JP2010515825A - 亜鉛及び亜鉛系合金被膜を有する鋼板用コーティング組成物、これを利用した被膜形成方法、及びこれにより形成された被膜を有する鋼板 - Google Patents

亜鉛及び亜鉛系合金被膜を有する鋼板用コーティング組成物、これを利用した被膜形成方法、及びこれにより形成された被膜を有する鋼板 Download PDF

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Abstract

【課題】接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れ、なおかつ外観も美麗なコーティング被膜を形成できる亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物、これを利用した鋼板への被膜形成方法、及びこれにより形成されたコーティング被膜を有する鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物であって、次亜リン酸：１〜３０重量％、マンガン：０．１〜１０重量％、ポリビニール化合物：０．０１〜５重量％、酸化亜鉛、及び残部：水を含み、必要に応じて２０重量％以下のアルコールをさらに含み、上記酸化亜鉛は、上記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下になる量で含まれ、上記コーティング組成物中の遊離酸の含有量は、上記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下になる量に制御される亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物である。このコーティング組成物を利用して形成されたコーティング被膜は、優れた潤滑性、接着性及び脱膜性を表し、なお表面外観も美麗である。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板にコーティング被膜を形成するコーティング組成物、これを利用した被膜形成方法、及びこれにより形成された被膜を有する亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に関する。
さらに詳細には、本発明は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に潤滑性と接着性及び脱膜性に優れ、なお、表面の外観が美麗なコーティング被膜を形成するためのコーティング組成物、これを利用した被膜形成方法、及びこれにより形成された被膜を有する亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に関する。
亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを例に挙げることができる。
上記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板は、亜鉛めっき層の犠牲防蝕の作用によって、鋼板を保護する能力に優れている。
特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ；以下、ＧＡ鋼板と称することがある）の鉄（Ｆｅ）の中の含有量は合金化度に応じて差はあるが、ＧＡ鋼板は、通常９〜１２重量％のＦｅを有する場合、鉄（―０．４４Ｖ）より低い標準電極電位を有する。この場合、ＧＡ鋼板上に亜鉛めっき層が形成されれば、犠牲防蝕作用によって鋼板を保護する能力に優れ、かつ低コストで製造が容易なため、ＧＡ鋼板は主に自動車用鋼板として使用される。
しかしながら、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板は、被膜が極めて粗くもろいゆえに、加工時にダイとの接触面積が広く、かつ、接着が容易であるから、摩擦力が大きいため、すなわち、摩擦係数が高いため、加工性が悪いという短所を有する。
したがって、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板をプレス成形するときに高い摩擦荷重によって鋼板自体に亀裂が入る現象が発生することがあるが、これは、自動車製造工程上、生産性及び作業性を低下させる要因として作用する。
これに関して、摩擦係数を低くして加工性を向上させた鋼板の例として、フラッシュ鋼板を例に挙げることができる。
上記フラッシュ鋼板は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板上に、鉄又はリンが９０重量％以上含有されるように、電気めっき法で鉄−亜鉛（Ｆｅ−Ｚｎ）、鉄−マンガン（Ｆｅ−Ｍｎ）又はリン−鉄（Ｐ−Ｆｅ）のような合金を３０００〜５０００ｍｇ／ｍ２の被膜量で薄くめっきした鋼板である。
しかしながら、上記フラッシュ鋼板は、製造原価が高価なため、自動車業界では、製造原価の側面で使用が望まれない状況である。
摩擦係数を低くして加工性を向上させた鋼板の他の例として、リン酸塩系潤滑鋼板を例に挙げることができる。
上記潤滑鋼板は、作業性に優れたニッケル、マンガン、亜鉛の２元系又は３元系金属化合物が含有されたリン酸塩溶液を亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に塗布したものであって、加工性に優れており、かつ低コストであるという長所を有する。
しかしながら、リン酸は弱酸であるから、リン酸塩溶液中の遊離酸をある限界以上に減らすことは不可能であり、それによって被膜中に遊離リン酸が多量に残留することがある。
上記遊離リン酸は、自動車製造工場で車体を組立てるときに、内・外板又はヘムフランジ部位の鋼板を接着させるために使用される接着剤の接着力を顕著に低下させる。
すなわち、上記遊離リン酸は、鋼板の表面と接着剤との間の結合力を妨害して接着剤の密着力を落とし、これによって接着剤の接着性を顕著に低下させることがある。
