JP2004285468A

JP2004285468A - 表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004285468A
Application number: JP2003183006A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Higai; 和彦樋貝; Tomoyuki Shimizu; 知之清水; Kazuaki Kyono; 一章京野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP4135576B2

Abstract

【課題】汎用クロメート処理亜鉛系めっき鋼板と同等の耐食性と導電性を共に有し、しかも加工性にも優れたクロムフリーの表面処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板の表面に亜鉛系めっき層を有し、該めっき層上に、金属塩とめっき金属との反応物と、該金属塩の１〜５０質量％の樹脂とを含む表面処理被膜を有し、該表面処理被膜は、厚さ０．０２〜３μｍの前記反応物が主体の層を有し、該反応物が主体の層に、表面処理被膜中の樹脂を２０ｖｏｌ％以上で含ませる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものであり、特にクロムおよびクロム化合物を含まない処理液を用いて製造され、クロメート処理鋼板に匹敵する耐食性、導電性および加工性を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板は、建材、自動車、家電品などに幅広く利用されている。特に、耐食性が必要な自動車、家電品、複写機およびその内部に使用するモーター製品には、亜鉛めっき鋼板の上に、耐食性向上の目的でクロメート処理を施した表面処理鋼板が広く用いられてきた。クロメートには、その自己修復作用により、亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる効果がある。しかし、クロメート処理を行うには、水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップの原因となる短所を有している。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められている。
【０００３】
また、近年、パソコンおよび複写機などの事務機器や、エアコンなどの家電製品およびこれらに使用されるモーター等の部品においても、クロムを含有せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面処理鋼板が求められている。なぜなら、表面電気抵抗が小さい鋼板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノイズの漏洩を防止する効果があるためである。従って、かような用途においては、耐食性と導電性とを両立することが重要である。
このような観点から、クロムやクロム化合物を用いない表面処理技術が数多く提案されている。
【０００４】
すなわち、特許文献１には、（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタンやジルコニウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、ＴｉＦ_６ ^２−で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）コバルトおよびマグネシウムなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有する、クロムを含有しない組成物による金属の表面処理技術が提案されている。以下、クロムやクロム化合物を含有しないことを「クロムフリー」とも呼ぶ。
【０００５】
特許文献２には、（ａ）Ａｌのりん酸化合物、（ｂ）Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ化合物の１種あるいは２種以上、（ｃ）ＳｉＯ_２、水系有機樹脂エマルジョンを含有する、クロムフリーの金属の表面処理組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントとを有する樹脂、（ｂ）りん酸および（ｃ）カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛などの金属のりん酸塩を含有する、クロムフリーの金属の表面処理剤組成物が提案されている。
【０００７】
特許文献４には、（ａ）Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２、Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２およびＺｒ（Ｃ_５Ｈ_７０_２）_２から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属アセチルアセネート、（ｂ）水溶性無機チタン化合物および水溶性無機ジルコニュウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、金属表面処理液が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）りん酸イオンおよび（ｃ）水分散性シリカ、加水分解縮合物を含有する、水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。
