境でプレス成形しても損傷し難く皮膜滓の発生が少ない、プレス成形後も比較的良好な耐食性を保てる新しい潤滑性防錆皮膜が求められていた。特に、プレス成形の原板が前記の亜鉛系めっき鋼板の場合、6価及び3価クロムフリーの皮膜で、かつ、前記のような過酷なプレス成形環境でプレス成形しても損傷し難く、表面黒化や黒滓発生が少ない、プレス成形後も比較的良好な耐食性を保てる新しい皮膜が求められていた。
前記防錆皮膜は、
水に対し難溶性又は不溶性で、かつ酸解離定数pKa≦3の酸に溶解性を有し、ベリリウム(Be)、硼素(B)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、砒素(As)、セレン(Se)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、アンチモン(Sb)、水銀(Hg)、鉛(Pb)、インジウム(In)及びテルル(Te)を除く元素(以下、選択元素Eとする)におけるリン酸塩、縮合リン酸塩、及び、亜リン酸塩の内の少なくともいずれか1種(以下、(P)成分とする)と、
酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子からなる原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、水素脱離した前記無機酸の残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか一方(以下、HnA、Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、Aを総称し(HA)成分とする)と、
前記選択元素Eの酸化物、及び、水酸化物の内の少なくともいずれか一方のコロイド粒子(以下、(C)成分とする)と、を構成主成分とし、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45である
ことを特徴とする金属部材。
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45で、かつ、
前記選択元素E、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団A及び前記(C)成分の合計と前記(S)成分との質量比が、(E+A+C):S=99.5:0.5〜55:45
である(1)〜(8)のいずれかに記載の金属部材。
酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子からなる原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、水素脱離した前記無機酸の残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか一方(以下、HnA、Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、Aを総称し(HA)成分とする)と、
前記選択元素Eの酸化物、及び、水酸化物の内の少なくともいずれか一方のコロイド粒子(以下、(C)成分とする)と、
水を主成分とする表面被覆処理剤であって、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45
であることを特徴とする表面被覆処理剤。
酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子からなる原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、水素脱離した前記無機酸の残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか一方(以下、HnA、Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、Aを総称し(HA)成分とする)と、
前記選択元素Eの酸化物、及び、水酸化物の内の少なくともいずれか一方のコロイド粒子(以下、(C)成分とする)と、
コロイダルシリカ、二次凝集シリカ、及び金属の次亜リン酸塩の内の少なくとも1種(以下、(S)成分とする)と、
水を主成分とする表面被覆処理剤であって、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45で、かつ、
前記選択元素E、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団A及び前記(C)成分の合計と前記(S)成分との質量比が、(E+A+C):S=99.5:0.5〜55:45
であることを特徴とする表面被覆処理剤。
また、本発明に係る表面被覆処理剤で金属表面を被覆処理することにより、クロメート処理材レベルの優れた耐食性及び加熱後の耐食性を有する金属部材を安価な防錆処理コストで提供することができる。また、本発明に係る表面被覆処理剤で金属部材である金属板を表面被覆処理することにより、複雑形状の一体成形や強扱き加工を行っても、クロメート処理材レベルの優れた外観や耐食性を有する金属板を、安価な処理コストで提供することができる。
(防錆皮膜及び防錆処理剤の構成)
本発明における金属部材である防錆皮膜被覆金属製品は、金属素材である金属製品の表面の少なくとも一部に、環境負荷物質を含まない防錆皮膜が、付着量で例えば0.02g/m2以上5g/m2以下で被覆形成されている。
この防錆皮膜は、ベリリウム(Be)、硼素(B)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ヒ素(As)、セレン(Se)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、アンチモン(Sb)、水銀(Hg)、鉛(Pb)、インジウム(In)及びテルル(Te)を除く元素(以下、選択元素Eと称す)におけるリン酸塩、縮合リン酸塩、及び、亜リン酸塩の内の少なくともいずれか1種(以下、(P)成分と称す)と、酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子の原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、この無機酸(HnA)の水素脱離した残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、…、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか1種(以下、無機酸HnAとその残基を(HA)成分と総称す)と、選択元素Eの酸化物、及び、選択元素Eの水酸化物のうちの少なくともいずれか1種のコロイド粒子(以下、(C)成分と称す)を、主たる構成成分としている。
