JP3388067B2 - 処理浴安定性に優れたクロメート処理浴および、その処理浴によって製造されたクロメート処理金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、処理浴安定性に優
れたクロメート処理浴、およびその浴を使用して製造し
たクロメート処理金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は、鋼板、亜鉛系めっき
鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム板ある
いはアルミニウム合金板の防錆処理として従来から知ら
れており、現在使用されているものには、大別して３価
クロムを主成分とする電解クロメート処理、反応型クロ
メート処理と６価クロムを含有し、塗布後水洗すること
なく乾燥される塗布型クロメート処理がある。近年、ク
ロメート処理金属板が家電、建材、自動車などの用途に
広く使用されるようになり、需要家から種々の性能を要
求される様になった。例えば外観均一性、耐指紋性、塗
料との密着性、裸使用における平板材の耐蝕性、および
加工部、傷付部での耐蝕性、アルカリ脱脂における耐ク
ロム溶出性などがあげられる。６価クロムを多く含む塗
布型クロメートの耐クロム溶出性に関しては、環境負荷
物低減を目的とした環境保全の見地から、一層の向上を
めざすべき重要課題であると考えられる。

【０００３】クロメート皮膜の耐クロム溶出性を向上さ
せる技術としては、例えば特開平３−２１５６８３号公
報に見られる様に、クロメート皮膜の加熱を板温３００
℃という比較的高温で行う方法が知られている。しかし
ながらこの方法によると、乾燥時に６価クロムが還元さ
れて３価クロムとなり、６価クロムが皮膜中に殆ど残存
しなくなる。そのため加工部および傷付部における耐蝕
性は、可溶性の６価クロムを含むクロメートに比べて大
きく劣る。特開平５−２８７５４８号公報および特開平
４−３５８０８２号公報では、ポリアクリル酸等の樹脂
やアルコール類等の還元剤を添加することによって６価
のクロムは還元、固定し、３価クロムを樹脂中で架橋さ
せる方法がとられている。この方法は、クロメート皮膜
のバリア効果により耐蝕性は向上する。しかし、加工部
および傷付部などのクロメート皮膜が損傷した部位にお
いては、６価クロムの自己修復作用が殆ど機能しないた
め、加工部および傷付部における耐蝕性の問題が残る。

【０００４】特開昭６１−２３７６７号公報では、アク
リル酸エステル系モノマーとアクリル酸系モノマーとの
共重合エマルジョン、および６価クロム酸塩との共存皮
膜を達成させている。これによって加工部および傷付部
などクロメート皮膜が損傷した部位において、６価クロ
ムの自己修復作用を機能させ、加工部および傷付部にお
ける耐蝕性の問題を解決している。しかしながら、ポリ
アクリル酸のカルボキシル基は、親水性であるがゆえ、
皮膜の吸水率は高くなるため、塗膜二次密着性およびア
ルカリ脱脂性を考慮すると、添加量の最適化という問題
が残る。

【０００５】これを克服するために、特開平５−２３０
６６６号公報では、ビニル系有機共重合水性エマルジョ
ン中に水酸基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有
ビニルモノマーを共重合させて、二次密着性及びアルカ
リ脱脂性能の向上をはかっている。しかし、この方法で
は、エマルジョン中に水酸基が多量に含有しているため
に、エマルジョン中の水酸基が６価クロムの還元剤とな
って最終的にゲル化に至る。