【０００９】
前記の特許文献１〜４の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な厚さの被膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られる。しかし、金属板の凸部などの一部が露出するような被膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には耐食性が不十分であった。一方、これら表面処理剤には、導電性物質が含まれていないため、これを全面的に厚く被覆すると、導電性は低下する不利がある。この導電性を上げようと被膜の膜厚を薄くすると、耐食性が劣化するという問題が浮上する。
【００１０】
また、前記特許文献５の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオカルボニル基は、りん酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、この層は導電性がないことが問題である。また、導電性を確保するために、被膜の膜厚を薄くすると、チオカルボニル其含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。すなわち、この方法でも、耐食性と導電性を両立させることができないのである。
【００１１】
さらに、前記特許文献１〜５の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する被膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえれば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないため、付着性向上には限界があった。したがって、このような従来の技術においては、耐食性向上には、密着性ではなく、表面処理剤による被膜の緻密性向上が重要であるところ、上記した従来のクロムを用いない技術では、その点は何ら考慮されていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５Ｏ１５７号公報
【特許文献３】
特開平１１−５００１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９９０７７号公報
【特許文献５】
特開２００１−１６４１８２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、汎用クロメート処理亜鉛系めっき鋼板と同等の耐食性と導電性を共に有し、しかも加工性にも優れたクロムフリーの表面処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。特に、耐食性については、平板部耐食性と加工後耐食性の両者とも満足することを目標とする。
【００１４】
また、この発明の他の目的は、クロムやクロム化合物を用いず表面処理液の被覆工程および得られた表面処理材の使用の際に特別な排水処理を不要とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記目的を達成するための手段について鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロメート被覆することなく、樹脂と金属塩とを含有する表面処理液を塗布することにより、特に耐食性および導電性に優れ、しかもプレス成形性および加工後耐食性にも優れた被膜を形成できることを見出し、この発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）鋼板の表面に亜鉛系めっき層を有し、該めっき層上に、金属塩とめっき金属との反応物と、該金属塩の１〜５０質量％の樹脂とを含む表面処理被膜を有し、該表面処理被膜は、厚さ０．０２〜３μｍの前記反応物が主体の層を有し、該反応物が主体の層に、表面処理被膜中の樹脂の２０ｖｏｌ％以上が含まれることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【００１７】
（２）上記（１）において、前記表面処理被膜はさらに潤滑剤を含むことを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【００１８】
（３）上記（１）または（２）において、金属塩は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，ＶおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【００１９】
（４）亜鉛系めっき鋼板を、金属塩と該金属塩の１〜５０質量％の樹脂とを含み、かつｐＨが１〜４および遊離酸度が０．１規定水酸化ナトリウム換算で３〜２０である処理液で処理し、金属塩の量として０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２の固形物を付着させることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