また、本発明における亜リン酸塩とは、酸化数3のPを中心原子とする亜リン酸イオン(PHO3 2-)の正塩、一水素塩の総称で、中和が完全で解離性水素を含まない正亜リン酸塩(例えば、MgPHO3、CaPHO3等)、水素を1個含む一水素塩(例えば、Mg(HPHO3)2、Ca(HPHO3)2等)を指す。
そのため、PRTR法の第一種指定化学物質の中で、Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Mo、Cd、Sb、Hg又はPbを含み、水に対し難溶性又は不溶性のリン酸塩、縮合リン酸塩又は亜リン酸塩、及び、第二種指定化学物質の中で、In又はTeを含み、水に対し難溶性又は不溶性のリン酸塩、縮合リン酸塩又は亜リン酸塩は、(P)成分から除外される。例えば、リン酸コバルト、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、亜リン酸コバルト等は除外される。
ここで、防錆皮膜を構成する(P)成分の25℃における水への溶解度が0.5g/(水100g)を超える場合、防錆皮膜の保湿性が高まるため、湿気、及び湿気と共に防錆皮膜に侵入する親水性の腐食因子により、防錆皮膜のバリア性が低下し、防錆性が不十分になる惧れがある。また、防錆処理剤中の(P)成分の25℃における水への溶解度も同様に、0.5g/(水100g)を超える場合、防錆処理剤を用いて金属表面上に形成した防錆皮膜の保湿性が高まるため、湿気、及び湿気と共に防錆皮膜に侵入する親水性の腐食因子により皮膜のバリア性が低下し、防錆性が不十分になる惧れがある。
(i) PRTR法の指定化学物質でない、
(ii) 25℃における水への溶解度が0.5g/(水100g)以下である、
と言う条件を満たした上で、2価又は3価の金属の正リン酸塩(Mが2価金属の場合はM3(PO4)2、Mが3価金属の場合はMPO4)、リン酸一水素塩(Mが2価金属の場合はMHPO4、Mが3価金属の場合はM2(HPO4)3)又は正亜リン酸塩(Mが2価金属の場合はMPHO3、Mが3価金属の場合はM2(PHO3)3)の1種又は2種以上の混合物であることが好ましい。
また、皮膜形成条件により、後述する非晶体や0.2μm未満の結晶サイズの微結晶体として防錆皮膜中に存在可能なものとしては、上述した好ましいリン酸塩又は亜リン酸塩の内、リン酸亜鉛(Zn3(PO4)2)、リン酸マグネシウム(Mg3(PO4)2)、リン酸第一鉄(Fe3(PO4)2)、リン酸マグネシウムアンモニウム(Mg(NH4)PO4)、リン酸第一セリウム(CePO4)、リン酸第二鉄(FePO4)、リン酸ビスマス(BiPO4)等の正リン酸塩、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4)、リン酸一水素第一錫(SnHPO4)、リン酸一水素マグネシウム(MgHPO4)等のリン酸一水素塩、亜リン酸カルシウム(CaPHO3)、亜リン酸マグネシウム(MgPHO3)、亜リン酸第一鉄(FePHO3)等の正亜リン酸塩が挙げられる。
ここで、炭素原子を含む有機酸では、200℃を超える高温環境下での長期使用に耐えることができないものが多く、有機酸を用いると防錆皮膜の加熱後の防錆性が著しく低下する。また、複雑形状を持つ部材の一体成形や、高い扱き率での絞り成形等の過酷な成形環境で連続的にプレス成形すると、金型が100℃〜150℃程度に昇温し、炭素原子を含む有機酸には、このような高温環境下での長期使用に耐えることができないものが多い。
このため、炭素原子を含まない無機酸(HnA)を用いる必要がある。そして、酸解離定数pKa>3の酸では、防錆皮膜中で、水に対し難溶性又は不溶性の(P)成分に対する作用が弱いため、(P)成分を有効にバインドできないか、又は、バインドできても多量の酸が必要な場合が多く、防錆皮膜中の(P)成分のバインダとしては不適である。また、酸解離定数pKa>3の酸は、防錆処理剤中で、水に対し難溶性又は不溶性の(P)成分を溶解できないか、又は、溶解するために多量の酸が必要な場合が多く、防錆処理剤中の(P)成分の溶解剤としては不適である。
ここで、酸解離定数pKaとは、水溶液中でのn塩基酸の解離平衡[化1]において、Ka=[H3O+][Hn-1A-]/[HnA]([ ]内は各成分の濃度を表す)、pKa=-logKaのことである。
これらの塩、架橋体あるいは複合体の殆どは、水に対し難溶性又は不溶性である。例えば、防錆皮膜で被覆された金属面の主成分がZn、(P)成分がリン酸三カルシウム(Ca3(PO4)2)、無機酸(HnA)がピロリン酸(ポリリン酸の1つ、H4P2O7)、(C)成分がコロイダルシリカ(SiO2)の場合、Znやリン酸三カルシウムの一部とピロリン酸の一部が結合して(Zn0.5・H3P2O7)pや(Zn・H2P2O7)q、(Ca2・PO4・H3P2O7)r等の架橋性の難溶性塩(p、q、rは1以上の数)を形成し、一方、コロイダルシリカ表面の水酸基の一部とピロリン酸の一部とが相互作用して、架橋体を形成していると考えられる。
ピロリン酸は、本発明における多価無機酸の一般表現HnAに当てはめると、A=P2O7、n=4に相当し、HnA=H4A=H4P2O7となる。また、Znとピロリン酸から生じる架橋性の難溶性塩に含まれるピロリン酸残基は、上述の例では、H3P2O7とH2P2O7であり、これらを本発明における無機酸残基の一般表現に当てはめると、Hn-1A=H3A=H3P2O7、Hn-2A=H2A=H2P2O7である。なお、水溶液中でのピロリン酸の解離1段目の解離平衡(H4P2O7+H2O→H3O++H3P2O7 -)の解離定数pKa=0.8(25℃)、また、解離2段目の解離平衡(H3P2O7 -+H2O→H3O++H2P2O7 2-)の解離定数pKa=2.2(25℃)であり、H4P2O7、H3P2O7 -のいずれの場合も、酸解離定数pKa≦3の酸である。
また、(C)成分は、それらのコロイド粒子中、及び、粒子表面に、PRTR法の指定酸化物やその水酸化物以外の第一種指定化学物質及び第二種指定化学物質も含んでいてはならない。例えば、PRTR法の第一種指定化学物質の中で、Be、B、Cr、Mn、Co、Ni、Se、Mo、Cd、Sb、Hg又はPbの単体又は化合物(酸化物と水酸化物とを除く)、As単体又はその無機化合物(酸化物と水酸化物とを除く)、銀(Ag)又はバリウム(Ba)の単体又は水溶性化合物、及び、第二種指定化学物質の中で、In単体又はその化合物(酸化物と水酸化物とを除く)、Te単体又はその化合物(酸化物、水酸化物、水素化テルルを除く)、タリウム(Tl)単体又はその水溶性化合物等は、本発明の(C)成分のコロイド粒子中、及び粒子表面に含まれていてはならない。