したがって、コーティング後に水洗をしないリン酸塩系潤滑塗布型鋼板の場合は、加工性をはじめとする溶接性、塗装性及び耐食性は良好であるが、被膜中に遊離リン酸が多いから、接着剤の接着性が非常によくないという問題点を有している。
本発明者らは、特許文献１で、加工性、溶接性、塗装性及び耐食性を有し、かつ接着性を改善させた鋼板を提案している。
しかしながら、上記特許文献１に開示された鋼板では、一部の接着剤において接着性が多少低下することを確認することができた。
また、車体組立が終われば、電着塗装のためにアルカリ脱脂及び化成処理工程を経るが、アルカリ脱脂工程にて潤滑コーティング被膜が完全に除去されないと、化成皮膜の結晶粒形態や大きさなどが不均一であるから、電着塗装時にピンホールや噴火口形態のクレーターのような塗膜表面の欠陥を引き起こすことがある。
そして、ロールコーターを利用して潤滑鋼板を製造する場合にも、コーティング溶液が鋼板に対して濡れ性が低下し、乾燥速度が遅いと、表面に多数の微細縞を作るという現象が現れる。
韓国特許出願第２００６−１３５６８２号公報
そこで、本発明は、上記した問題点を解決するために提案されたものであって、本発明の目的は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に接着剤の接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れたコーティング被膜を形成することができる亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板の表面に接着剤の接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れたコーティング被膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、接着剤の接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れたコーティング被膜を有する亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に接着剤の接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れ、かつ表面の外観も美麗なコーティング被膜を形成することができる亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板の表面に接着剤の接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れ、かつ表面が美麗なコーティング被膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、接着剤の接着力、アルカリ脱膜性及び潤滑性に優れ、かつ表面の外観が美麗なコーティング被膜を有する亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板を提供することにある。
以下、本発明について説明する。
本発明の一側面によれば、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物であって、次亜リン酸：１〜３０重量％、マンガン：０．１〜１０重量％、ポリビニール化合物：０．０１〜５重量％、酸化亜鉛、及び残部：水を含み、必要に応じて２０重量％以下のアルコールをさらに添加し、前記酸化亜鉛は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下になる量で含まれ、前記コーティング組成物中の遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下になる量に制御されることを特徴とする、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物が提供される。
本発明の他の側面によれば、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に本発明の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物を被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２になるように塗布するステップと、塗布後、３０〜２００℃の温度で前記鋼板を乾燥するステップとを含む、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法が提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、本発明の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法によって形成された被膜であって、片面当たりの被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２である被膜を有する、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が提供される。
本発明によるコーティング組成物を利用して、亜鉛及び亜鉛系合金メッキ鋼板に形成されたコーティング被膜は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に対する優れた潤滑性、接着性及び脱膜性を表し、かつ表面の外観も美麗である。