（５）上記（４）において、前記処理液がさらに潤滑剤を含むことを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（６）上記（４）または（５）において、前記金属塩は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，ＶおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（７）上記（４）、（５）または（６）において、処理液の適用は、亜鉛系めっき鋼板の表面に前記処理液を塗装する工程と、次いで該処理液を塗装した部分を加熱して乾燥する工程と、から成ることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板について、詳細に説明する。
まず、表面処理を施す亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ溶融めっき鋼板などであり、亜鉛を含有するめっきが施された鋼板であれば特に制限されることはない。
【００２４】
この発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、上記の亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、金属塩と亜鉛系のめっき金属との反応物および樹脂を含む表面処理被膜を有する。
この表面処理被膜は、鋼板表面に施した亜鉛系めっき層の表層部のめっき金属と金属塩との反応物を主体として含み、この反応物は、強力なイオン結合、すなわち金属塩の解離イオンとめっき層中の金属イオンとの結合により、亜鉛系めっき層との間で強固な密着状態を形成する結果、優れた耐食性を有するものとなっている。
【００２５】
かかる強固な密着状態を達成するために、この反応物を主体として有する層は、表面処理被膜において０．０２〜３μｍの厚さを有する必要がある。すなわち、この層の厚さが０．０２μｍ未満であると、亜鉛めっき層と表面処理被膜との結合が不十分になって、耐食性が劣化する。一方、３μｍを超えると、曲げ加工などの加工を行った際に、反応物が主体の層において剥離が生じ易くなり、表面処理被膜の密着性が劣化するためプレス成形性が悪化する。特に、加工後の外観が低下する。
【００２６】
ちなみに、金属塩とめっき金属との反応物を主体とする層は、金属塩の解離イオンがめっき層の表面から内部へと侵入してめっき金属と反応することにより形成されるから、その厚さは、金属塩の解離イオンがめっき層表面（反応物を有する層が形成される前のめっき層表面）からめっき層内部へ侵入した深さと同等である。よって、この反応物を有する層の厚さは、例えばＧＤＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：グロー放電分光法）等を用いた金属塩成分の深さ方向分析により測定することができる。
【００２７】
この金属塩としては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＶおよびＺｎから選ばれる１種または２種以上の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、Ｍｇ、ＭｎおよびＶの金属の無機塩と、亜鉛の無機塩とを併用、あるいはＭｇ，ＭｎおよびＶの金属の水酸化物と、亜鉛の水酸化物とを併用するとよい。
【００２８】
ここで、この発明において、“金属塩”とは、金属と酸との反応生成物のみならず、金属水酸化物も含むものとする。ちなみに、金属塩のほとんどが導電性を有している。
【００２９】
さらに、表面処理被膜は、金属塩および亜鉛系のめっき金属との反応物のほか、樹脂を含むことを特徴とする。ここで、樹脂は、金属塩と亜鉛系めっき金属との反応物を主体として有する層と完全に分離して層を形成しているのではなく、この反応物を主体として有する層中に所定量の樹脂が存在している必要がある。金属塩と亜鉛系めっき金属が反応して強固に結合している層中に樹脂が存在することにより、樹脂と亜鉛めっき層との密着性も強固なものとなり、鋼板を加工した後にも表面処理被膜の剥離が生じないため、加工後外観は良好なものとなる。なお、めっき金属には、加熱処理等によりめっき層中に拡散した鋼板の成分元素類も含まれる。
【００３０】
すなわち、本発明に従う表面処理被膜では、金属塩とめっき金属との反応物と、樹脂とが明確な境界をもって積層しているわけではなく、金属塩とめっき金属との反応物を主体として有する層中に、樹脂が層厚方向に徐々に濃度を高めるような濃度分布を持って存在している。つまり、樹脂はめっき層側からその比率を徐々に増大させながら、金属塩と亜鉛系めっき金属との反応物と共存している状態である。
【００３１】
図１に、ＭｇおよびＭｎの各リン酸塩と、樹脂（ポリエチレン樹脂エマルション）とを、樹脂／金属塩＝０．１として混合した表面処理液を、電気亜鉛めっき鋼板に塗布して乾燥させて表面処理被膜を形成させた本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板について、ＧＤＳを用いて表面からの金属塩の金属成分（Ｍｇ，Ｍｎ）と樹脂成分（Ｃ）とめっき金属（Ｚｎ）の深さ方向分析を実施し、各深さでの各元素の信号強度（存在量）を測定した例を示す。ここで、この分析は理学社製［ＲＦ−ＧＤＳ３８６０］を用いて、アノード径４ｍｍ、２０ＷおよびＡｒガス流量３００ｃｃ／分の条件にて行った。なお、図１から鉄換算のスパッター速度を基に、スパッタリング時間と深さとを対応づけることができ、金属塩とめっき金属との反応物を主体として有する層（以下「中間層」とも呼ぶ）の厚さを求めることもできる。
【００３２】
図１において、スパッタリング時間０秒の時が、表面処理亜鉛系めっき鋼板の最表面を指す。スパッタリング時間がおよそ３５ｓ以下の深さ領域においては、金属塩の金属成分（Ｍｇ，Ｍｎ）はめっき金属（Ｚｎ）と共存していることがわかる。また、この深さ領域において樹脂成分（Ｃ）ピークは金属塩の金属成分（以下、単に金属塩成分と呼ぶこともある）のピークよりも表層側に存在するものの、金属塩成分（Ｍｇ，Ｍｎ）とも共存している。このように、金属塩と樹脂との反応物と、樹脂とが共存している層が形成されているのである。