一方、粒子の大きさ1000nmを超えると、粒子同士が接触又は近接することにより、最密充填又はそれに準ずる密な粒子凝集構造を取る場合でも、粒子間に大きな隙間が生じ、例え粒子間の架橋が十分でも、緻密なネットワーク構造が形成されない惧れがある。このため、粒子の大きさは、1〜1000nm、好ましくは1〜300nmに設定される。
これらの内、Siを除く、Al、Ti、Fe、Y、Zr、Nb、Sn又はCeの酸化物、水酸化物の殆どについては、水中で粒子が電荷を失うpH(≒等電点)が中性付近(pHが5〜9の間)にあり、このような中性付近では、コロイド粒子同士の静電的反発が弱くなる。このため、凝集したり、ゲル化して安定な処理液が得られない。ところが、本発明の防錆処理液は、強酸の無機酸(HnA)が溶液中に存在するため、酸性液であり、Al、Ti、Fe、Y、Zr、Nb、Sn又はCeの酸化物、水酸化物のコロイド粒子が十分に正に帯電している。このため、静電反発力が大きく安定となる。
また、Siの酸化物、水酸化物は、Al、Ti、Fe、Y、Zr、Nb、Sn又はCeの酸化物、水酸化物の場合と、静電的性質が異なり、極めて高純度のSi酸化物、水酸化物を除けば、全pH範囲において粒子が電荷を失う領域はないが、pHが5〜7の中性付近では、粒子が帯電しているにも関わらず、著しく不安定になる。したがって、中性付近から十分に離れた酸性液である本発明の防錆処理剤では、Siの酸化物や水酸化物からなるコロイド粒子も安定に存在する。
また、本発明の防錆処理剤は、無機酸(HnA)の存在により酸性のため、コロイド粒子表面の水酸基の一部に水素イオン(H+)が吸着して-OH2 +となり、正に帯電し、それによって生じる粒子間の静電反発力が、粒子間のファンデルワールス力による引力とバランスし、水又は水性溶媒中での分散状態が安定化する。したがって、防錆処理液中でコロイド粒子は凝析し難くなり、防錆処理剤の寿命が長くなる。
分散法としては、例えば、コロイドミル、ホモジナイザ等を用いる粒子の機械的粉砕方法、凝集法としては、例えば、高温で気化した酸化物を気相中で核生成、凝縮させる方法や、上述した選択元素Eの塩化物を揮発させ、酸素、水素の混合炎中で加水分解する方法等を用いることができる。
ここで、前記(P)成分に含まれる選択元素Eの質量比が1%未満の場合、金属面上の形成皮膜中のバリア層構成成分が少なく、防錆効果が不十分になる。また、被覆皮膜中で、抗張力や凝集力が高い耐摺動成分である(P)成分が僅少のため、複雑形状を持つ部材の一体成形や高い扱き率での絞り成形を、高速、連続で行う等の過酷な成形環境下でのプレス成形に耐えることができず、皮膜の多くが剥離し、金属板の表面に皮膜滓が多量に発生し、成形材の外観を損なったり、皮膜滓が金型表面に付着して以後の成形材に表面疵を付ける。
特に、プレス成形の原板が亜鉛系めっき鋼板の場合、剥離した皮膜は、プレス成形で生じた亜鉛系めっきの剥離粉を取り込んで粘着性の黒滓となり、成形材表面を黒化させて成形材の外観を著しく損なったり、黒滓が金型表面に付着して以後の成形材に表面疵を付ける。一方、選択元素Eの質量比が75%を超える場合、防錆皮膜中の(HA)成分が(P)成分に比べ相対的に少な過ぎるため、(P)成分を十分にバインドできないだけでなく、(HA)成分による金属面のエッチングが不十分となり、皮膜密着性が不足する。そのため、防錆皮膜を形成できないか、又は、防錆皮膜を形成できてもバインドされていない(P)成分の割合が多く、緻密性に欠け、金属面との密着性も不足となるため、防錆効果が不十分になり、また、このような皮膜は前記のような過酷なプレス成形に耐えられない。このため、E:A=75:25〜1:99、好ましくは75:25〜5:95あるいは60:40〜1:99、より好ましくは60:40〜5:95の範囲に設定する。
ここで、(C)成分の質量比が皮膜質量の0.5%未満の場合、量が少な過ぎて防錆効果が不十分になる。一方、(C)成分の質量比が45%を超える場合、防錆皮膜中で(C)成分が相対的に多くなるため、コロイド粒子同士が直接あるいは共存成分を介して十分にバインドされない。そのため、このような皮膜は緻密性に欠け、防錆効果が不十分になり、また、このような皮膜は前記のような過酷なプレス成形に耐えられない。このため、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45、好ましくは99.5:0.5〜70:30あるいは97:3〜55:45、より好ましくは97:3〜70:30の範囲に設定する。
ここで、選択元素Eの質量比が1%未満の場合、防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥することにより形成した防錆皮膜中のバリア層構成成分が少なく、防錆効果が不十分になる。また、抗張力や凝集力が高い耐摺動成分である(P)成分が僅少のため、複雑形状を持つ部材の一体成形や高い扱き率での絞り成形を、高速、連続で行う等の過酷な成形環境下でのプレス成形に耐えることができず、皮膜の多くが剥離し、金属板の表面に皮膜滓が多量に発生し、成形材の外観を損なったり、皮膜滓が金型表面に付着して以後の成形材に表面疵を付ける。
特に、プレス成形の原板が亜鉛系めっき鋼板の場合、剥離した皮膜は、プレス成形で生じた亜鉛系めっきの剥離粉を取り込んで粘着性の黒滓となり、成形材表面を黒化させて成形材の外観を著しく損なったり、黒滓が金型表面に付着して以後の成形材に表面疵を付ける。一方、選択元素Eの質量比が75%を超える場合、防錆処理剤中の(HA)成分が(P)成分に比べ少な過ぎるため、(P)成分を(HA)成分で完全溶解できず防錆処理剤を調製できないか、又は、防錆処理剤を調製できても、(HA)成分(無機酸(HnA)、及び、処理剤調製や防錆処理剤の金属表面への塗布過程で生成する無機酸(HnA)の残基)の合計が(P)成分に比べ少な過ぎるため、皮膜中で、(HA)成分による(P)成分のバインドや金属面のエッチングが不十分となり、皮膜の凝集力や金属面との密着性が不足して皮膜を形成できないか、又は、防錆皮膜を形成できてもバインドされていない(P)成分の割合が多く、緻密性に欠け、防錆効果が不十分で、さらに前記のような過酷なプレス成形に耐えられない皮膜になる。このため、防錆処理液は、E:A=75:25〜1:99、好ましくは75:25〜5:95あるいは60:40〜1:99、より好ましくは60:40〜5:95の範囲に設定する。