【０００６】又、特開昭６１−２３７６７号公報および
特開平５−２３０６６６号公報は、ビニル系有機共重合
水性エマルジョンに共重合されているモノマーは、低ｐ
Ｈにおいて加水分解してアルコールを生成するアクリル
酸メチルの様なモノマーも含まれる。加水分解によって
生成したアルコールは、６価クロムを還元して３価のク
ロムを生成するため、長期的に見ると処理浴はゲル化す
る可能性がある。処理浴の長期安定性を考慮すると、低
ｐＨで加水分解しやすいアクリル酸エステルの適用には
注意が必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決して、処理浴安定性に優れたクロメート処理浴
およびそのクロメート処理浴を用いて製造したクロメー
ト金属板を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、二次密着性、
自己修復機能等の機能を有するクロメート処理金属板を
製造するための安定な処理浴を提供するために、さまざ
まなビニル系有機共重合水性エマルジョン樹脂、添加剤
等を添加し、さまざまのｐＨに調製したクロメート処理
浴の浴安定性を検討した。さらに、浴安定性が劣ってい
たため生成したゲルの組成も、鋭意解析した。その結
果、 クロメート浴中の６価クロムを還元することが出来
る、ビニル系有機共重合水性エマルジョンに共重合され
ている水酸基含有モノマーと、水酸基含有添加剤と、ｐ
Ｈ２以下で加水分解してアルコールを生成するエステル
系添加剤のうち、少なくとも１種類以上が含まれている
時の総濃度を制限すること。 ６価および３価クロム濃度と、処理浴のｐＨを調整す
ること。 ビニル系有機共重合水性エマルジョンに共重合されて
いる（メタ）アクリル酸エステルの組成を最適化するこ
と。 によって、目的であるクロメート処理浴安定性の達成
は、可能であることを見いだし、到達したものである。
また、当該処理浴を金属板に塗布して形成した皮膜表面
の水酸基／カルボキシル基の比が、最適範囲に有る場
合、塗膜一次および二次密着性能が優れていることも見
いだした。

【０００９】本発明の要旨は、 （ａ）６価クロム還元性物質が０．００１ｍｏｌ／ｌ以
上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、 （ｂ）全Ｃｒ濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．３５ｍ
ｏｌ／ｌ以下、 （ｃ）Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）＝２５／７５以上
７５／２５以下、 （ｄ）無機酸濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌ以上０．９ｍｏ
ｌ／ｌ未満、 （ｅ）ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ₁ ＣＯＯＲ ₂ （Ｒ ₁ は水素またはメチル
基、Ｒ ₂ はアルキル基）で示される（メタ）アクリル酸
エステルモノマーが少なくとも１種類以上共重合されて
いるビニル系有機共重合水性エマルジョンであり、か
つ、アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸
エステルモノマー濃度の合計に対する、アルキル基の炭
素数が３以下の（メタ）アクリル酸エステルモノマー濃
度合計の比率が１以下、からなる浴組成で、浴全体のｐ
Ｈが２以下である処理浴安定性に優れたクロメート処理
浴である。そして、当該処理浴を塗布乾燥させて形成し
たクロメート皮膜表面の水酸基／カルボキシル基の比が
２．５以下である塗膜一次および二次密着性能に優れた
クロメート処理金属板である。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。６価および
３価クロム混合水溶液に、水酸基含有ビニル系有機共重
合エマルジョン樹脂を添加するとゲル化する。その機構
は以下の様に考えられる。６価クロムによって、樹脂中
の水酸基はアルデヒド基、更にカルボキシル基に酸化さ
れる。この時生成された３価クロムカチオンが、カルボ
キシルアニオンと塩を形成することによって、架橋構造
を形成し、ゲルが生成する。しかしながら６価および３
価クロム混合水溶液にあらかじめ燐酸、硫酸等の無機酸
を添加し、ｐＨ２以下に処理浴が調製されていると、水
酸基の酸化速度は増加するにもかかわらず、ゲル化速度
は低下するか又はゲル化しなくなる。それは、この様な
低ｐＨではカルボキシル基は殆ど解離していないためと
考えられる。

【００１１】更に、ゲル中の３価クロムの組成をＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した結果、ゲル化以
前に比べてゲル化後は、浴中にクロム水酸化物が多く生
成していることが分かった。クロメート浴中において３
価クロム、６価クロム、燐酸等は、複核錯体を形成して
いると考えられ、この中にＯＨ^- が配位していると考え
られる。従って、ゲルを形成する架橋構造は、樹脂、ク
ロム複核錯体が水素結合等で架橋することによって、形
成していると考察した。つまり、水酸基含有エマルジョ
ン樹脂がゲル化の直接的原因ではなく、６価クロムが３
価クロムに還元されｐＨが上昇し、クロム水酸化物が増
加したことが直接の原因であると結論付けた。したがっ
て、クロメート処理浴のゲル化を抑制するには、水酸化
クロムが増加しない様にｐＨを調整し、６価および３価
クロム濃度、６価クロムを還元できるすべての有機物濃
度を、最適範囲に制限する必要がある。