コーティング組成物のうち、ポリビニール化合物の添加量に応じる接着剤の凝集破壊率の変化を示すグラフである。 アルカリ溶液のｐＨがコーティング被膜のアルカリ溶液脱膜性に及ぼす影響を示すグラフである。 コーティング組成物のうち、遊離酸の濃度変化に応じる接着剤の凝集破壊率の変化を示すグラフである。 溶液中のアルコールの濃度に応じる表面縞の発生の程度を示したグラフである。 被膜付着量の変化に応じる摩擦係数の変化を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板にコーティング被膜、具体的にリン−亜鉛−マンガンに添加剤としてポリビニール化合物が含有された被膜を形成するために使用される本発明の一実施形態のコーティング組成物（被膜形成組成物）は、酸化力が極めて大きい次亜リン酸を主成分とし、遊離酸の含有量が制御されたものであって、本発明のコーティング組成物を利用して亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に形成された被膜は、潤滑性、脱膜性はもちろん、優れた接着性を示す。
本発明の一実施形態のコーティング組成物は、次亜リン酸、マンガン、ポリビニール化合物、酸化亜鉛、及び残部：水を含み、遊離酸の濃度が制御され、必要に応じてアルコールをさらに含有することができる。
なお、本発明の一実施形態のコーティング組成物には、ワックス、潤滑剤などが必要に応じて任意に添加されうる。
もちろん、本発明の一実施形態のコーティング組成物には、ワックス、潤滑剤の他にも、この技術分野にて必要に応じて任意に添加されうる成分が含まれることができる。
本発明の一実施形態のコーティング組成物において次亜リン酸とマンガンは、潤滑性を決定する因子である。次亜リン酸は、組成物の総重量うち、１〜３０重量％、好ましくは、５〜１５重量％、さらに好ましくは、５〜１０重量％で配合され、及びマンガンは、組成物の総重量うち、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜１重量％、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量％で配合される。
上記次亜リン酸の含有量が１重量％未満であると、潤滑性が低下し、３０重量％を超過すれば、溶液管理が難しく、遊離酸の濃度を落とすための酸化亜鉛の投入量が多くなるため、極めて非経済的である。
潤滑性及び経済性などを考慮すれば、上記次亜リン酸の含有量は、１〜３０重量％、好ましくは、５〜１５重量％、さらに好ましくは、５〜１０重量％にするものである。
上記マンガンの含有量が０．１重量％未満であると、潤滑性が悪く、１０重量％を超過すれば、マンガンが完全に溶解され難く、非経済的である。
潤滑性及び経済性などを考慮すれば、上記マンガンの含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜１重量％、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量％にするものである。
一方、コーティング組成物中にマンガンを適切な量で確保する方法には、金属マンガンを組成物に直接溶解する方法と、炭酸マンガンや過マンガン酸カリウムなどを目標とするマンガン量に換算して溶解することもできる。
上記ポリビニール化合物は、鋼板の接着性を向上させるために添加するものであって、ポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニールホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）のような物質がここに該当し、これらのうち、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
上記ポリビニール化合物は、０．０１％以下で添加すると、接着性が向上することができず、５％以上で添加すると、非経済的なものはもちろん、溶液に気泡発生量が多くなるから作業性が大きく低下し、接着性もこれ以上向上しない。
図１は、コーティング組成物のうち、ポリビニール化合物（ポリビニールアルコール）の濃度変化に応じる接着剤の凝集破壊率をグラフにて示したものである。
図１に示したように、ポリビニールアルコールの濃度が０．０５重量％以上になってこそ、接着剤の凝集破壊率が１００％に達して、接着性に優れるが、０．５重量％以上では、一定の接着性を示すことが分かる。
接着性、経済性及び作業性などを考慮すれば、上記ポリビニール化合物の含有量は、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは、０．０５〜０．１重量％にする。
上記酸化亜鉛は、組成物中の遊離酸の含有量を最小化するために添加するものであって、コーティング組成物中に酸化亜鉛は、上記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下、好ましくは、８．３〜８．８ｍｌになる量で添加する。
したがって、本発明の一実施形態によるコーティング組成物において遊離酸の濃度は、コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されＮａＯＨの量が１０ｍｌ以下、好ましくは、８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される。
また、上記遊離酸の濃度は、溶液のｐＨを決定し、遊離酸は、酸化亜鉛の添加量に応じて変化するため、遊離酸の濃度を１０ｍｌ以下に維持するために、上記のような酸化亜鉛が添加されれば、このときの遊離酸の濃度１０ｍｌが溶液ｐＨ２．５に該当する。
遊離酸の濃度を１０ｍｌ超過に上昇させれば、溶液のｐＨが２．５以下に減少し、これは、溶液の反応性が大きくなる結果を引き起こすため、結局、コーティング被膜がアルカリ脱脂溶液によって完全に除去されない現象が発生する。しかしながら、溶液のｐＨを３以上に増大させれば、脱膜性は良くなるが、溶液中に沈殿物が生成され始めるため、溶液の安定性が悪くなり長期的には使用が難しくなる。
図２は、アルカリ溶液のｐＨが被膜の脱膜性に及ぼす影響を示したグラフであって、ｐＨ２．５を基準に２．５未満では、脱膜性が１００％に到達しないことが分かる。
図３は、コーティング組成物のうち、遊離酸の濃度変化に応じる接着剤の凝集破壊率をグラフにて示した。グラフの横軸は、コーティング組成物５０ｍｌの中和滴定に使用された０．１ＮのＮａＯＨの量を示す。