ここで、(C)成分の質量比が皮膜質量の0.5%未満の場合、量が少な過ぎるため、防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥することにより形成した防錆皮膜の防錆効果が不十分になる。一方、(C)成分の質量比が45%を超える場合、防錆処理剤中で(C)成分が相対的に多くなるため、防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥する過程で、コロイド粒子同士が直接あるいは共存成分を介して十分にバインドされない。そのため、形成した防錆皮膜は、緻密性に欠け、防錆効果が不十分になり、また、前記のような過酷なプレス成形に耐えられない。このため、防錆処理剤は、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45、好ましくは99.5:0.5〜70:30あるいは97:3〜55:45、より好ましくは97:3〜70:30の範囲に設定する。
ここで、(P)成分が0.2μm以上の結晶サイズの結晶粒を含む場合、防錆皮膜はポーラスとなり、(P)成分が、非晶構造、0.2μm未満の結晶サイズの微結晶構造又は両者の混合構造のみからなる場合に比べ、腐食因子のバリア性に劣る。このため、優れた防錆性が得られない惧れがある。したがって、結晶サイズの結晶粒を含む場合には、0.2μm未満となるように設定する。
なお、ここで言う非晶体とは、いかなる既存の分析法によっても結晶を確認できないアモルファス、無定形構造体のことである。また、ここで言う微結晶体とは、単一結晶あるいは2種以上の混合晶の存在を確認できるが結晶の最大長さがいずれも0.2μm未満である構造体のことである。非晶体と微結晶体の混合構造体とは、上述した非晶構造と微結晶構造とが混在した構造体のことである。
ここで、0.2μm以上の結晶サイズの結晶粒を含む場合、防錆皮膜はポーラスとなり、非晶構造、0.2μm未満の結晶サイズの微結晶構造又は両者の混合構造からなる防錆皮膜に比べ、腐食因子のバリア性に劣るため、優れた防錆性が得られない可能性がある。このため、結晶サイズの結晶粒を含む場合には、0.2μm未満となるように設定する。
ここで、0.02g/m2未満では、腐食因子の透過抑止効果が小さく十分な防錆性が得られない。また、皮膜が薄過ぎて強扱き加工に対する潤滑性が不十分で、成形できない惧れがある。一方、5g/m2を超えると、腐食因子の透過抑止効果は優れるが、皮膜コストが大幅に上昇し、かつ成形加工性も劣るため実用的でない。また、2g/m2 を超える厚膜では、腐食因子の透過をかなり抑止するため防錆効果は優れるが、複雑形状を持つ部材の一体成形や高い扱き率での絞り成形を高速、連続して行う等の過酷なプレス成形環境下でプレス成形する場合、皮膜が厚過ぎるため皮膜が著しく損傷し、剥離して皮膜滓の発生が多くなる惧れがある。金属板が亜鉛系めっき鋼板の場合は、皮膜滓が亜鉛系めっきの剥離粉を取り込んで黒化し、成形後の成形材の表面黒化や、黒滓発生が顕著になる惧れがある。
なお、本発明において、防錆皮膜被覆金属製品の防錆皮膜、及び、金属表面上に防錆皮膜を形成するために用いる防錆処理剤には、(P)成分、(HA)成分(防錆処理剤の場合は、(HA)成分でなく無機酸(HnA))及び(C)成分以外に、無機防錆添加剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いることができる無機防錆添加剤の例としては、タングステン酸塩、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、シリカ等の無機系ゾル、防錆顔料、シロキサン結合を有する化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、次亜リン酸塩等が挙げられるが、コロイダルシリカ、二次凝集シリカ又は金属の次亜リン酸塩の少なくとも1種(以下、(S)成分と称す)が好ましい。コロイダルシリカや二次凝集シリカは、その優れた保水性に基づく金属の腐食抑制機能に加え、皮膜強度を高めたり、金属表面と防錆皮膜との密着性を高めたりする機能もある。これらの機能を効果的に発揮するためには、一次粒子径は2〜30nm、二次凝集シリカの場合は、さらに二次凝集粒子径が200nm以下であることが好ましい。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが特に好ましい。
ここで、(S)成分の質量比が0.5%未満の場合、防錆皮膜中の(S)成分が少な過ぎて(S)成分による防錆効果が有効に発揮されない惧れがある。45%を超える場合、防錆皮膜中の(S)成分が、(P)成分、(HA)成分、(C)成分に比べ相対的に多過ぎるため、(P)成分や(C)成分が(HA)成分等の共存成分を介して十分にバインドされない可能性があり、皮膜の緻密性が低下し易く、防錆皮膜の本来のバリア効果が十分に発揮できない惧れがある。また、複雑形状を持つ部材の一体成形や高い扱き率での絞り成形を、高速、連続で行う等の過酷な成形環境下でのプレス成形に耐えられない惧れがある。このため、(E+A+C):S=99.5:0.5〜55:45、好ましくは99.5:0.5〜70:30あるいは97:3〜55:45、より好ましくは97:3〜70:30の範囲に設定する。
ここで、(S)成分の質量比が0.5%未満の場合、防錆皮膜中の(S)成分が少な過ぎて、防錆処理剤を金属表面に塗布、乾燥することにより形成した防錆皮膜において、(S)成分による防錆効果が有効に発揮されない。45%を超える場合、防錆皮膜中の(S)成分が、(P)成分、(HA)成分、(C)成分に比べ、相対的に多過ぎるため、防錆処理剤を金属面に塗布、乾燥することにより形成した防錆皮膜中で、(P)成分や(C)成分が十分にバインドされない可能性があり、皮膜の緻密性が低下し易く、皮膜の本来のバリア効果が十分に発揮できない惧れがあり、また、複雑形状を持つ部材の一体成形や高い扱き率での絞り成形を、高速、連続で行う等の過酷な成形環境下でのプレス成形に耐えられない惧れがある。このため、防錆処理剤では、(E+A+C):S=99.5:0.5〜55:45、好ましくは99.5:0.5〜70:30あるいは97:3〜55:45、より好ましくは97:3〜70:30の範囲に設定する。