【００３３】
ここに、この発明における反応物を主体として有する層（中間層）は、各元素の信号強度（存在量）の測定結果（例えば図１）において、各金属塩成分のピークのうちで最大のピークを有する金属のピークに着目し、その最大値のある位置からめっき層方向に該最大ピークの強度が１／１０となる位置までと定義する。
【００３４】
発明者らは、樹脂と金属塩とを有する表面処理液を亜鉛系めっき鋼板に適用して表面処理被膜を形成させる場合に、付着させた樹脂のうち、金属塩とめっき金属との反応物を有する層（中間層）の中に存在する樹脂の比率を多くすることによって、鋼板の加工性、加工後外観、加工後耐食性が向上するという知見を得た。そこで、以下のような方法で、これらの特性を向上させ得る要素として、樹脂、さらに金属塩とめっき金属との反応物との存在状態について評価した。
【００３５】
図２に、金属塩成分、樹脂成分、めっき金属塩成分の深さ方向のＧＤＳ分析の一例を示す。この図で説明すれば、中間層は、各金属塩成分のピークのうちで最大のピークを有する金属のピークに着目し、その最大値のある位置からめっき層方向に該最大ピークの強度が１／１０となる位置までと定義する。いま、樹脂の全体量は、炭素強度の全ピーク面積を求めることにより数値化できる。同様に、中間層に含まれる樹脂量は、中間層側の炭素量、すなわち金属塩成分の最大ピークよりも深層側にある炭素量を、チャート上の面積（図２中斜線部分の面積）から求めて数値化できる。したがって、中間層の樹脂比率を樹脂全体に占める体積比率として表すことができる。そして、この比率が、加工後外観におよぼす影響を調査したところ、樹脂の中間層に占める割合が２０ｖｏｌ％以上の場合に、加工後にも表面処理被膜の剥離が生じることなく、加工後外観が非常に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られることがわかった。従って、本発明では、表面処理被膜中の樹脂の２０ｖｏｌ％以上が、中間層に含まれることが必要である。
【００３６】
ここで、図３に、表面処理被膜中の樹脂の中間層に占める比率が２０ｖｏｌ％に満たない例を示す。すなわち、上記と同義の中間層において、樹脂の占める比率が２０ｖｏｌ％未満であり、かような構成の表面処理被膜は、特に加工後外観に劣る上、後述する耐ブロッキングにおいて不利なものとなる。なお、図３における表面処理被膜中の金属塩としては、Ｍｎ、Ｓｒのリン酸塩を用いた。
【００３７】
さらに、この発明では、表面処理被膜中の樹脂と金属塩との比率：樹脂／金属塩を質量比で０．０１〜０．５とする必要がある。すなわち、樹脂の金属塩に対する質量比が１〜５０％である必要がある。この質量比が５０％を超えると、耐食性は向上する方向にあるものの、プレス成形時に剥離が生じて黒色異物が生成して加工後外観が劣化し易くなり、さらに、導電性の低下の問題も発生する。一方、この質量比が１％未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物が発生したり、型かじりが生じ易くなる。このため、表面処理被膜中の樹脂の金属塩に対する質量比は１〜５０％とする。
なお、被膜中樹脂の金属塩に対する質量比は蛍光Ｘ線により測定可能である。
【００３８】
この樹脂としては、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との重合体、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体、水酸基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体とりん酸含有単量体との共重合体のいずれか１種又は２種以上を含有するものであることが好ましく、さらには、水分散性樹脂とを含有するものが好ましい。
【００３９】
ここで、カルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体を挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としては、アリカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが代表例である。好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸である。
【００４０】
水酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコール類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有アクリルアミド類のような、還元性水酸基を有する単量体を挙げることができる。好ましいのは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００４１】
なお、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体とを含有する水溶性共重合体は、この発明で期待する有機樹脂層の特性を維持する範囲内であれば、他の重合性単量体をさらに共重合してもよい。好適な単量体としては、例えばスチレン、メタアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