図３のように、コーティング溶液のうち、遊離酸の含有量が１０ｍｌ超過では、接着剤の凝集破壊率が落ちることが分かる。
本明細書では、便宜上上記コーティング組成物中の遊離酸の含有量をコーティング組成物が０．１ＮのＮａＯＨで滴定するときに消費される量で示したが、これに限定するものではなく、他のアルカリ溶液などで滴定して同じ酸濃度を表す場合を含むことはもちろんである。
コーティング組成物５０ｍｌ中の遊離酸の含有量が１０ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨに該当する濃度を超過すれば、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に対するコーティング被膜、すなわち、リン−亜鉛−マンガン被膜の接着性が落ちる。
また、コーティング組成物のうち、遊離酸の濃度は、少ないほど好ましく、その下限が限定されない。ただし、コーティング組成物５０ｍｌ中の遊離酸の含有量が８．３ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨに該当する濃度未満であると、コーティング組成物とめっき鋼板との反応性が少なくて潤滑被膜の密着力が弱くなり、溶液に沈殿物が形成されることがある。
コーティング組成物５０ｍｌ中の遊離酸の含有量が１０ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨに該当する濃度未満になるように概略的にするために、コーティング組成物の中で酸化亜鉛は、ほぼ飽和状態の溶解度で組成物に使用される。
これに限定するものではないが、例えば、本発明の一実施形態によるコーティング組成物（被膜形成組成物）にて次亜リン酸が７重量％であるとき、酸化亜鉛を２重量％添加すれば、コーティング組成物５０ｍｌ中の遊離酸の含有量を１０ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨに該当する濃度未満に管理できる。
一方、本発明の一実施形態の被膜形成組成物にアルコールを添加すれば、溶液の表面張力が大きくなって、広がり性と濡れ性が向上し、溶液の揮発性が高くなって乾燥速度を増大させる機能を果たすので、コーティング時に縞やむらのない均一し美麗なコーティング被膜を得ることができる。
上記の特性を考慮して、２０重量％以下のアルコールが本発明の一実施形態のコーティング組成物にさらに含有されることができる。
好ましいアルコールの含有量は、３．０〜２０重量％で、さらに好ましいアルコールの含有量は、５〜１０重量％である。
上記アルコール含有量が２０重量％を超過すれば、組成物の熟成が促進されるので好ましくない。アルコールを添加して充分な表面張力の増加効果と乾燥能力を確保することによって、表面の外観が美麗なコーティング被膜を得るためには、５重量％を超過して添加することが好ましい。
アルコールには、エチルアルコールが通常使用されうる。
図４は、溶液中のアルコールの濃度が鋼板の表面の外観に及ぼす影響を示したものである。縦軸の縞の発生程度は、任意に等級を設定したものであって、等級が高いほど縞の発生が激しいことを意味し、５等級は、非常に多くの縞の発生、４等級は多くの縞の発生、３等級は、普通の縞の発生、２等級は、わずかな縞の発生、及び１等級は、縞のない良好な状態を表す。
図４から分かるように、溶液中にアルコールを５．０％超過して添加するときから、縞が発生しないことが分かる。
これに限定するものではないが、本発明の一実施形態のコーティング組成物は、例えば、次亜リン酸：１０重量％、酸化亜鉛：２重量％、マンガン：０．５重量％、ポリビニール化合物：０．１％、エチルアルコール：９重量％、及び残部：水を含み、上記コーティング組成物中の遊離酸の含有量がコーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０ｍｌ以下になる量に制御される。
上記のように組成されたコーティング組成物を利用して、めっき鋼板にコーティング被膜を形成すれば、優れた接着力、潤滑性及び脱膜性を有し、表面の外観が美麗なコーティング被膜を得ることができる。
本発明によれば、上記本発明の一実施形態の被膜形成組成物を鋼板、具体的には、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板にコーティングし乾燥することによって、めっき鋼板にコーティング被膜、具体的にリン−亜鉛−マンガンにポリビニール化合物が添加された被膜が形成される。
本発明の一実施形態の被膜形成組成物は、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは、２００〜４００ｍｇ／ｍ２になるように塗布する。
本発明の一実施形態のコーティング組成物は、めっき鋼板の一面又は両面に被覆されうる。
被膜付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満であると、潤滑鋼板本来の目的である潤滑性が悪くなり、２０００ｍｇ／ｍ２を超過すれば、潤滑性及び脱脂性の向上効果がなく、溶接性及び塗装性などにもよくない。
図５は、被膜付着量の変化に応じる摩擦係数の変化をグラフにて示したものである。
図５に示すように、本発明の片面被膜付着量の範囲で低い摩擦係数を表すことが分かる。
潤滑性、溶接性、脱脂性及び塗装性などを考慮すれば、コーティング組成物の付着量は、片面被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは、２００〜４００ｍｇ／ｍ２になるようにするものである。
一方、コーティングはこれに限定するものではないが、例えば、ロールコーターを利用するか、又は組成物を鋼板の表面に噴射して行なうことができる。しかしながら、何れの場合にも、コーティング後に鋼板を水洗してはいけない。コーティングは、通常、常温で行なうことができる。コーティング後、乾燥は、３０〜２００℃、好ましくは、７０〜１００℃の温度で行なうことができる。鋼板の温度が３０℃以下であると、被膜が完全に乾燥されず、２００℃以上であると、非経済的である。