【００１２】又、アルコール成分由来のアルキル基がメ
チル基、エチル基、プロピル基であるアクリル酸エステ
ルモノマーがビニル系有機共重合水性エマルジョンに共
重合されていると、クロメート処理浴がｐＨ２以下で
は、これらが多く加水分解して、それぞれ６価クロムを
還元できるメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコールを生成しやすくなる。つまり、加水分解
はエステル基のアルコール成分の分子量が小さい程、生
じやすい。従って、これらのアクリル酸エステルモノマ
ーの濃度を制限するか、使用せず他の非加水分解性モノ
マーで代替することが必要である。

【００１３】６価クロム還元性有機物濃度は、０．００
１ｍｏｌ／ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／ｌ以下であること
が必須条件である。この濃度が０．３０ｍｏｌ／ｌを超
えると、６価クロム還元物質が多すぎるため、多くの３
価クロムが生成して処理浴安定性は著しく低下し、ゲル
化に至る。また、０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の低い濃度
では、ビニル系有機共重合水性エマルジョンに共重合さ
れる水酸基含有ビニル系モノマーにおいては密着性能、
水酸基含有添加剤および、ｐＨ２以下で加水分解してア
ルコールを生成するエステル系添加剤においては酸化防
止、靱性向上等の皮膜形成後に期待される本来の機能が
十分発揮出来ない。

【００１４】総クロム濃度として０．０２ｍｏｌ／ｌ以
上、０．３５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。より好ましく
は、０．０３ｍｏｌ／ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／ｌ以下
である。総クロム濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ未満では、
６価クロムが少ないため、自己修復機能による傷付部の
耐蝕性が期待出来なくなる。他方、０．３５ｍｏｌ／ｌ
を超えると、樹脂によってクロムを捕捉しきれなくな
り、耐クロム溶出性が低下する。

【００１５】６価／３価クロムの比は２５／７５以上７
５／２５以下が好ましい。より好ましくは３０／７０以
上７０／３０以下である。６価／３価クロムの比が、２
５／７５未満であると僅かのｐＨ上昇により、クロム水
酸化物の量が増加して、処理浴は不安定になりゲル化す
る。他方７５／２５を超えると、添加した殆どのビニル
系有機共重合エマルジョンの水酸基をカルボキシル基ま
で酸化してしまい、塗布後、二次密着性が確保出来なく
なる。６価および３価クロムは、無水クロム酸をでんぷ
ん、アルコール等で予め部分還元することによって調製
することが出来る。

【００１６】無機酸の濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌ以上
０．９ｍｏｌ／ｌ未満が好ましい。０．１５ｍｏｌ／ｌ
未満であると、ｐＨが高くなり、クロム水酸化物が生成
して処理浴はゲル化する。０．９ｍｏｌ／ｌ以上である
と、クロム化合物が潮解するため、乾燥皮膜を形成する
ことが出来ない。無機酸には硫酸、ポリ燐酸、硝酸、燐
酸等がある。処理浴全体のｐＨは２以下が好ましい。よ
り好ましくはｐＨ１．５以下である。ｐＨ２を超える
と、クロム水酸化物が増加して処理浴は不安定となり、
ゲル化する。

【００１７】６価クロムは、水酸基含有有機物が酸化さ
れることによって、３価クロムに還元される。従って、
添加量を制限する６価クロム還元性物質は、水酸基含有
ビニル系モノマーが共重合されたビニル系有機共重合エ
マルジョンおよびオリゴマー、未反応残留モノマーや水
酸基含有又はｐＨ２以下で加水分解するエステル系の界
面活性剤、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤に分類され
る。水酸基含有ビニル系モノマーには、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル、（メタ）アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル、
アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド類の
水酸基を含有するモノマーがある。