リン酸含有単量体は、リン酸基と、エチレン性不飽和基を有する化合物で代表される付加重合性基を有する化合物であり、具体的にはメタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルのリン酸エステル、メタアクリル酸のペンタ（プロピレンオキサイド）エステルのリン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
樹脂は、さらに水分散性樹脂を含有することにより、加工性、加工後耐食性をより良好とすることが可能となる。特に、水分散性樹脂には、低ｐＨ（酸性水溶液（ｐＨ：１〜４）中で安定で、均一分散しうる特性）に優れるものが好ましい。これは、後述するように、表面処理被膜を形成させるにあたり、処理液として低ｐＨのものを用いる必要があるためである。そのようなものとして、カルボキシル基または水酸基を含有する単量体以外の不飽和単量体を、カルボキシル基を含有する単量体と共重合してなるものが挙げられる。前者の好適な単量体としては、スチレン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチルなどのメタアクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。水分散性樹脂としては、さらに酸性水溶液（ｐＨ＝１〜４）中で安定であり、均一に分散することができる樹脂も使用可能である。例えば、従来金属材料の表面処理に使用されているポリエステル系、アクリル系、ウレタン系が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００４３】
また、水分散性有機樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃のものを使用することが好ましい。すなわち、Ｔｇが２０℃未満であると、被膜を乾燥させた後の耐ブロッキンク性に劣り、一方Ｔｇが１００℃を超えると、加工時の鋼板変形に被膜が追随せずに被膜破壊が発生し、加工後の耐食性が劣化する、おそれがある。
【００４４】
なお、水分散性樹脂の量は、前記金属塩に対する質量比で１〜２５％とすることが好ましい。この量は皮膜乾燥後のものである。この量が２５％超では、耐食性の向上効果があるものの、プレス成形時に黒色異物が生成しやすくなり、さらに導電性の低下や皮膜乾燥性の劣化の問題も発生するため、２５％以下とすることが好ましい。好ましくは１０％以下である。一方、この量が１％未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物や型かじりが発生しやすくなるため、１％以上とすることが好ましい。さらに好ましくは２％以上である。
【００４５】
さらに、プレス成形性の向上を所期して、表面処理被膜中には潤滑剤を含有させてもよい。この潤滑剤の量は、金属塩に対する質量比で０．１〜２５％とすることが好ましい。この量は被膜乾燥後のものである。この量が０．１％以上であれば、潤滑性が良好でプレス成形性が向上するため、０．１％以上とすることが好ましい。一方、この量が２５％以下であれば、プレス成形時に外観も優れるので、２５％以下とすることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。潤滑剤としては、低ｐＨ安定性を有しかつ軟化温度が１００℃以上のものが好ましい。潤滑剤として、ポリエチレンワックス、フッ素系ワックスが好ましく用いうる。
【００４６】
さらに、めっき金属と金属塩との反応物を含む層、すなわち中間層は、連続性がないと十分な耐久性が得られず、また、プレス成形性および加工後耐食性にも乏しくなるので、連続性をもつものでなければならない。
ここで、“連続性をもつ”とは、処理皮膜の中間層中に欠陥部分がなく、亜鉛めっきの露出部分がないことを意味する。
【００４７】
次に、この発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法について、詳しく説明する。
この発明に従う表面処理被膜は、金属塩と樹脂とを含有する表面処理液を鋼板のめっき表面に付着させることで形成させる。
【００４８】
ここで用いる表面処理液は、金属塩と該金属塩に対する質量比で１〜５０％の樹脂とを含み、かつｐＨが１〜４および遊離酸度が０．１規定水酸化ナトリウム換算で３〜２０であることが肝要である。
［樹脂／金属塩：１〜５０％］
まず、表面処理液中の金属塩に対する樹脂の質量比を１〜５０％とするのは、５０％を超えると、耐食性の向上効果があるものの、プレス成形時に黒色異物が生成しやすくなり、さらに導電性の低下や皮膜乾燥性の劣化の問題も発生するため、５０％以下とする。一方、この量が１％未満では、潤滑性が著しく低下し、プレス成形時に黒色異物や型かじりが発生しやすくなるため、１％以上とする。好ましくは３％以上である。
【００４９】
［ｐＨ：１〜４］
表面処理液のｐＨが１未満である場合は亜鉛系めっき層が溶解してしまい、めっき層の薄膜化やめっき金属と金属塩との反応物の再溶解が発生してしまい、耐食性向上が得られない場合があるため、ｐＨは１以上の範囲に規制する。一方、ｐＨが４を超えると、めっき金属と金属塩との反応物が形成されなくなり、耐食性が著しく低下する。よって、処理液のｐＨは１〜４とする。このために、前記したように処理液中の水分散性樹脂としては、低ｐＨ安定性に優れたものが好ましい。
例えば、前記リン酸系酸等を水に溶かして調合した処理液のｐＨを１〜４に調整するには、ＮａＯＨやＫＯＨのような水酸化物、アミン等を用いて中和すればよい。
【００５０】
［遊離酸度：０．１規定水酸化ナトリウム換算で３〜２０］