一方、防錆皮膜被覆金属製品の形状は、特に限定せず、板状、棒状、線状、管状、環状、塊状、種々の金型加工、曲げ加工、切削加工、鋳鍛造等で得られた形状等、どのような形状であってもよいが、強扱き加工用途に用いる場合は、板状のものを用いる。また、防錆皮膜を被覆形成させる金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、ニッケル、そして鋼等が適用可能である。これらの金属の成分は特に限定せず、例えば、鋼を使用する場合には、普通鋼であっても、クロム等の添加元素含有鋼であってもよい。ただし、本発明の金属板を強扱き加工用途に用いる場合は、いずれの金属の場合も、強扱き加工や深絞り加工に適するように、添加元素の種類と添加量、及び金属組織を適正に制御したものが好ましい。また、防錆皮膜を被覆形成させる金属として鋼を使用する場合、その表面には被覆めっき層があってもよいが、その種類は特に限定されず、適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケルの内のいずれか1種からなるめっき、及び、これらの金属元素やさらに他の金属元素、非金属元素を含む合金めっき等が挙げられる。特に、亜鉛系めっき層としては、例えば、亜鉛からなるめっき、亜鉛と、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケルの少なくとも1種との合金めっき、又は、さらに他の金属元素、非金属元素を含む種々の亜鉛系合金めっきが挙げられるが、亜鉛以外の合金成分を特に限定しない。めっき層の形成方法も特に限定せず、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、気相めっき等を用いることができる。めっき処理方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよく、例えば、溶融めっきでは、連続式は主に薄板材、線材類に用いられ、バッチ式のめっきは、管類、圧延材、加工品、ボルト・ナット類、鋳鍛造品類等の最終製品に成形した後に溶融めっき浴に浸漬することによる(いわゆる後めっき)。また、鋼板を使用する場合、めっき後の処理として、溶融めっき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。
(防錆処理剤の調製)
また、防錆処理剤を製造する際に、(C)成分を含むコロイド水溶液を用いる場合、そのコロイド水溶液は、粗粒子又はコロイド凝集体を細分して水に分散する分散法、又は、水溶液中の化学反応で生成した分子又はイオンの核生成、凝集を経てコロイド粒子に成長させる凝集法で製造でき、適用可能であれば、公知のどのような分散法又は凝集法を用いてもよい。
ここで、本発明におけるコロイド水溶液とは、上述の大きさ1〜1000nmのコロイド粒子が分散媒である水に分散している系のことである。そして、分散法としては、例えば、コロイドミル、ホモジナイザ等による粒子粉砕を水中で行う方法、コロイド粒子を水に入れ、超音波や解膠剤等を用いて分散させる方法(解膠剤を用いる方法は解膠剤添加法)、水中で凝析状態にあるコロイド粒子を水洗し、コロイド粒子を凝集させていた凝析剤を除去することによってコロイド粒子を再分散させる方法(洗出法)等を用いることができる。凝集法としては、例えば、水中で、上述した選択元素Eの酸性塩又は塩基性塩の中和反応や、塩基性塩の加水分解反応等で酸化物又は水酸化物の一方又は双方からなるコロイド粒子を合成し、得られたコロイド粒子凝集体と副生塩類、イオン類の混合物から副生塩類やイオンを水洗やイオン交換樹脂等で除去する方法を用いることができる。不要な塩類やイオンを除去後、コロイド粒子が水中に分散しない場合は、上述した解膠剤添加法等で分散させるとよい。
そして、金属表面又は金属表面に設けた下地処理皮膜上への防錆皮膜の被覆形成方法は、(P)成分、(HA)成分、(C)成分を含む種々の塩、それらの架橋体や複合体を有する防錆性に優れた防錆皮膜を形成する方法であれば、特に限定しない。このような方法としては、例えば、水や水性溶媒、極性有機溶媒等で希釈した無機酸(HnA)と(P)成分とを混合して、(P)成分を溶解、あるいはそれら溶媒中に微細分散し、(C)成分をさらに添加して防錆処理剤を調製し、これを金属に塗布し加熱乾燥する方法、又は、(HA)成分を介して少なくとも一部が相互に架橋し連結した(P)成分、(C)成分を主成分とするフィルムを金属面に貼付する方法等があるが、他の方法で皮膜形成させてもよく、ここで掲げた方法に限定されない。
ここで、金属板を含む皮膜被覆金属製品の表面に設けられている皮膜の構成成分とそれらの質量比とが、本発明の範囲に含まれるかどうか確認する方法としては、例えば、以下のように確認すればよい。
調査対象の皮膜で被覆された金属板から当該皮膜を削り取り、皮膜に含まれる水可溶分を純水で抽出し、抽出化合物の同定を行う。抽出物には、本発明に示す無機酸(HnA)や、水可溶性の無機酸残基(Hn-1A等)が含まれる可能性がある。例えば、オルトリン酸やポリリン酸の有無確認や定量は、抽出物をモリブデン酸と反応させ、生成したりんモリブデン酸を還元して得られる青色物質を比色定量することによる。
前記1.にて被験皮膜に含まれる水可溶分を純水で抽出した後の残渣(水不溶分)には、水に対し難溶性又は不溶性の(P)成分(前記の選択元素Eのリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩)や(C)成分(前記の選択元素Eの酸化物、水酸化物のコロイド粒子)が含まれる可能性がある。
(1) コロイド粒子の有無確認
前記の水不溶分の電子顕微鏡観察により、1〜1000nmの大きさのコロイド粒子が存在するかどうか調べる。コロイド粒子群が確認できたら、EPMA(電子プローブ・マイクロアナライザー)で該コロイド粒子群の特性X線分析を行い、粒子を構成する元素の種類を調べ、また、酸素を多量に含むかどうか調べる。該コロイド粒子が特定の元素と酸素を多く含むなら、該粒子は、主にその元素の酸化物で構成されると推定できる。
(2) (C)成分の有無確認と定量
前記の水不溶分に含まれる元素を蛍光X線分析や原子吸光分析等で同定し、選択元素Eの有無を調べる。選択元素Eが水不溶分に含まれる場合、水不溶分の広角X線回折スペクトルから、それらの元素の酸化物が水不溶分に含まれるか確認する。選択元素Eの酸化物が水不溶分に相当量含まれる場合、その元素の種類が、前記(1)で調べたコロイド粒子の構成元素の種類と一致すれば、被験皮膜に含まれるコロイド粒子は、主にその元素の酸化物で構成される(C)成分であると結論付けられる。その場合、その元素の皮膜中の含有量を、蛍光X線分析や原子吸光分析、又は下記(4)の方法等で調べ、(C)成分の定量を行う。
(3) (P)成分の有無確認と定量
前記(2)において、選択元素Eが水不溶分に含まれる場合、水不溶分の広角X線回折スペクトルから、選択元素Eのリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩が存在するかどうか調べる。これらの塩が存在すれば、被験皮膜に(P)成分が含まれると結論付けられ、また、(P)成分に含まれる選択元素Eの種類が判る。その場合、これらの元素の皮膜中の含有量を、蛍光X線分析や原子吸光分析、又は下記(4)の方法等で調べ、(P)成分の定量を行う。リン酸塩の存在は、水不溶分の赤外吸収スペクトルから確認することもできる。
(4) (P)成分、(C)成分の他の定量方法