【００１８】可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、ア
セチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチ
ル、ジエチレンフタレート等がある。これらは、クロメ
ート皮膜の塗膜二次密着性向上等を目的として共重合す
る。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、アクリル−
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があ
る。

【００１９】界面活性剤としてはノニオン系界面活性が
対象である。例えば、ポリオキシエチレン２級アルコー
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリビニルアル
コール等がある。ビニル系有機共重合水性エマルジョン
に共重合されるＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁ ）ＣＯＯＲ₂ （Ｒ₁ は
水素またはメチル基、Ｒ₂ はアルキル基）で示される
（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、アルキ
ル基の炭素数が３以下は、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ルがある。アルキル基の炭素数が４以上は、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル等がある。これらのアクリル酸エス
テルは皮膜の伸び、固さ等の機械特性等をバランスさせ
るために、共重合する。

【００２０】ビニル系有機共重合水性エマルジョンに共
重合される、アルキル基の炭素数４以上の（メタ）アク
リル酸エステルモノマー総濃度に対するアルキル基の炭
素数３以下の（メタ）アクリル酸エステル総濃度の比率
は、１以下が好ましい。またアルキル基の炭素数３以下
のアクリル酸エステルが共重合されてなくても良い。こ
の比率が１を超えると、多くのアルキル基の炭素数３以
下のアクリル酸エステルが加水分解してアルコールを発
生することになり、６価クロムが３価クロムに還元され
て、処理浴は不安定になる。

【００２１】エステル基を含有しない非加水分解性ビニ
ル系モノマーは、スチレン、αメチルスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル等がある。これらのモノマ
ーは皮膜の固さ増加、耐熱性向上を目的に共重合する。
ビニル系有機共重合エマルジョンに共重合される非加水
分解性ビニル系モノマー濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以下
が好ましい。０．５ｍｏｌ／ｌを超えると、この種のモ
ノマーは、ガラス転移温度が常温より高いため、皮膜に
した時の靱性が低く、加工部の耐蝕性が低下する。

【００２２】ビニル系有機共重合エマルジョンに共重合
されるカルボキシル基含有ビニルモノマーは、０．０１
ｍｏｌ／ｌ以上、１．０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると分散安定性が低下し
て、エマルジョンは凝集する。又１．０ｍｏｌ／ｌを超
えると、分散安定性は向上するが、塗膜二次密着性が低
下し、アルカリ脱脂を行うと、皮膜が溶解する。カルボ
キシル基含有ビニルモノマーにはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール
酸等がある。これらのモノマーは、ビニル系有機共重合
水性エマルジョンの分散安定性の向上、皮膜形成時の密
着性向上を目的に共重合する。

【００２３】耐蝕性、皮膜固さを向上させるために処理
浴に、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の無
機酸化物ゾルを添加しても良い。耐蝕性に優れた親水性
コロイダルシリカが好ましい。又、親水性コロイダルシ
リカ中に、疎水性シリカが添加されていてもかまわな
い。添加量は３０ｇ／ｌ以下が好ましい。３０ｇを超え
ると、樹脂とコロイダルシリカとの相溶性が低下して、
皮膜が脆くなる。

【００２４】さらに本発明者らは、上記処理液を塗布乾
燥させた皮膜表面において、水酸基はカルボキシル基よ
りも濃化していることも見いだした。この水酸基、カル
ボキシル基は、それぞれビニル系有機共重合性エマルジ
ョンに共重合された水酸基含有ビニル系モノマー、カル
ボキシル基含有ビニル系モノマーに対応している。水酸
基はカルボキシル基に対して親水性が低いため、表面に
水酸基含有成分が相分離するものと考えられる。本発明
における処理浴から形成されたクロメート皮膜表面上の
水酸基／カルボキシル基比は２．５以下が好ましい。
２．５を超えると一次密着性は向上するが、二次密着性
は低下する。クロメート皮膜の厚さは３μｍ以下が好ま
しい。３μｍを超えると、皮膜間の電気抵抗が増加する
ため、このクロメート処理金属板をスポット溶接する
と、当該溶接機の電極が消耗しやすくなり経済的でな
い。また、溶接面の仕上がり等も低下する。