乾燥性及び経済性などを考慮すれば、乾燥温度は、３０〜２００℃、好ましくは、７０〜１００℃にすることが良い。
被膜形成組成物の乾燥被膜付着量１００〜２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、１００〜１０００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは、２００〜４００ｍｇ／ｍ２の被膜を有する亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板は、優れた加工性、接着性及び脱膜性を有し、かつ美麗な外観も有する。
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
厚さが０．８ｍｍであるＧＡ鋼板を１００×１５０ｍｍに切断して脱脂し、バーコーター３番を利用して下記の表１の組成で配合されたコーティング組成物（被膜形成組成物）を下記の表１の付着量でＧＡ鋼板の一面にコーティングし、５０℃で乾燥してリン酸塩被膜を形成して試片を製造した。
下記の表１にてコーティング組成物中の遊離酸の含有量は、コーティング組成物５０ｍｌの滴定に使用された０．１ＮのＮａＯＨの量で表した。
酸化亜鉛は、コーティング組成物５０ｍｌ中の遊離酸の含有量がそれぞれ下記の表１に示した量になる量でコーティング組成物に配合された。
その後、製造された組成物に対する接着性、摩擦係数及び経済性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
接着性は、試片を一個当たり１００×２５ｍｍに３個ずつ切断して、酢酸アルコールで脱脂し、Ｒ３０３−ＰＸ２洗浄油に浸漬した後、２４時間放置し、評価した。
２４時間経過後に、２５×２５ｍｍの試片の１片にのみ１ｍｍ厚さにヘムフランジ用接着剤（ＰＶ５３０８、セメダインヘンケル社製、トヨタ自動車社用）を塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、５０ｍｍ／分の速度でせん断引張強度試験を実施し、試験を終えた試片に対して破壊が起きた形態を観察することによって、接着剤の凝集破壊率を決定した。
使用したＰＶ５３０８ヘムフランジ用接着剤の凝集破壊率は、１００％を達成しなければならず、これは、接着剤と鋼板との界面剥離が発生しない状態を意味する。
従来例と一部比較例では、次亜リン酸の代わりにリン酸８．１重量％を含むコーティング組成物を使用した。
大部分の比較例と発明例では、次亜リン酸を使用した。
摩擦係数は、試片を４５×１５０ｍｍに切断して洗浄油（Ｐ−ＤＢＨ）を塗布した後、３．５ｃｍ×３．５ｃｍのダイに６５０ｋｇｆの荷重を加え、引抜速度１０００ｍｍ／分で引き抜いて、引抜時に加わる荷重を６５０ｋｇｆの荷重で割り算し、測定した。摩擦係数は、各試片に対して３回測定した後、その平均値を下記の表１に示した。
一方、次亜リン酸量が３０重量％以上、ポリビニール化合物が５重量％以上、マンガンが１０重量％以上、又は被膜付着量が２０００ｍｇ／ｍ２以上である場合は、コーティング組成物の特性の向上程度が大きくないため、上記条件のうち、何れか一つに該当すれば、非経済的Ｘであると判定した。
Figure 2010515825
上記表１に示したように、リン酸を使用するが、ポリビニール化合物が添加されない溶液を使用した従来例１の場合は、摩擦係数は低いが、溶液中の遊離酸が１１．８ｍｌで多いため、接着剤の凝集破壊率が０％と接着性がよくないことが分かった。
また、比較例２〜８から分かるように、次亜リン酸を使用し遊離酸の濃度が１０ｍｌ以下に低くても、ポリビニール化合物を使用しないと接着性を確保することができなかった。
そして、比較例９〜１０のように、従来のリン酸溶液を使用して遊離酸の濃度が高いと、溶液中にポリビニール化合物を適正量添加しても、１００％の接着剤の凝集破壊率は確保できないことが分かった。
また、比較例１１〜１７のように、遊離酸の濃度が１０ｍｌ以下であっても、次亜リン酸、ポリビニール化合物及びマンガンの含有量と被膜付着量のうち、少なくとも一つが本発明の範囲から逸脱する場合には、摩擦係数、接着性及び経済性のうち、少なくとも一つの特性がよくないことが分かった。
被膜付着量が２００ｍｇ／ｍ２未満である場合（比較例２、７、１１、１７）には、摩擦係数が高くて加工性が悪くなると予測できた。
一方、発明例１〜１０のように、次亜リン酸、マンガン及びポリビニール化合物の含有量、遊離酸の濃度及び被膜付着量が本発明の条件を満たす場合には、ＰＶ５３０８接着剤の凝集破壊率が１００％で、摩擦係数も０．１５７以下と優れた被膜物性を示すことが分かった。
（実施例２）
厚さが０．８ｍｍであるＧＡ鋼板を１００×１５０ｍｍに切断して脱脂し、バーコーター３番を利用して下記の表２の組成で配合されたコーティング組成物（被膜形成組成物）を下記の表２の付着量でＧＡ鋼板の一面にコーティングし、５０℃で乾燥してリン酸塩被膜を形成して試片を製造した。
下記の表２にてコーティング組成物中の遊離酸の含有量は、コーティング組成物５０ｍｌの滴定に使用された０．１ＮのＮａＯＨの量で示した。
酸化亜鉛は、コーティング組成物５０ｍｌ中の遊離酸の含有量がそれぞれ下記の表２に示した量になる量でコーティング組成物に配合された。
その後、製造された組成物に対する接着性、摩擦係数及び経済性を測定又は評価し、その結果を下記の表２に示した。
接着性は、試片を１個当たり１００×２５ｍｍに３個ずつ切断して、酢酸アルコールで脱脂し、Ｒ３０３−ＰＸ２洗浄油に浸漬した後、２４時間放置し、評価した。
２４時間経過後に２５×２５ｍｍの試片の１片にのみ１ｍｍ厚さにヘムフランジ用接着剤（ＰＶ５３０８、セメダインヘンケル社製、トヨタ自動車社用）を塗布し、１５０℃にて２０分間乾燥した後、５０ｍｍ／分の速度でせん断引張強度試験を実施し、試験を終えた試片に対して破壊が起きた形態を観察することによって、接着剤の凝集破壊率を決定した。