硫酸で水不溶分を処理する。得られた硫酸可溶分には、(P)成分、あるいはさらに(C)成分が含まれる。酸化物が硫酸可溶性(例えば、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化銅(II)(CuO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等)の場合、硫酸可溶分には(P)、(C)成分の両方が含まれる。硫酸可溶分の元素分析により、(P)成分由来の選択元素Eと(C)成分をそれぞれ定量する。(C)成分が硫酸不溶性(例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化珪素(SiO2)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)、酸化タングステン(VI)(WO3)等)の場合、硫酸可溶分の元素分析により、(P)成分由来の選択元素Eを定量する。さらに、硫酸不溶分の金属分析により(C)成分を定量する。
(金属の種類)
EG:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm)
GI:溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm)
GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm)
ZL:Zn-Ni系合金めっき鋼板(板厚0.8mm)
SD:Zn-11%Al-3%Mg-Si合金めっき鋼板(板厚0.8mm)
Pan:縦250mm、横170mm、深さ55mmの鋼製角筒成形容器を溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、亜鉛めっき層を形成しためっき部材(成形前の板厚1.2mm)
水に対し難溶又は不溶で、酸解離定数pKa≦3の強酸に溶解するリン酸塩又は亜リン酸塩((P)成分)と、酸解離定数pKa≦3の強酸性の無機酸(HnA)、コロイド粒子((C)成分)を必須成分とし、さらに(P)成分、無機酸(HnA)、(C)成分以外の無機防錆添加剤((S)成分)を必要に応じて含有する水性防錆処理剤を作製した。これらを上述しためっき鋼板にバーコータにより塗布し、直ちに、金属表面到達温度が150℃になるように250℃の熱風炉内に約20秒間静置し、乾燥、成膜後、直ちに水冷して被験材とした。角筒成形容器Panの被覆は、水性防錆処理剤へのディップにより行い、直ちに、金属表面到達温度が150℃になるように250℃の熱風炉内に約20秒間静置し、乾燥、成膜後、直ちに水冷して被験材とした。また、水溶性リン酸塩や酸解離定数pKa>3の無機酸を用いた処理剤を作製し、前記と同様に塗布、加熱乾燥し、金属面に成膜したものを用いた。リン酸塩の結晶は、走査型電子顕微鏡で皮膜表面を観察することにより確認した。これら各処理剤の作製に用いた薬品類を表1及び表2に示す。また、用いた金属種類、各皮膜の構成成分、それらの質量比、皮膜付着量等を表3〜表8に示す。
比較材として、日本パーカライジング(株)製の塗布クロメート処理剤ZM1300-ANを用いて前記金属を処理し、Cr付着量30mg/m2の塗布型クロメート処理皮膜を形成したものを用い、前記の皮膜被覆金属と耐食性を相対比較する実験を実施した。
以下に、その実験方法を説明する。
(1) 平板耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材について、JIS-Z-2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後の白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。角筒成形容器Panについては、角筒側面の平坦部を切出して試験に供した。皮膜被覆金属、比較クロメート材の白錆発生面積率をそれぞれX%、Y%とすると、判定基準は、
評点4:X<Y
3:X≒Y
2:Y<X<2Y
1:2Y≦X
とし、評点3以上を合格とした。
(2) 加工部耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材に7mmのエリクセン加工を施し、JIS-Z-2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後の加工部における白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、加工部耐食性の合否を判定した。角筒成形容器Panについては、角筒側面の平坦部を切出し、7mmエリクセン加工を施し、試験に供した。判定基準は上記(1)の平板耐食性の場合と同じで、
評点4:X<Y
3:X≒Y
2:Y<X<2Y
1:2Y≦X
とし、評点3以上を合格とした。
(1) 加熱処理後の平板耐食性
前記の皮膜被覆金属及び比較クロメート材の内、EGをベースとしたもの以外について、大気雰囲気下、熱風炉で300℃、5時間加熱処理し、放冷した。また、EGベースの皮膜被覆金属及びクロメート材は、大気雰囲気下、熱風炉で200℃、24時間加熱処理し、放冷した。これらを被験材として、JIS-Z-2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後の白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。判定基準は、加熱処理なしの耐食性評価の場合と同じである。
(2) 加熱処理後の加工部耐食性
上述した方法と同様に、加熱処理した皮膜被覆金属及び比較クロメート材に7mmのエリクセン加工を施し、JIS-Z-2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、120時間後の白錆発生面積を測定し、皮膜被覆金属と対応する比較クロメート材の白錆発生面積を相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。判定基準は、加熱処理なしの耐食性評価の場合と同じである。
一方、本発明の(P)成分の代わりに、水溶性リン酸塩を用いて処理液を調製した比較例(No.31、32、71、72)、また、本発明の(C)成分の代わりに、コロイドより大きな金属酸化物粒子を用いた比較例(No.37〜39)は、皮膜を形成した金属製品の耐食性がクロメート処理材のレベルに全く及ばなかった。
また、本発明の無機酸(HnA)の代わりに、酸解離定数pKa>3の無機酸を用いた比較例(No.77〜79)は、水に対し難溶又は不溶の(P)成分を殆ど溶解できないため、均一な処理剤を調製できず、金属面に皮膜形成できなかった。本発明の(P)成分と無機酸(HnA)を用いていても、無機酸(HnA)に含まれる単一原子又は原子団Aに対する選択元素Eの不揮発分質量比が本発明で許容する範囲より大きい比較例(No.3、11、19、22、25、28、50、58、62、65、68、74、76)は、リン酸塩を完全溶解できず、金属面に皮膜形成できなかった。本発明の(P)成分、無機酸(HnA)、(C)成分を用いていても、選択元素E、無機酸(HnA)に含まれる単一原子又は原子団Aの合計に対する(C)成分の不揮発分質量比が本発明で許容する範囲より大きい比較例(No.6、14、34、36、53、84)は、皮膜を形成した金属製品の耐食性は、クロメート処理材のレベルに全く及ばなかった。