【００２５】金属板へのクロメート処理法としては、ロ
ールコーターによる塗布、リンガーロールによる塗布、
浸漬およびエアナイフ絞りによる塗布等が使用可能であ
る。なお、本発明が適用可能な金属板としては、亜鉛め
っき鋼板、亜鉛・ニッケルめっき鋼板、亜鉛・鉄めっき
鋼板、亜鉛・クロムめっき鋼板、亜鉛・チタンめっき鋼
板、亜鉛・マグネシウム鋼板、亜鉛・マンガンめっき鋼
板、亜鉛・アルミニウムめっき鋼板などの亜鉛系の電気
めっきおよび溶融めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼
板、さらにこれらのめっき層に少量の異種金属元素ある
いは不純物として、例えばコバルト、モリブデン、タン
グステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、
マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、すず、
銅、カドミウム、砒素等を含有しためっき鋼板、さらに
これらのめっき層にシリカ、アルミナ等の無機物を分散
させためっき鋼板、あるいはアルミニウム板およびこれ
に合金元素あるいは不純物としてシリコン、銅、マグネ
シウム、鉄、マンガン、クロム、チタン、亜鉛などを添
加したアルミニウム合金板、あるいは冷延鋼板等であ
る。

【００２６】

【実施例】

実施例１ 各種クロメート浴について以下のような浴安定性評価を
行った。 処理浴安定性 （１）ビニル系有機共重合水性エマルジョン樹脂：アク
リル系ソープフリーエマルジョン樹脂を用いた。添加量
は有機共重合水性エマルジョン合成時に仕込んだモノマ
ー量を、処理浴中における濃度に換算した。共重合させ
たモノマーは下記の通り。 Ａ；水酸基含有ビニル系モノマーとして、ＯＨ含有アク
リル酸系モノマー Ｂ；カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしてアクリ
ル酸系モノマー Ｃ；加水分解性アクリル酸エステルモノマーとしてアル
キル基の炭素数３以下のアクリル酸エステル Ｄ；難加水分解性アクリル酸エステルモノマーとしてア
ルキル基の炭素数４以上のアクリル酸エステル Ｅ：非加水分解性ビニル系モノマーとして芳香族系ビニ
ルモノマーを用いた。

【００２７】また、合成したエマルジョン中の残留モノ
マー量を、ガスクロマトグラフ装置によって測定した。 （２）クロム酸の種類：無水クロム酸をでんぷんにより
部分還元したものを用いた。 （３）添加物： Ｆ；６価クロムアルコール系還元性添加剤として、ブタ
ノール（ＢｕＯＨ）を用いた。 （４）無機酸：燐酸を用いた （５）無機ゾル：親水性コロイダルシリカを用いた

【００２８】（６）浴安定性評価法：調製したクロメー
ト処理液をガラスびんに入れ、５０℃に調温した恒温槽
に静置し、１日おきに目視により、沈殿またはゲル状態
に到達するまでの日数を確認した。 ◎：３０日以上安定 〇：２０日以上３０日未満でゲル化または凝集 △：１０日以上２０日未満でゲル化、または凝集 ×：１０日以下でゲル化または凝集