本発明で言う「０．１規定水酸化ナトリウム換算の遊離酸度」とは、表面処理液１０ｍｌにブロムフェノールブルー３滴を滴下し、呈色が黄色から青色へ変化するのに要する０．１規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）のことであり、無名数として表した。
上記のように、表面処理液のｐＨを１〜４の範囲に調整しても、遊離酸度が０．１規定水酸化ナトリウム換算で３〜２０の範囲を外れると、耐食性が低下する。すなわち、遊離酸度が３未満では中間層の厚さが薄くなり過ぎ、また、中間層中に被膜中の樹脂の２０ｖｏｌ％以上を含有させることができなくなる。一方２０を超えると、中間層の連続性が阻害されるためである。よって、処理液の遊離酸度は０．１規定水酸化ナトリウム換算で３〜２０とする。好ましくは５〜１５である。なお、同一ｐＨの場合、遊離酸度を低下させるにはピロリン酸の使用が有効である。
【００５１】
この表面処理液は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＶおよびＺｎから選ばれる１種または２種以上の金属のリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれた１種または２種以上からなる金属塩と、樹脂、好ましくは水分散性樹脂と、さらに好ましくは潤滑剤とを含有する。この処理液は、前記金属塩と、樹脂好ましくは水分散性樹脂と、さらに好ましく潤滑剤とを水に添加し、水溶液とすることにより得られる。
【００５２】
なお、上記リン酸塩は、処理液中でリン酸となるリン含有酸と上記金属との反応生成塩であればいかなるものでもよく、かかるリン含有酸としては、リン酸の他にポリリン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、へキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸などを挙げることができる。
処理液中の金属塩は、処理液とめっき層との接触時に、めっき層中の金属と反応し、強固な結合を生成して、耐食性に富む薄層（すなわち中間層）を形成する。かかる強固な結合が生成する理由は、金属塩が処理液中の他成分（樹脂等）に優先して解離し、該解離イオンがめっき層中の金属イオンとイオン結合することにあると推定される。処理液中の金属塩の濃度は、金属塩が溶解する範囲内で適宜調整することができる。
【００５３】
ここで、好ましいのは、Ｍｇ、ＭｎおよびＶの無機塩を併用した場合である。さらにＺｎの無機塩を併用すると、より一層好ましい。
処理液中の水分散性樹脂および潤滑剤は、処理液中に分散し、処理液とめっき層との接触により形成される中間層中にも同様に分散して含有される。水分散性樹脂の含有により、中間層の深さ方向でいかなる部位においても、均一の潤滑性が確保できる。また、潤滑剤の含有により潤滑性が十分なレベルに到達する。これらの作用によって、プレス成形性および加工後耐食性が確保される。したがって、樹脂には水分散性樹脂及び潤滑剤を混入させることが好ましい。
【００５４】
かかる作用効果を十分に発現させるためには、処理液中の樹脂（さらに潤滑剤）の含有量を前記金属塩に対する質量比で１〜５０％とする必要がある。これら処理液中での要件は、前記した表面処理被膜中での要件と同じものであり、したがって、これら処理液中での要件が満たされないと、前記したことから、本発明の目的が達成されないからである。
【００５５】
なお、処理液に混入させる樹脂は、前述のカルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との重合体、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体とリン酸含有単量対との共重合体のいずれか１種または２種以上を含有するものであることが好ましく、さらには、水分散性樹脂および／または潤滑剤を含有させることが好ましい。
これらの樹脂の濃度は、それぞれの安定性が確保される範囲内で適宜設定することができる。
水分散性樹脂を含有させる場合には水分散性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以上である方が乾燥後の皮膜が耐ブロッキング性にも優れたものとなり、一方、１２０℃以下である方が加工時の鋼板変形に皮膜が追従し易く皮膜破壊が発生し難いので、加工後耐食性が向上する。よって、前記水分散性樹脂は、ガラス転移温度が２０〜１２０℃のものが好ましい。
【００５６】
また、樹脂の粒子径が、０．１μｍ以上である方がプレス成形性が向上し、一方、２．０μｍ以下である方が中間層の連続性が維持され易く、耐食性、プレス成形性、加工後耐食性のいずれも向上する。よって、樹脂は、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のものとすることが好ましい。
【００５７】
この発明で用いる表面処理液には、被処理面（：亜鉛系めっき鋼板表面）への適用時の発泡防止や処理液安定性の観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、ｐＨ１〜４の環境下で安定なものであればよく、ノニオン型界面活性剤が挙げられる。また、その他性能を付与するために処理液にワックスやその他通常の表面処理で使用される各種添加剤を含有させてもよい。
【００５８】