次に、本発明の防錆皮膜被覆金属製品を強扱き加工用途に使用する場合の、金属板の防錆皮膜、及び、金属表面上に前記皮膜を形成するために用いる防錆処理剤に関する実施例を示す。
金属板としては、金属板を成形する際の扱き率([(原板厚-金型のポンチとダイ間のクリアランス)/原板厚]×100)を各板間で合わせるため、板厚を±0.001mm(±1μm)の精度で調整した亜鉛系めっき鋼板を用いた。
EG-UD:深絞り加工用の電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.800±0.001mm)
ZL-UD:深絞り加工用の亜鉛-ニッケル系合金めっき鋼板(板厚0.800±0.001mm)
GI-UD:深絞り加工用の溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.800±0.001mm)
GA-UD:深絞り加工用の合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.800±0.001mm)
水に対し難溶又は不溶で、酸解離定数pKa≦3の強酸に溶解するリン酸塩又は亜リン酸塩(P)、酸解離定数pKa≦3の強酸性の無機酸HnA、コロイド粒子(C)を必須成分とし、さらに(P)成分、HnA、(C)成分以外の無機防錆添加剤(S)を必要に応じて含有する水性防錆処理剤を作製した。これらを前記の金属板表面にバーコータにより塗布し、直ちに、金属板の表面到達温度が70℃になるように250℃の熱風炉内に約6秒間静置し、乾燥後、放冷するか、あるいは、金属板の表面到達温度が150℃になるように250℃の熱風炉内に約20秒間静置し、乾燥後、水冷して、被験金属板とした。また、水溶性リン酸塩を用いた処理剤を作製し、前記と同様に金属板に塗布、加熱乾燥し、前記金属板上に成膜したものも用いた。皮膜中のリン酸塩の結晶状態は、走査型電子顕微鏡で皮膜表面を観察することにより確認した。各処理剤の作製に用いた薬品類を表1、表2に示す。用いた金属板の種類、各被覆皮膜の構成成分とそれらの質量比、皮膜付着量等を表9〜表13に示す。
比較材として、日本パーカライジング(株)製の塗布クロメート処理剤ZM1300-ANで前記金属板を処理し、Cr付着量35mg/m2の塗布型クロメート処理皮膜を形成したものを用いた。
ポンチ径26.56mm、ダイ径28.00mm、[(原板厚-金型のポンチとダイ間のクリアランス)/原板厚]×100 で表せる成形時の扱き率10%、ダイ肩半径2mmの金型を用い、前記皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板に高粘度潤滑油を塗布した状態で、成形速度60mm/秒で円筒深絞り加工を行い、成形後、成形材表面と金型ダイ表面に付着した黒い皮膜滓を清浄なウエスで拭き取り、黒滓発生の程度を目視評価した。ウエスに付着した黒い汚れの程度を判定基準として用い、
評点3 : 明らかに、被験材からの黒滓量<比較クロメート処理材からの黒滓量、と判別できる
2 : 被験材からの黒滓量≒比較クロメート処理材からの黒滓量
1 : 明らかに、被験材からの黒滓量>比較クロメート処理材からの黒滓量、と判別できる
とし、評点2以上を合格とした。
前記の円筒深絞り加工後の成形材について、JIS-Z2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、円筒の外側面部について、24時間後の白錆発生面積率を測定し、同一条件で加工、塩水噴霧試験後のクロメート処理材の白錆発生面積率と相対比較することにより、耐食性の合否を判定した。被験材、比較クロメート材の白錆発生面積率をそれぞれX%、Y%とすると、判定基準は、
評点3 : X<Y
2 : X≒Y
1 : X>Y
とし、評点2以上を合格とした。
Claims (14)
- 表面の少なくとも一部が防錆皮膜で被覆された金属部材であって、
前記防錆皮膜は、
水に対し難溶性又は不溶性で、かつ酸解離定数pKa≦3の酸に溶解性を有し、ベリリウム(Be)、硼素(B)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、砒素(As)、セレン(Se)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、アンチモン(Sb)、水銀(Hg)、鉛(Pb)、インジウム(In)及びテルル(Te)を除く元素(以下、選択元素Eとする)におけるリン酸塩、縮合リン酸塩、及び、亜リン酸塩の内の少なくともいずれか1種(以下、(P)成分とする)と、
酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子からなる原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、水素脱離した前記無機酸の残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか一方(以下、HnA、Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、Aを総称し(HA)成分とする)と、
前記選択元素Eの酸化物、及び、水酸化物の内の少なくともいずれか一方のコロイド粒子(以下、(C)成分とする)と、を構成主成分とし、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45である
ことを特徴とする金属部材。 - 前記(P)成分は、2価又は3価の金属における正リン酸塩、リン酸一水素塩、及び、正亜リン酸塩の内の少なくともいずれか1種である請求項1記載の金属部材。
- 前記(P)成分は、リン酸三カルシウム(Ca3(PO4)2)、リン酸第二鉄(FePO4)、リン酸亜鉛(Zn3(PO4)2)、リン酸一水素カルシウム(CaHPO4)、リン酸一水素マグネシウム(MgHPO4)、及び、亜リン酸カルシウム(CaPHO3)の内の少なくともいずれか1種である請求項1又は請求項2に記載の金属部材。
- 前記(P)成分は、非晶体、0.2μm未満の結晶サイズの微結晶体、及び、非晶体と0.2μm未満の結晶サイズの微結晶体との混合構造体の内のいずれか1種である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の金属部材。
- 前記(P)成分は、25℃における水への溶解度が0.5g/(水100g)以下である請求項1〜請求項4のいずれかに記載の金属部材。