【００２９】その結果を表１に示す。本発明の実施例に
おいて、６価クロム還元物質濃度、全Ｃｒ濃度、Ｃｒ
（III)／Ｃｒ（VI）比、無機酸濃度および、ｐＨが適正
範囲に入っているものは、処理浴が２０日以上経過して
も、ゲル化または凝集せず安定性が高い。大量にクロメ
ート処理金属を製造するためには、少なくとも、処理浴
は２０日以上安定であることが必要である。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 実施例１で評価した処理浴の内、１０日以上安定であっ
た処理浴を用いて各種めっき金属板にクロメート処理を
施し、その特性評価を行った。 （１）金属板の種類：クロメート処理を行う金属板とし
て以下を用いた。 ＧＩ；溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ
² ） ＥＧ；電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ
² ） Ｚｎ−Ａｌ；溶融亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（めっ
き付着量９０ｇ／ｍ² Ａｌ／Ｚｎ＝５５／４５ （２）処理浴：実施例１にて建浴した、処理浴のうち、
１０日以上安定であった処理浴を選定し、建浴１０日後
に塗布した。 （３）塗布方法：ロールコーターを使用して塗布処理し
た。乾燥後のクロメート皮膜の厚みは０．５μｍとし
た。

【００３２】（４）性能評価方法 クロム溶出量：沸騰水に処理金属板を３０分間浸漬
し、浸漬前の全Ｃｒ量から、浸漬後の全Ｃｒ量を測定
し、下記式により溶出量の程度を確認した。なお、Ｃｒ
量は蛍光Ｘ線による金属Ｃｒ換算値である。 溶出率＝（浸漬前Ｃｒ量−浸漬後Ｃｒ量）／（浸漬前Ｃ
ｒ量）×１００〔％〕 ◎：５％未満 〇：５％以上１５％未満 △：１５％以上３０％未満 ×：３０％以上

【００３３】加工部耐蝕性：供試材を高さ７ｍｍまで
エリクセン加工した後、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩
水噴霧試験を７２時間行い、加工部における錆発生の程
度を評価した。 ◎：錆発生なし 〇：白錆５％以下 △：白錆５％以上１５％未満 ×：白錆１５％超

【００３４】一次密着性：供試材にメラミンアルキッ
ド系塗料を２０ミクロン塗装し、所定条件で乾燥した
後、ＪＩＳＫ５４００に準拠してカッターナイフで１ｍ
ｍの碁盤目を塗装面に入れ、セロハンテープで剥離し
て、塗膜の剥離面積を調べた。 ◎：剥離なし 〇：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上１０％未満 ×：剥離率１０％超

【００３５】二次密着性：供試材にメラミンアルキッ
ド系塗料を２０ミクロン塗装し、所定条件で乾燥した
後、５０℃の温水に３時間浸漬してからＪＩＳＫ５４０
０に準拠してカッターナイフで１ｍｍの碁盤目を塗装面
に入れ、セロハンテープで剥離して、塗膜の剥離面積を
調べた。 ◎：剥離なし 〇：剥離率１０％未満 △：剥離率１０％以上３０％未満 ×：剥離率３０％超

【００３６】（５）皮膜表面組成解析（水酸基／カルボ
キシル基比） ＸＰＳによる炭素由来のナロースキャンをクロメート皮
膜に適用し、得られたスペクトルのＣＯＯ^- 、≡ＣＯ−
について波形分離し、対応スペクトルの積分強度を濃度
に換算して、その濃度比を水酸基／カルボキシル基比と
した。その結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例３ 下記の金属板を用いて、実施例２と同様に処理、評価を
行った。なお、加工部耐蝕性評価において、塩水噴霧試
験は１４４時間行った。 （１）金属板の種類：クロメート処理を行う金属板とし
てＪＩＳ８６４２Ｈ−ＨＤＡｌに規定されているアルミ
ニウムめっき板を用いた。その結果を表３に示す。本発
明の実施例において、６価クロム還元物質濃度、全Ｃｒ
濃度、Ｃｒ（III ）／Ｃｒ（VI）比、無機酸濃度およ
び、ｐＨが適正範囲に入っているものは、処理浴の安定
性が高いとともに、クロメート処理金属板とした時の特
性も優れている。また、浴寿命が、１０日以上２０日未
満の処理浴で製造したクロメート金属板の、加工部耐蝕
性は低い。これは処理浴が不安定であったことから、エ
マルジョン粒子が均一分散されておらず、緻密な皮膜が
形成出来ていなかったと類推され、これが原因となっ
て、加工に対して皮膜が追随できず、大きく損傷したた
めと考えられる。また、この不十分な皮膜形成は、クロ
ム溶出性、塗膜密着性にも影響を与えていると考えられ
る。さらに、残留モノマーが１００ｐｐｍ以下になる
と、残存モノマー由来のピンホール等の欠陥が少なくな
るためか、加工部耐蝕性も向上した。クロメート皮膜表
面の水酸基／カルボキシル基比が適正範囲に入っている
ものは、一次および二次密着性も良好である。さらに、
その他性能においても良好であり、比較例と比べて、ど
の項目においても優れていることが分かる。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、長期間ゲル化、凝集する
ことなく、クロメート処理の本来の機能である加工部等
での耐蝕性を保持し、アルカリ脱脂時のクロム溶出量を
低減できる表面処理金属板を安定して製造出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 22/30 Ｃ２３Ｃ 22/30 (72)発明者 藤岡 裕二 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 先端技術研究所内 (72)発明者 宮内 優二郎 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株 式会社 君津製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭62−10280（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96275（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287548（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230666（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 3/10 B05D 7/14 B05D 7/24 301