使用したＰＶ５３０８ヘムフランジ用接着剤の凝集破壊率は、１００％を達成しなければならず、これは、接着剤と鋼板との界面剥離が全く発生しない状態を意味する。
従来例と一部比較例では、次亜リン酸の代わりにリン酸８．１重量％を含むコーティング組成物を使用した。
大部分の比較例と発明例では、次亜リン酸を使用した。
摩擦係数は、試片を４５×１５０ｍｍに切断して洗浄油（Ｐ−ＤＢＨ）を塗布した後、３．５ｃｍ×３．５ｃｍのダイに６５０ｋｇｆの荷重を加え、引抜速度１０００ｍｍ／分で引き抜いて、引抜時に加えられる荷重を６５０ｋｇｆの荷重で割り算し、摩擦係数を測定した。摩擦係数は、各試片に対して３回測定した後、平均値を下記の表２に示した。
脱膜性は、いずれも韓国Ｈ自動車社で使用する脱脂剤である４２９２Ｌ Ａ３％と４２９２Ｌ Ｂ０．３％溶液を製造し、５０℃にて２分間試片を浸漬した後取り出して、水洗、乾燥した後、鋼板の表面に残っているＰ成分をＩＣＰで定量分析し、脱脂後Ｐ量を脱脂前のＰ量で割り算して脱膜率を計算し、評価した。
コーティング時に発生する縞を模擬実験するために、ロールコーターシミュレーター装置を使用した。まず、溶液にアルコールを添加しない状態で１０枚以上をコーティングした後、縞が最も激しく発生した場合を５等級と設定し、アルコールの濃度を２０重量％まで少しずつ増加させつつコーティングし、得られた試片の縞の発生の程度に応じて等級を付与した。表面縞の正確な等級を付与するために、イメージ分析装置を利用した。
一方、次亜リン酸量が３０重量％以上、ポリビニール化合物が５重量％以上、マンガンが１０重量％以上、又は被膜付着量が２０００ｍｇ／ｍ２以上である場合には、コーティング組成物の特性の向上程度が大きくないため、上記条件のうちの何れか一つに該当すれば、非経済的Ｘであると判定した。
Figure 2010515825
上記表２に示したように、リン酸を使用するが、ポリビニール化合物が添加されない溶液を使用した従来例１の場合は、摩擦係数は低いが、溶液中の遊離酸が１１．８ｍｌと多いため、接着剤の凝集破壊率が０％と接着性が極めて良くないことが分かった。
また、比較例２、３ａ〜８ａから分かるように、次亜リン酸を使用し遊離酸の濃度が１０ｍｌ以下と低くても、ポリビニール化合物を使用しないと、接着性を確保することができなかった。
そして、比較例９ａ〜１０ａのように、従来のリン酸溶液を使用して遊離酸の濃度が高ければ、溶液中にポリビニール化合物を適正量添加しても、１００％の接着剤の凝集破壊率は確保されることができないことが分かった。
また、比較例１１ａ〜１７ａのように、遊離酸の濃度が１０ｍｌ以下であっても、次亜リン酸、ポリビニール化合物及びマンガンの含有量と被膜付着量のうち、少なくとも一つが本発明の範囲から逸脱する場合には、摩擦係数、接着性及び経済性のうち、少なくとも一つの特性がよくないことが分かった。
被膜付着量が２００ｍｇ／ｍ２未満である場合（比較例２、７ａ、１１ａ、１７ａ）には、摩擦係数が高いから加工性が悪くなるということを予測することができた。
そして、比較例及び発明例とも、溶液中の遊離酸の量が１０ｍｌ未満であると、ｐＨが２．５超過になるため、脱膜率１００％を確保したが、反対に遊離酸が１０ｍｌ超過である場合は、すべて脱膜性が１００％未満であり脱膜が完全にならなかったことが分かった。
溶液中のアルコールを、５重量％を超過して添加した場合は、表面縞がすべて発生しなかったが、アルコールを５重量％未満に添加した場合は、縞が２等級で発生して、表面の外観が悪くなることが分かった。
一方、発明例１ａ〜１０ａのように、次亜リン酸、マンガン及びポリビニール化合物の含有量、遊離酸の濃度及び被膜付着量が本発明の条件を満たす場合には、ＰＶ５３０８接着剤の凝集破壊率が１００％であり、摩擦係数も０．１５７未満で優れた被膜物性を示すことが分かった。

Claims (42)

  1. 亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、次亜リン酸：１〜３０重量％、マンガン：０．１〜１０重量％、ポリビニール化合物：０．０１〜５重量％、酸化亜鉛、及び残部：水を含み、前記酸化亜鉛は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下になる量で含まれ、前記コーティング組成物中の遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が１０．０ｍｌ以下になる量に制御される、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  2. 前記コーティング組成物に対して、２０重量％以下のアルコールをさらに含む、請求項１に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  3. 前記アルコールの含有量が３．０〜２０重量％である、請求項２に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  4. 前記アルコールの含有量が５．０〜１０重量％である、請求項２に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  5. 前記次亜リン酸の含有量が５〜１５重量％、前記マンガンの含有量が０．１〜１重量％、及び前記ポリビニール化合物の含有量が０．０５〜０．５重量％である、請求項１乃至４のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  6. 前記次亜リン酸の含有量が５〜１０重量％、前記マンガンの含有量が０．１〜０．５重量％、及び前記ポリビニール化合物の含有量が０．０５〜０．１重量％である、請求項５に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  7. 