表面処理液の被処理面への適用方法としては、被処理面に処理液を接触させる塗装工程と、次いで前記接触させた部分を５０〜１００℃に加熱して乾燥させる乾燥工程とを有するものが好ましい。塗装工程では、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、カーテンフローなどの塗装方式が好ましく用いうる。塗布量および付着量は、前記中間層の厚さが達成されるように設定する。付着量が金属の量にして０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２とすることにより、上述のように中間層の厚さを０．０２〜３μｍとすることができる。乾燥工程での加熱温度（鋼板温度）は、５０℃以上の方が皮膜中の水分が残存し難くなるので、耐食性が向上する。一方１００℃以下のほうがリン酸のオルソ化が抑制されるため、薬液の遊離酸度が維持され易く、やはり耐食性が向上するため、５０〜１００℃の範囲とするのが好ましい。加熱手段としては、熱風炉、ドライヤー、高周波加熱炉および赤外線加熱炉などを用いることができる。
【００５９】
上記処理液適用方法によれば、クロムを用いずに、汎用クロメート鋼板に匹敵する耐食性、導電性およびプレス成形性を有し、さらに加工後耐食性にも優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板を高能率かつ低コストで製造し得る。
【００６０】
【実施例】
実施例１
下記に示す亜鉛系めっき鋼板ａ〜ｆに、表１に示す金属塩および樹脂Ａ〜Ｅまたは水分散性樹脂Ｆ〜Ｉを表１に記載した割合で含有する水性表面処理液をスプレー塗布し、リンガー絞りにて塗装した。その後５秒で鋼板温度が６０℃となるように加熱して、表面処理被膜を形成した。処理液の条件や得られた被膜の性状なども表１に併せて示した。
【００６１】
記
（亜鉛系めっき鋼板ａ〜ｆ）
鋼板ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚；１ｍｍ、Ｚｎ２０ｇ／ｍ^２）
鋼板ｂ；電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚１ｍｍ、Ｚｎ−Ｎｉ２０ｇ／ｍ^２、Ｎｉ；１２ｍａｓｓ％）
鋼板ｃ；溶融亜鉛めっき鋼板（板厚；１ｍｍ、Ｚｎ６０ｇ／ｍ^２）
鋼板ｄ；合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚；１ｍｍ、Ｚｎ６０ｇ／ｍ^２、Ｆｅ；１０ｍａｓｓ％）
鋼板ｅ；亜鉛−５％アルミニウムめっき鋼板（板厚；１ｍｍ、６０ｇ／ｍ^２、Ａｌ；５ｍａｓｓ％）
鋼板ｆ；亜鉛−５５％アルミニウムめっき鋼板（板厚；１ｍｍ、６０ｇ／ｍ^２、Ａｌ；５５ｍａｓｓ％）
【００６２】
（樹脂Ａ〜Ｉ）
ここで、樹脂Ａ〜Ｈの数値は共重合体の重合単位の重合比率である。
樹脂Ａ；アクリル酸／マレイン酸＝９０／１０（分子量２万）
樹脂Ｂ；アクリル酸／イタコン酸＝７０／３０（分子量５万）
樹脂Ｃ；メタアクリル酸／マレイン酸＝８０／２０（分子量２．５万）
樹脂Ｄ；メタアクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分子量２．５万）
樹脂Ｅ；リン酸変性アクリル樹脂
樹脂Ｆ；エポキシ変性ウレタン樹脂（分子量２．５万）
樹脂Ｇ；ウレタン樹脂エマルション
樹脂Ｈ；アクリル樹脂エマルション
樹脂Ｉ；ポリエチレン樹脂エマルション
【００６３】
得られた各試験片について、表面処理被膜中の樹脂の金属塩に対する質量比率（ｍａｓｓ％）を蛍光Ｘ線にて分析して求めた。また、表面処理被膜中の樹脂の中間層に存在する比率（％）を、ＧＤＳを用いて前述の方法（図２参照）で求めた。また、中間層に膜厚についてもＧＤＳを用いて測定した。さらに、以下の方法により表面処理被膜を形成した鋼板の各種特性を評価した。
【００６４】
〔平板導電性〕
試験片を１７５×ｌＯＯｍｍの大きさにせん断後、４端子４探針式表面抵抗計（“ロレスタＡＰ“、三菱化学株式会社製）を用いて、１０点測定した表面抵抗値の平均値を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
◎：０．１ｍΩ未満
○：０．１ｍΩ以上、０．５ｍΩ未満
△：０．５ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満
×：０．１ｍΩ以上
【００６５】
〔平面部耐食性〕
試験片を７０×１５０ｍｍの大きさにせん断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
◎：７２時間以上
○：４８時間以上７２時間未満
△：２４時間以上４８時間未満
×：２４時間以下
【００６６】
〔加工性〕
エリクセンカップ試験機を用いて、次の条件でプレス成形を行った際の成形可否（○、×）と成形荷重を評価した。その結果を表２に示す。
加工条件
ポンチ径：３３ｍｍ
ブランク径：６６ｍｍ
絞りダイス肩曲率：３ｍｍＲ
絞り速度：６０ｍｍ／ｓ
しわ押さえ荷重：１ｔｏｎ
速乾油塗油（１．５ｇ／ｍ^２）
【００６７】
さらに、加工後の外観の評価として、加工後に被膜の剥離し易さを評価した。すなわち、上記のエリクセンカップ試験機を用いたプレス成形を行った成形品の側壁部にセロハンテープを密着させた後、これを剥がして、Ｃｕ板に貼付し、これを蛍光Ｘ線によりＺｎカウントを測定した。そして、そのカウント値により、以下の基準で判定を行った。その結果を表２に示す。
◎：１０ｋｃｐｓ以下
△：１０ｋｃｐｓ超〜１５ｋｃｐｓ
×：１５ｋｃｐｓ超
【００６８】
〔加工後耐食性〕
上記条件で円筒成形を行った後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間を、次の評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