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として、６価クロム還元性物質
   が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、
   全Ｃｒ濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．３５ｍｏｌ／
   ｌ以下、Ｃｒ（ＩＩＩ）／Ｃｒ（ＶＩ）＝２５／７５以
   上７５／２５以下、無機酸濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌ以
   上０．９ｍｏｌ／ｌ未満、およびＣＨ ₂ ＝ＣＲ ₁ ＣＯＯＲ
   ₂ （Ｒ ₁ は水素またはメチル基、Ｒ ₂ はアルキル基）で示
   される（メタ）アクリル酸エステルモノマーが少なくと
   も１種類以上共重合されているビニル系有機共重合水性
   エマルジョンを含有し、アルキル基の炭素数が４以上の
   （メタ）アクリル酸エステルモノマー濃度の合計に対す
   る、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸
   エステルモノマー濃度合計の比率が１以下であり、それ
   によって得られる浴全体のｐＨが２以下であることを特
   徴とする処理浴安定性に優れたクロメート処理浴。
2. 【請求項２】 ６価クロム還元性物質が、（ａ）ビニル
   系有機共重合水性エマルジョンに共重合されている水酸
   基含有ビニル系モノマー、（ｂ）水酸基含有添加剤、
   （ｃ）ｐＨ２以下で加水分解してアルコールを生成する
   エステル系添加剤、の少なくとも１種類以上であること
   を特徴とする請求項１記載のクロメート処理浴。
3. 【請求項３】 ＣＨ₂＝ＣＲ ₁ ＣＯＯＲ₂（Ｒ₁は水素また
   はメチル基、Ｒ₂はアルキル基）で示される（メタ）ア
   クリル酸エステルモノマーが少なくとも１種類以上共重
   合されているビニル系有機共重合水性エマルジョンであ
   り、かつ、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アク
   リル酸エステルモノマーを共重合していないビニル系有
   機共重合水性エマルジョンであることを特徴とする請求
   項１記載のクロメート処理浴。
4. 【請求項４】 エステル基を含有しない非加水分解性ビ
   ニル系モノマーが、少なくとも１種類以上共重合されて
   いる、ビニル系有機共重合水性エマルジョンであること
   を特徴とする請求項１記載のクロメート処理浴。
5. 【請求項５】 ビニル系有機共重合水性エマルジョンに
   共重合しているモノマーのうち、少なくとも１種類以上
   が、カルボキシル基含有ビニル系モノマーであることを
   特徴とする請求項１〜４記載のクロメート処理浴。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のクロメート処理浴に
   よって製造されたクロメート処理金属板の、皮膜表面上
   有機物の水酸基／カルボキシル基比が、２．５以下であ
   ることを特徴とするクロメート処理金属板。