前記ポリビニール化合物は、ポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニールホルマール（ＰＶＦ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなるグループから選択された１種又は２種以上である、請求項１乃至４のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  8. 前記ポリビニール化合物は、ポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニールホルマール（ＰＶＦ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなるグループから選択された１種又は２種以上である、請求項５に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  9. 前記ポリビニール化合物は、ポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニールホルマール（ＰＶＦ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなるグループから選択された１種又は２種以上である、請求項６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  10. 前記遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される、請求項１乃至４のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  11. 前記遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される、請求項５に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  12. 前記遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される、請求項６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  13. 前記遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される、請求項７に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  14. 前記遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される、請求項８に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  15. 前記遊離酸の含有量は、前記コーティング組成物５０ｍｌを０．１ＮのＮａＯＨで中和滴定する場合に、中和滴定に消費されるＮａＯＨの量が８．３〜８．８ｍｌになる量に制御される、請求項９に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  16. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項１乃至４のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  17. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項５に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  18. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  19. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項７に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  20. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項８又は９に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  21. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項１０に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  22. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項１１乃至１５のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  23. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項１６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  24. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項１７に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  25. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項１８に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板用コーティング組成物。
  26. 亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板に請求項１乃至請求項４のうちの何れか１項に記載のコーティング組成物を被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２になるように塗布するステップと、