- 前記無機酸(HnA)は、オルトリン酸(H3PO4)、亜リン酸(H2PHO3)、次亜リン酸(HPH2O2)、ポリリン酸、メタリン酸、及び、硝酸(HNO3)の内の少なくともいずれか1種である請求項1〜請求項5のいずれかに記載の金属部材。
- 前記(C)成分を構成する元素は、アルミニウム(Al)、珪素(Si)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、錫(Sn)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、ジスプロシウム(Dy)、エルビウム(Er)、イッテルビウム(Yb)、タングステン(W)、及び、ビスマス(Bi)の内の少なくともいずれか1種である請求項1〜請求項6のいずれかに記載の金属部材。
- 前記(C)成分は、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化珪素(SiO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化鉄(III)(Fe2O3)、酸化銅(I)(Cu2O)、酸化銅(II)(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)、酸化錫(II)(SnO)、酸化錫(IV)(SnO2)、酸化ランタン(La2O3)、酸化セリウム(IV)(CeO2)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化サマリウム(III)(Sm2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化ジスプロシウム(Dy2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化タングステン(VI)(WO3)、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)、及び、これらの水和物の内の少なくともいずれか1種である請求項7に記載の金属部材。
- 前記防錆皮膜は、コロイダルシリカ、二次凝集シリカ、及び、金属の次亜リン酸塩の内の少なくとも1種(以下、(S)成分とする)を更に含有し、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45で、かつ、
前記選択元素E、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団A及び前記(C)成分の合計と前記(S)成分との質量比が、(E+A+C):S=99.5:0.5〜55:45
である請求項1〜請求項8のいずれかに記載の金属部材。 - 前記防錆皮膜は、付着量が0.02g/m2以上5g/m2以下である請求項1〜請求項9のいずれかに記載の金属部材。
- 前記金属部材が金属板である請求項1〜請求項10のいずれかに記載の金属部材。
- ベリリウム(Be)、硼素(B)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、砒素(As)、セレン(Se)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、アンチモン(Sb)、水銀(Hg)、鉛(Pb)、インジウム(In)及びテルル(Te)を除く元素(以下、選択元素Eとする)のリン酸塩、縮合リン酸塩、及び、亜リン酸塩の内の少なくともいずれか1種(以下、(P)成分とする)と、
酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子からなる原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、水素脱離した前記無機酸の残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか一方(以下、HnA、Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、Aを総称し(HA)成分とする)と、
前記選択元素Eの酸化物、及び、水酸化物の内の少なくともいずれか一方のコロイド粒子(以下、(C)成分とする)と、
水を主成分とする表面被覆処理剤であって、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45
であることを特徴とする表面被覆処理剤。 - ベリリウム(Be)、硼素(B)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、砒素(As)、セレン(Se)、モリブデン(Mo)、カドミウム(Cd)、アンチモン(Sb)、水銀(Hg)、鉛(Pb)、インジウム(In)及びテルル(Te)を除く元素(以下、選択元素Eとする)のリン酸塩、縮合リン酸塩、及び、亜リン酸塩の内の少なくともいずれか1種(以下、(P)成分とする)と、
酸解離定数pKa≦3の無機酸(HnA(Aは単一原子又は多原子からなる原子団、Hは水素原子、nは1以上の整数))、及び、水素脱離した前記無機酸の残基(Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、A)の内の少なくともいずれか一方(以下、HnA、Hn-1A、Hn-2A、Hn-3A、・・・、Hn-(n-1)A、Aを総称し(HA)成分とする)と、
前記選択元素Eの酸化物、及び、水酸化物の内の少なくともいずれか一方のコロイド粒子(以下、(C)成分とする)と、
コロイダルシリカ、二次凝集シリカ、及び金属の次亜リン酸塩の内の少なくとも1種(以下、(S)成分とする)と、
水を主成分とする表面被覆処理剤であって、
前記(P)成分に含まれる前記選択元素Eと、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aとの質量比が、E:A=75:25〜1:99で、かつ、
前記選択元素E及び前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団Aの合計と、前記(C)成分との質量比が、(E+A):C=99.5:0.5〜55:45で、かつ、
前記選択元素E、前記(HA)成分に含まれる単一原子又は原子団A及び前記(C)成分の合計と前記(S)成分との質量比が、(E+A+C):S=99.5:0.5〜55:45
であることを特徴とする表面被覆処理剤。 - 請求項12又は請求項13に記載の表面被覆処理剤を、金属素材の表面の少なくとも一部に塗布して乾燥し、防錆皮膜を形成することを特徴とする表面被覆処理方法。
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