◎：１２時間以上
○：６時間以上１２時間未満
△：３時間以上６３時間未満
×：３時間以下
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例２
実施例１で用いた亜鉛系めっき鋼板ａ〜ｆに、表３に示すように、金属塩、水分散性樹脂Ｊ〜Ｍおよび潤滑剤Ｎ〜Ｏを含有する水性の表面処理液をスプレー塗布し、リンガー絞りにて塗布面を平坦にし、次いで５秒で鋼板温度が６０℃となるように加熱して表面処理被膜を形成させ、試験片を作製した。処理液の条件や得られた被膜の性状なども表３に併せて示した。
【００７２】
（水分散性樹脂）
樹脂Ｊ：ウレタン樹脂エマルション（Ｔｇ８０℃、分散粒子径０．２〜０．４μｍ）
ここで、Ｔｇはガラス転移温度である（以下同じ。）。
樹脂Ｋ：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ７０℃、分散粒子径０．３〜０．４μｍ）
樹脂Ｌ：ポリエチレン樹脂エマルション（Ｔｇ８０℃、分散粒子径０．１〜０．２μｍ）
樹脂Ｍ：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ３０℃、分散粒子径０．１〜０．２μｍ）
（潤滑剤）
潤滑剤Ｎ：ポリエチレンワックス（軟化温度１１０℃）
潤滑剤Ｏ：フッ素系ワックス（軟化温度１６０℃）
各試験片について、実施例１の場合と同様の方法で表面処理被膜中の樹脂の金属塩に対する質量比率（ｍａｓｓ％）、被膜中樹脂の中間層に存在する比率（％）、中間層膜厚（μｍ）を求めた。この結果を表１に併記する。
また、各試験片について、下記の特性（平板導電性、平面部耐食性、加工性（プレス成形性）、加工後耐食性）を、実施例１の場合と同様の試験方法に従って評価した。その評価結果を、表４に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
表４より、この発明例は、各評価において評価○以上であり、この結果はクロメート材と同等あるいはそれ以上である。また加工性については、クロメート材の成形荷重は３２ｋＮであったが、表４に示す発明例は２７ｋＮ以下であり、外観についても評価○である。以上の結果から耐食性、導電性、加工性および加工後耐食性に優れたものであることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
この発明により、汎用のクロメート処理亜鉛系めっき鋼板に匹敵する優れた平板部耐食性、加工後耐食性、導電性および加工性を兼備するクロムフリーの表面処理亜鉛系めっき鋼板が得られる。また、本発明の方法では、クロムやクロム化合物を用いないので、表面処理液の被覆工程や該鋼板の使用に際しても特別な排水処理なども不要である。したがって、環境汚染への特別な配慮もなく、従来の自動車分野や家電製品分野で使用されているクロメート処理鋼板に代えて広い分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の表面処理亜鉛系鋼板のＧＤＳによる各層の成分分布を示したグラフである。
【図２】樹脂の中間層に存在する割合の求め方を説明する図である。
【図３】比較材のＧＤＳによる各層の成分分布を示したグラフである。

Claims

鋼板の表面に亜鉛系めっき層を有し、該めっき層上に、金属塩とめっき金属との反応物と、該金属塩の１〜５０質量％の樹脂とを含む表面処理被膜を有し、該表面処理被膜は、厚さ０．０２〜３μｍの前記反応物が主体の層を有し、該反応物が主体の層に、表面処理被膜中の樹脂の２０ｖｏｌ％以上が含まれることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
請求項１において、前記表面処理被膜はさらに潤滑剤を含むことを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
請求項１または２において、金属塩は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，ＶおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
亜鉛系めっき鋼板を、金属塩と該金属塩の１〜５０質量％の樹脂とを含み、かつｐＨが１〜４および遊離酸度が０．１規定水酸化ナトリウム換算で３〜２０である処理液で処理し、金属塩の量として０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２の固形物を付着させることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
請求項４において、前記処理液がさらに潤滑剤を含むことを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
請求項４または５において、前記金属塩は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，ＶおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属の、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
請求項４、５または６において、亜鉛系めっき鋼板の表面に前記処理液を塗装する工程と、次いで該処理液を塗装した部分を加熱して乾燥する工程と、から成ることを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。