    塗布後、３０〜２００℃の温度で前記鋼板を乾燥するステップとを含む、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  27. 次亜リン酸の含有量が５〜１５重量％、マンガンの含有量が０．１〜１重量％、及びポリビニール化合物の含有量が０．０５〜０．５重量％である、請求項２６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  28. 前記次亜リン酸の含有量が５〜１０重量％、前記マンガンの含有量が０．１〜０．５重量％、及び前記ポリビニール化合物の含有量が０．０５〜０．１重量％である、請求項２６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  29. 前記ポリビニール化合物は、ポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニールホルマール（ＰＶＦ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなるグループから選択された１種又は２種以上である、請求項２６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  30. ポリビニール化合物は、ポリ酢酸ビニール（ＰＶＡ）、ポリビニールアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニールホルマール（ＰＶＦ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）からなるグループから選択された１種又は２種以上である、請求項２７又は２８に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  31. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項２６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  32. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項２７乃至２９のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  33. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項３０に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  34. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項３１に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  35. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項３２に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  36. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項３３に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法。
  37. 請求項２６に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法により形成された被膜であって、片面当たりの乾燥被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２である被膜を有する、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板。
  38. 請求項２７に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法により形成された被膜であって、片面当たりの乾燥被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２である被膜を有する、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板。
  39. 請求項２８に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板への被膜形成方法により形成された被膜であって、片面当たりの乾燥被膜付着量が１００〜２０００ｍｇ／ｍ２である被膜を有する、亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板。
  40. 片面当たりの乾燥被膜付着量が２００〜４００ｍｇ／ｍ２である被膜を有する、請求項３７乃至３９のうちの何れか１項に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板。
  41. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金電気めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板からなるグループから選択された１種である、請求項４０に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板。
  42. 前記亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項４１に記載の亜鉛及び亜鉛系合金めっき鋼板。
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